DE1934616A1 - Selbsttragender Film,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Selbsttragender Film,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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acrylamide
acid
ethylene
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Ottinger August Fredric
Graham Paul Roger
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. ÖTAPF
PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O
PATENTANWÄLTE 1934616 Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2. HilblestroBe 20
lhrZeichen Unser Zeichen X/X l8 6^8 Datum 8.JuÜ 1969
Anwaltsakte-Nr.: 18 658
idonsanto Company, St. Louis, Missouri / USA
^Selbsttragender Film, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung"
Diese Erfindung betrifft einen selbsttragenden Film mit hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Flüssigkeiten, Wasserdampf und Gasen aus einem Mischpolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
909849/150 9 - 2 -
(08Π) ·5 16 20 81 Telegramm«: PÄTENTEULE Mönchen Bank. Bayerische Verelmbank München «3109 Poihchtdci München «S3 43
Selbsttragende Filme aus verschiedenartigen Kunststoffmaterialien sind bereits bekannt und werden beispielsweise weitgehend für Verpackungszwecke verwendet. Sie weisen jedoch verschiedene Nachteile auf; so ist z.B. die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen von Wasserdampf, Gasen, öl, Lösungsmitteln und Fetten nur unbefriedigend. Polyäthylen-Filme haben z.B. eine merkliche Wasserdampfdurchlässigkeit und sind auch ölen, Lösungsmitteln und Fetten gegenüber nicht ganz beständig. Hingegen ist z.B. ein Polyvinylidenchlorid-Film beim Falten brüchig. Versuche, diese begrenzte Biegsamkeit durch Verwendung von Weichmachern zusammen mit dem Polyvinylidenchlorid zu verbessern, ergaben eine verringerte Wirksamkeit der Wasser- und WasserdampfSperreigenschaften. Die geringe Schlagfestigkeit des Polyvinylidenchlorids hat vreiterhin den Bruch des Films beim Schnellritzen und Falten zur Folge.
Bei weichgemachten Polyvinylchloridpolymerisaten in Form von freien Filmen tritt, weil das Polyvinylchlorid normalerxveise äußerlich weichgemacht wird, ein Verlust der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser, öl, Fett und Lösungsmittel als Ergebnis der Extraktion und des Ausschwitzens des Weichmachers ein.
Im Hinblick auf den Stand der Technik wäre es daher äußerst
909849/1509 " 3 ~
wünschenswert, Materialien zu finden, die gute öl-, Fett-, Lösungsmittel- und Wasserdampfsperrbeständigkeit aufweisen und in Form von freien Filmen als Verpackungsmaterial geeignet sind.
Es ist demgemäß ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Material zu schaffen, das als Verpackungsmaterial in seiner freien Filmform verwendet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin,· . ein Material zur Verfügung zu stellen, das gute öl-, Fett- und Lösungsmittelbeständigkeit zusätzlich zu den verbesserten WasserdampfSperreigenschaften aufweist, wenn es als \ Verpackungsmedium in seiner freien Filmform verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die oben angegebenen und weitere Gegenstände erreicht werden können, wenn man ein Äthylen/Vinylchlörid/Acrylamid-Misch-
polymerisat de» nachfolgend beschriebenen Typs verwendet. \
Die Mischpolymerisate, die nach der Erfindung in wässriger Dispersion oder Latexform hergestellt und verwendet werden, enthalten im allgemeinen von ungefähr 5 bis ungefähr 10% Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 9555 Vinylchlorid und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10* Acrylamid. Ein Teil
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des Acrylamids in dem Mischpolymerisat kann durch polare Monomeren wie Acrylnitril., N~(niederes Alkyl)-acrylamid und N-(niederes Alkyl)-methacrylamid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in den niederen Alkylgruppen, iJ-Methylolacrylamid , H- [_2-(2-Methyl-4-oxopentyl)J -acrylamid. Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von · Acryl- und Methacrylsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure , Kaibund Vollständig- Alkalimetall- und -Ammoniumsalze von Malein- und Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure3 Citraconsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze derselben, Acry-IyI- und i'Iethacrylylester von Hydroxyalkansäuren mit von 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen in den Alkansäureanteilen, Acrylylamide und Methacrylylamide von Aminoalkansäuren mit von 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen in der Aminoalkansäure, Hydroxyäthyl- und Kydroxypropylester von Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäuren, Vinylester von Alkansäufen mit bis 6Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, und Niedrig-Alkyl-(bis 6 Kohlenstoffatome)-sulfonsäuren Phenylsulfonsäuren und Alkylphenylsulfonsäuren und Acrylyl- und Methacrylylester von Hydroxyalkylsulfonsäuren mit bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylanteilen und Hydroxyalkylsulfonamide mit bis 6 Kohlenstoffatomen in den.Hydroxyalkylanteilen ersetzt werden. Der Acrylamidanteil sollte im allgemeinen wenigstens 50 Gew.-% des dritten polaren Monomeren in dem Mischpolymerisat ausmachen
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und bildet vorzugsweise wenigstens ungefähr 80% des polaren Monomeren. Es sind daher die Mischpolymerisate nach ihrer Herstellung in wässriger, dispergierter Form wenigstens Terpolymerisate mit einem Gehalt von Äthylen, Vinylchlorid und Acrylamid, und sie können quarternäre oder höhere Polymerisate sein, die ein oder mehrere der oben in beispielhafter Weise angegebenen zusätzlichen polaren Monomeren in geringen Mengen enthalten, jedoch werden im allgemeinen solche zusätzlichen Monomeren in dem Mischpolymerisat nicht in den Mengen vorhanden sein, die größer als ungefähr 2 Gew.-% sind.
Es wird bevorzugt, daß das Mischpolymerisat von ungefähr 5 bis ungefähr 10% Äthylen, 30 bis ungefähr 95% Vinylchlorid und von ungefähr 1 bis ungefähr 5% Acrylamid enthält. Ein spezifisches Beispiel ist ein Terpolymerisat, das von ungefähr 19 bis 2-3% Äthylen, ungefähr 74 bis ungefähr 78% Vinylchlorid und von ungefähr 2 bis ungefähr k% Acrylamid enthält.
Obgleich die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Mischpolymerisate im allgemeinen nicht modifiziert sind, sind modifizierte Mischpolymerisate zur Verwendung in dieser Erfindung eingeschloasen. Die Mischpolymerisate sind besonders geeignet zur hydrolytischen Modifizierung
- 6 909849/1509
no* β·· ·ο ι
-S-
unter Verwendung geringer Mengen eines stark alkalischen Materials, wie eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Quarternären Ammoniumhydroxyds wie Tetramethylammöniumhydroxyd oder mittels einer starken Säure wie Mineralsäuren, z.B. Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpetersäure. Die vorzugsweise verwendete Base oder Säure hat eine Dissozia-
o -h
tionskonstante, die bei 25 C höher als 10 ist.
Die hydrolysierende Behandlung, die mit einer Säure oder einer Base durchgeführt wird, muß nicht im gleichen Ausmaß durchgeführt werden, besonders wenn das Mischpolymerisat polare Monomere zusätzlich zu dem Acrylamid enthält. Die wässerige Dispersion oder der Polymerisatlatex von Äthylen, Vinylchlorid und Acrylamid wird im allgemeinen mit wässeriger Base oder Säure in einer Menge behandelt, die chemisch bis zu ungefähr 100$ dein Amidgehalt in dem Mischpolymerisat äquivalent ist.
Zu den spezifischen Beispielen von polaren Monomeren, die wie oben beschrieben zum Ersatz eines Teils des Acrylamids in den Polymerisaten dieser Erfindung verwendet werden können, gehören Acrylnitril, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, Methacrylamid, Acryl-, Meth- acryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Aconit- und Citraconsäuren und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze solcher Säuren, vorzugsweise die Natrium-, Kalium- oder Ammonium-
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salze, Alkylester von solchen Säuren, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Monoäthylmaleat, Dipropylfumarat ,_ Acrylyl-3-hydroxypropionat, Methacrylyl-4-hydroxybutanoatj H-Acrylylacetamid, N-Ilethacrylylhexamid, 2-Hydroxyäthyl- und 2-IIydroxyprolylester von Acryl-, Methacryl-, Haiein-, Pumar-, Itacon-, Aconit- und Citraconsäuren, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylhexanoat, Vinyl- und Alkylester von Propansulfonsäure, Vinylphenylsulfonat, Acrylyl- und Methacrylylester von 2-lIydroxypropylsulfonsäure und il-Aery-IyI- und N-i'Iethacrylyl-2-hydroxypropanamide.
Die Äthylen—Vinylehlorid~~Aerylamid-Mischpolymerisate · können dadurch hergestellt werden, daß man zuerst Äthylen und Vinylchlorid in wässrigem Medium in Gegenwart irgendeines geeigneten anionischen oder nicht ionischen Emulgiermittels und irgendeines Initiators, der zur Bildung freier Radikale"in dem chemischen Gemisch bei der ausgewählten Reactionstemperatur und dem Reaktionsdruck geeignet ist, mischt. Das Acrylamid, vorzugsweise in wässriger Lösung, entweder allein oder gemischt mit geeigneten Mengen anderer, polaerer Monomeren, wird dem polymerisierenden Äthylen- und Vinylchloridgemisch allmählich während der Reaktion zugegeben. Da Acrylamid sehr reaktionsfähig ist, kann es nicht auf einmal bei Reaktionsbeginn zugegeben werden.
- 8 909849/15 09
Es wird bevorzugt, dessen Zugabe hinzuziehen, bis ungefähr 40 bis 50% der gewünschten Umwandlung des Äthylens und Vinylchlorids erreicht ist, weil bei der Endverwendung des Latex die Oberfläche der Polymerisat-Teilchen den Ort der Adhäsion bildet. Auf diese Weise wird ein Kernschalen-Latex gebildet, in welchem das polare Monomere in den äußeren Schichten konzentriert ist.
Die vorausgehend beschriebenen Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Mis copolymerisate werden leicht nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten, Verfahren hergestellt. D'e in dieser Erfindung verwendeten Kthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Mischpolymerisate werden vorzugsweise hergestellt, indem man Äthylen und Vinylchloridnonomere in Gegenwart eines alkalisch gepufferten Reduktions-Oxydations-(Redox)-Initiator-Katalysatorsystems , Wasser und ungefähr 1 bis ungefähr ^ 8 Gew.-$, bezogen auf die monomere Beschickung oder von ungefähr k bis ungefähr 7%3 bezogen auf das Polymerisatprodukt, anionisches oder nicht ionisches Uinulgiermittel mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts-(ELB)-Wert von ungefähr 10 bis ungefähr 40 mischt und das Gemisch bei einer Temperatur und einem Druck uährend einer Zeitdauer umsetzt, die ausreichend ist, die Polymerisation zwischen Äthylen und Vinylchlorid zu bewirken und dann . Acrylamid, entweder allein oder gewischt i.iit anderen
909849/1509 BAD ORIGINAL
hl » * ■· ··*· I * It
Monomeren, in geringen Anteilen in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Wasser,· in das unter Druck gehaltene Polymerisationsreaktionsgemisch von Äthylen und Vinylchlorid einführt.
Die nachfolgenden, ins Einzelne gehenden Beispiele, erläutern die Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Polymerisat-Latices. In den Beispielen für die Herstellung der Polymerisate werden die gesamten Polymerisationen in einem Druckgefäß von 3820 ml bei 30 C und bei einer Geschwindigkeit des Rührers von 600 UpH durchgeführt .
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines 21/76/3 Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisat-Latex und die Hachstabilisierung desselben mit einem Emulgiermittel.
Anfangsbeschickung des Reaktionsgefäßes
11,0 g K0S0On (KPS)
d. c. ο
15,0 G HaHCO,
0,6 g Pe(NO ) . 9H2O
1,5 S Tetranatriumäthylendiamin-
tetraacetat (Ma1(EDTA)
1,2 3 liatriumlaurylsulfat (SLS)
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BAD
- Io -
H2O
450 g 150 g
Zugabe auf 1700 ml Vinylchlorid (VCl) Äthylen (E)
Das Gemisch der oben angegebenen Bestandteile wurde auf 30 C unter Rühren unter Bildung eines Reaktionsdruckes von 59j8 kg/cm erhitzt. Die Polymerisation wurde dadurch eingeleitet, daß man dem Gemisch 1 M Matriumformaldehydsulfoxylat-NaHS02.CH20.2H2.(SPS)/lJ5 M Ammoniumhydroxyd (NHj.OH)-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5,2 ml/Std. und gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von l8 ml/Std. eine 25 %-ige SLS-Lösung zugab und, soweit dies erforderlich war, den Druck durch Zugabe von reinem Vinylchlorid konstant hielt. Nach Ablauf von 3 Stunden wurde eine 50$-ige Lösung von Acrylamid in Wasserlösung mit einer Geschwindigkeit von hO ml/Std. zugegeben. Die Reaktion wurde nach 5,5 Stunden gestoppt und die Beschickung eingestellt. Ein Gesamtgewicht von 1330 g VC1» 95 ml 50^-iges Acrylamid, 27 ml der 1 M SFS/1,5 M NH^OH-Lösung und 92 ml 25^-ige SLS-Lösung wurden zugegeben. Der sich ergebende Polymerisat-Latex wurde vom Boden des Autoklaven abgelassen. Es wurde eine Gesamtmenge von ungefähr 3500 g Sthylen/Vinylchlorid/ Aerylamid-Polymer-isat -Latex erhalten, der kj% Gesamt feststoffe und 1,5$ Natriumlaurylsulfat (bezogen auf das Gewicht des Polymerisates) enthielt. Das. Produkt hatte sinen
909849/1500
BAD ORIGINAL
t f T 4 ff-4 »*·* ♦ « β«
11 -
p„ von 7>7· Die Zusammensetzung des Terpolymerisates betrug ungefähr 21/76/3 Athylen/Vinylchlorid/Acrylarnid. Nach Zugabe von 1,51 Natriumdodecylbenzolsulfonat oder von 3% Tridecyloxy(CH2CH2O)15Ii war der Latex leicht unmittelbar zu verwenden.-
B e i s pi e 1 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Basenmodifizierten Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisates.
Es wurde das gleiche Realztionsgefäß und die in Beispiel 1 beschriebenen Bestandteile verwendet, ausgenommen dass nur 10,0 g KPS und nur 0,5 g SLS als Anfangsbeschickung eingesetzt wurden. Die SF3/iiHi,0H-Lösung imrde mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/Std. und die SLS-Lösung mit 8 ml/Std. zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde nach 5,75 Stunden gestoppt, "wobei zu diesen Zeitpunkt eine Gesamtmenge von1'ungefähr 1350 g Vinylchlorid, 100 ml Acrylamid-Lösung, 23 ml SFS/üHjjOH-Lösung und 43 ml 252-iges SLS zugegeben waren. Der sich ergebende Terpolymerisat-Latex wurde durch Einmischen von zusätzlichen 17 ml 20^-igem Natriumlaurylsulfat (SLS) nachstabilisiert. Der stabilisierte Latex wurde dann vom Boden des Reaktionsgefäßes abgelassen. Es wurden 3460 g liaterial mit ^9% Feststoffen, IZ SL3 und ir.: wesent-
ί * t * 1 «
_ j 2 —
lichen dem gleichen Terpolymerisat, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Teilchengröße dieses Polymerisat-Latex war etwas größer als die von Beispiel 1.
Dieser stabilisierte Xthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisat-Latex wurde 4 bis 16 Stunden bei 500C nach Zugabe von 0,4 bis 2,0 g Hatriumhydroxyd (zugegeben als 10/i-iges NaOH in wässeriger Lösung) pro Kilogramm Latex, erwärmt.
Beispiel 3
Ein Polymerisatlatex aus vier monomeren Komponenten wurde wie folgt hergestellt:
Es wurden zu Beginn in ein Druckreaktionsgefäß eingefüllt :
9,0 g KPS 12,0 g HaIICO7
0,8 g Pe (IJO3) . 9 H2O
1 ,5 Il IJa^EDTA
0 ,5 g SLS
H 2° Zugabe auf I700 :nl
575 S Äthylen
470 ε Vinylchlorid
2 Dieses Gemisch wurde verschlossen und auf 110 kg/cm
erwärmt. Die Polymerisation wurde dadurch eingeleitet, daß.
--ΓΓ.-;ί 90 9'8497 1 5 09
t V ι ν I ft ··»··
1934016
- 13 -
man in den Kesselinhalt eine 1 η SFS/1,5 M NH^OH-Lösung mit einer Geschwindigkeit von k ml/Stunde einpumpte. Gleich- : zeitig wurden IO ml/Stunde 25$-iges SLS hinzugegeben» Es wurde ausreichend Vinylchlorid zudosiert, um den Druck während der Reaktion konstant zu halten. Nach 3 Stunden Polymerisationsdauer wurde in das Reaktionsgefäß eine wässerige Lösung aus MQ% Acrylamid und 10$ Natriumacrylat mit einer Geschwindigkeit von 2*1 ml/Stunde zugegeben« Nach 6 Stunden wurde die Reaktion gestoppt und es waren zu diesem Zeitpunkt eine Gesamtmenge von 5£1-g Vinylchlorid, 52 ml 255?-ig.es SLS, 27 ml SPS/KH^OH und 72 ml Acrylamid/Aerylat-. Lösung augegeben. Nicht umgesetztes Äthylen und Vinylchlorid wurden oben am Reaktionsgefäß abgelassen, um den Druck auf ungefähr 18,6 kg/cm au senken* und dann wurde der Latex am Boden des Reaktionsgefäßes abgelassen. Man erhielt unge-
-.■- una/ fähr 3060 g Latex mit k3% Feststoffen i>1% Natriumlaurylsulfat..Die Polymerxsat-2usammensetaung betrug 21/76/2,3/ 0,7 Xthylen/Vinylchloriä/Äorylamid/Natriumserylat^Folymerisat. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei man anstelle von Natriumacrylat eine entsprechende Menge Natriummethacrylat verwendete. Man erhielt ein Sthylen/Vinylehl.orid/ Acrylamid/Natriummethacrylat von im wesentlichen denselben monomeren Anteilen.
Die in ähnlicher V/eise wie in dem Verfahren von Beispiel 1
- 14 90 9843/1509 ORIGINAL INSPECTED
- 14 -
hergestellten Mischpolymerisate sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
VCl
% 		Tab eile I SLS
Beispiel
Nr.		 74,9 Äthylen Acryl
amid		 Feststoffgeh,
d.Polymerisat-
Latex % 		0,9
4 70,5 2,5 0,50 47,3 1,79
5. 74,0 27 2,36 45,7 1,40
6- 72,2 25 1,48 48,1 2,06
7 27 0,65 47,7
SLS - Natriunlaurylsulfafc
Die in den Beispielen H Ms J hergestellten Mischpolymerisate werden mit Natriumhfilro^d unter Bildung hydrolysiert ter Folymarisat-i,atioieg iit dem naehfolgenden Peststoffgehalt modifia'ierti
Beispiel
Nr.		 Beispiel Nr.
der Tabelle I		 Feststoffgeh.
d.Pοlymeris at-
Latex %
8 4 46,1
9 5 44,2
10 6 ■■: 46,9
909849/1509
INSPECTED
„25 _
- 15 -
B e i s ρ i e 1 e 11 bis 16 -
Man folgt dem Verfahren von Beispiel 3, wobei eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Komponenten anstelle von Hatriumacrylat verwendet wird und erhält die nachfolgend beschriebenen Latexpolymerisate, die im wesentlichen die gleichen Anteile wie das Produkt von Beispiel 3 haben.
11, Komponente = Hydroxyäthylacrylat Polymerisat = Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid/
Hydroxyäthylacrylat
12. Komponente = N-Isopropy!acrylamid Polymerisat = Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid/
N-Isopropylacrylamid
13· Komponente = N-Äthy!methacrylamid
Polymerisat = Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid/ II-Äthy !methacrylamid
Ik. Koponente = Ein Diammoniumsalz von Itaconsäure Polymerisat = Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid/ Diammoniumitaconat
15. Komponente = Monobutylsäureiualeat Polymerisat = Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid/
' Monobutylsäureraaleat
16. Komponente = N-Hethacrylylpropionamid Polymerisat = Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid
N-Methacrylylpropionamid
Die freien Filme, die vorteilhafterweise als solche als Verpackungsmaterialien verwendet werden, werden durch
- IC 909849/1509
16 -
Gießen einer Schicht des Latex auf eine Glasoberfläche , Trocknen und Entfernen des -Films, hergestellt. Freie Filme können ebenso durch Koagulieren des Polymerisates aus dem Latex, Waschen und anschließendes Extrudieren des Films nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele in der Tabelle II erläutern \ die vorteilhaften und unerwarteten Eigenschaften, die durch die Verwendung der Athylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Latices als freie Filme erreicht werden. Die als freie Filme verwendeten Mischpolymerisate .weisen ausgezeichnet ge xnge Geschwindigkeiten für die übertragung von Wasserdampf, errechnet auf eine Filmstärke von 0,0254 ram, auf.
Die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Films verwendeten Untersuchungsverfahren werden nachfolgend mit erläuternden Bemerkungen angegeben.
Feuchtigkeit-Dampf-übertragungsgeschwindigkeit - A.S.T.M.
3-988 (tropische Atmosphäre). Angegeben als Gramm H2O/645cm (100 in.2/24 Std. bei 37,80C (1000F) und 90 '/i-iger relativer Feuchtigkeit.
Hieder-Temperatur-Biegsamkeit -.. ilieder-Teuperatur-Biegsamkeit ist eine der bedeutendsten Eigenschaften der elastomeren
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Viny!.Zubereitungen. Während viele Weichmacher biegsame Zubereitungen bei Zimmertemperatur erzeugen können, kann die Biegsamkeit dieser Zubereitungen bei niederer Temperatur beträchtlich verschieden sein; d.h. weichgemachte Polyvinylchlorid-Zubereitungen, die bei Zimmertemperatur biegsam sind, werden oftmals sehr brüchig und bei niederen Temperaturen unbrauchbar. Die hier verwendeten Nieder-Temperatur-Biegsamkeitsuntersuchungen entsprechen dem Clash-Berg-Verfahren. Dieses "Verfahren bestimmt die Drehbiegsamkeit des Kunststoffes bei veränderlichen.Temperaturen. Die Temperaturen, bei welchen die Viny!Zubereitung eine willkürlich festgelegte, minimale Biegsamkeit aufweist, wird als Miedertemperaturbiegsamkeit der Zubereitung bezeichnet. Dieser Wert kann ebenso als die untere Temperatimgrenze der Brauchbarkeit der weichgemaehten Zubereitung als Elastomeres bezeichnet werden.
Die in der nachfolgenden Tabelle II angeführten.Ergebnisse zeigen, daß die von innen heraus weichgemaehten Latices überlegene Werte hinsichtlich der Feuchtigkeit-Dampfübertragungsgeschwindigkeit gegenüber einem entsprechenden, äußerlich weichgemaehten Polyvinylchloridsystem bei demselben Modul (iliederteniperaturbxegsamkeit) aufweisen.
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Tabelle II
Eigenschaften der freien Fiime von Äthylen/Vinylcfolorid-Mischpolymerisaten
Filmzusainniensetzung
Niedertemperatur-Biegsamkeit
Tf 0G
Latex von Beispiel 1
-19 Feuchtigkeit-DampfÜbertragungs-Geschwindigkeit - g H2O/645 cnr
flOO in2)/24 Std'n. (0,0254 mm Basis) 37,80C + 90^ relativer Feuchtigkeit
2,7
Polyvinylchloridj weichgemacht mit 44 Teilen pro 100 Di-2-äthylhexylphthalat
-19 11,0
Latex hergestellt n.d. Verfahren von Beispiel 1, worin der Latex 26#.Xthylen/ 71% Vinylchlorid und J>% Acrylamid ist
Polyvinylchlorid weichgemacht mit 55 Teilen pro 100 Di-2-äthylhexylphthalat
-30
-30 4,6
14,0
t * I ' ft t
Die Zubereitungen können durch Zugabe von Polyvinyl-Harzen wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol und ähnlichen, modifiziert werden. Art und Menge der zur Modifizierung der Äthylen/ Vinylchlorid/Acrylamid-Zubereitungen verwendeten Polyvinyl-Harze wird durch die gewünschten Eigenschaften der jeweiligen Anwendung bestimmt. Diese modifizierten Zubereitungen müssen notwendigerweise weiterhin die wesentlichen vorteilhaften Eigenschaften, wie gute öl-, Wasser- und Gaswiderstandsfähigkeit aufweisen.
Obgleich diese Erfindung im Hinblick auf bestimmte Ausführ umgs formen beschrieben wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt und es ist klar, daß Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken oder Erfindungsausmaß abzuweichen.
• - 19 90984 9/15 09

Claims (1)

1, Selbsttragender Film mit hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Flüssigkeiten, Wasserdampf und Gasen aus einem Mischpolymerisatj, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (a) einem Mischpolymerisat aus von ungefähr 5 bis 70$ Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 95$ Vinylchlorid und von ungefähr 0,1 bis ungefähr ΙΟ/υ wenigstens einem anderen polaren Monomeren, einschließlich wenigstens ungefähr 0,1 bis ungefähr 10$ Acrylamid, wobei dieses ergänzt werden kann durch Acrylnitril, N-(Alkyl)-acrylamid mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Methacrylamid, N-(Alkyl)-methacrylamid mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, N-Methylolacrylamid, N-(j2-(2-Methyl-il-oxopentyl)J -acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acryl- w und Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäuren, Itacon- und Citraconsäuren, Halbalkylester von Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäuren mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Acrylyl- und Methacrylylester von Hydroxyalkansäuren mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkansäuren, Acrylylamid und Methacrylylamide von Aminoalkansäure,. Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylester von Acryl- und Methacryl-, Malein- und Fumarsäuren, Vinylester von Alkansäuren mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkylsulfon-
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It» I * ♦ ·
säure rait von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonsäuren und Acrylyl- und Methacrylylester von Hydroxyalkylsulfonsäure mit von .1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylanteilen und/oder Hydroxyalkylsulfonamide mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Hydroxyalkylanteilen; und/oder
(b) Mischpolymerisaten des unter (a) beschriebenen Typs besteht, die mit einer Säure oder einer Base mit einer Dissoziationskonstanten, die höher ist als ungefähr 10 , in Mengen behandelt wurden, die bis zu ungefähr 100$ dem Amidgehalt des Ilischpolymerisates äquivalent sind.
2. Selbsttragender Film gemäß Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Terpolymerisat aus ungefähr 5 bis 70% Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 955» Vinylchlorid und von ungefähr 0,1 bis 10$ Acrylamid ist. .
3. Selbsttragender Film gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Terpolymerisat: !hit einem. Gehalt von ungefähr 19_ bis 23$ Äthylen, von-· * ungefähr 74 bis.73* Vinylchlorid und; von ung&fähr-'2 bis; M
H. Selbsttragender Film gemäß Anspruchöä'i dadurch gekenm-r-
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zeichnet, daß das Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisat"mit einer solchen Menge alkalischem Material behandelt wird, die chemisch bis zu ungefähr 100$ dem Amidgehalt des Mischpolymerisates äquivalent ist.
5. Selbsttragender Film gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polare Monomerengehalt des Misch-
ί polymerisates ein Gemisch einer größeren Menge Acrylamid "i
und einer geringeren Menge, unter 2% des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisates, eines Alkalimetallacrylates oder -methacrylates ist.
6. Selbsttragender Film gemäß Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein quarternäres Polymerisat aus von ungefähr 5 bis "J0% Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 95% Vinylchlorid, und von ungefähr 1 bis ungefähr 5$ Acrylamid, und von ungefähr 0,1 bis 2% Natriumacrylat oder -raethaerylat ist.
(7.) Verfahren zur Herstellung des selbsttragenden Films nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex aus -;
(a) einem Mischpolymerisat aus von ungefähr 5 bis 70$ Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 95$ Vinylchlorid und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10$ wenigstens einem
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ψ Ψ ·
anderen polaren Monomeren, einsehließlieh wenigstens 0,1 bis ungefähr 10^ Acrylamid* wobei dieses ergänzt kann durch Acrylnitril s II-(Alkyl)-acrylamid mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alky!gruppen, Methacrylamid t N-(Alkyl)-methacrylamid mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alky !gruppen, N-Hethylolacrylamid, <N-j~2-(2-Methyl-H-oxopentyl)"]-acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acryl- und Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäuren» Itacon- und Citraconsäurena Ilalbalkylester von Haiein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäuren mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Acrylyl- und HethacryIy!ester von Hydroxyalkansäuren mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkansäuren, Acrylylamid und Methacrylylamide von Aminoalkansäure, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylester von Acryl-, Methacryl-, Haiein- und Fumarsäuren, Vinylester von Alkansäuren mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkylsulfonsäure mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Pheny!sulfonsäuren und Aerylyl- und Methacrylylester von Hydroxyalkylsulfonsäure mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alfcylanteilen und/oder Hydroxyalkylsulfonamiäe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Hydroxyalkylanteilen; und/oder
(b) Mischpolymerisaten des unter Ca) beschriebenen Typs, die mit einer Säure oder einer Base mit einer Dissoziationskonstanten , die höher isfc als 10 , in Mengen be-
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handelt vfurden, die bis zu ungefähr 100/ί dem Amidgehalt des Mischpolymerisates äquivalent ist, schicht formic auf eine Glasoberfläche gießt, trocknet und den entstandenen Film von der Glasoberfläche entfernt oder daß man das Polymerisat aus dem Latex koagulieren läßts das Polymerisat wäscht und den Film nach bekannten Verfahren extfudiert.
8. Verwendung des selbsttragenden Films gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Verpackungsmaterial.
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