DE2753061A1 - Staerkemittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sieb, auf eine Stärkemasse
für Haushaltεzwecke. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Stärkemasse für Haushaltszwecke, die als unentbehrlichen Be standteil eine Emulsion enthält, welche durch Emulsionspoly mirisation eines Vinylmonomeren in wässriger Lösung aus Polyvinylalkohol, nicht-ionischer modifizierter Stärke oder einem nicht-ionischen Cellulosederivat in Gegenwart eines kationi sehen Vinylpolymeren oder eines Polymeren einer kationischen

Poetacheckkonto ι Hamburg 2812 2O-2OB · Banki Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 3 818 887

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Diallylverbindung mit geschlossenem Ring unter Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder eines kationischen Monomeren oder beider Verbindungen hergestellt ist.

Zum Stärken im Haushalt hat man bisher gewöhnliche Stärke verwendet, und es sind verschiedene Stärkemodifikationen hergestellt worden, um das Stärken zu erleichtern. Bisher wurde eine flüssige Stärke verwendet, die sich leicht mit kaltem Wasser verdünnen läßt, sehr einfach und bequem angewendet werden kann und gleichzeitig stabil ist; eine solche flüssige Stärke enthält für gewöhnlich 10 bis 15 % einer wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol oder dergleichen und in Mischung hiermit ein das Schäumen verhinderndes Mittel, ein Stockflecke beseitigendes Mittel, ein fluoreszierendes, die weiße farbe verbesserndes Mittel, einen Riechstoff und dergleichen.

Diese polymeren Substanzen, nämlich Polyvinylalkohol, Stärke und Carboxymethylcellulose, stellen harte Polymerisate dar, die eine Glasumwandlungstemperatur über 80⁰C besitzen; sie sind als Stärkematerialien billig, und bei ihrer Verwendung zum Stärken von Kleidungsstücken werden diese steif und verleihen diesen ein papierartiges Aussehen. Überdies schädigen diese Stärkesorten oft die Haut und verursachen ein Rauhwerden der Hautoberfläche. Überdies fehlt den fertig behandelten Stücken eine gewisse Tülligkeit; sie sind im Griff unterlegen.

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Daher sind diese Stärkematerialien zum Stärken hochwertiger Kleidungsstücke nicht geeignet. Überdies sind die Viskositäten der wässrigen Lösungen dieser Polymerisate selbst noch bei niedrigen Konzentrationen hoch; sie besitzen den Nachteil einer schwierigen und mühsamen Handhabung.

Wenn Hausfrauen Kleidungsstücke stärken, wird die Stärke für gewöhnlich in einer geringen Wassermenge aufgelöst, und das Kleidungsstück wird in der Stärkelösung gleichmäßig bewegt, um die Stärke von dem Kleidungsstück absorbieren zu lassen. Wenn die Wassermenge zu gering ist, wird das Stärken ungleichmäßig oder der Kragen oder die Manschettenkanten falten sich leicht. Um das Auftreten solcher unangenehmen Erscheinungen zu verhüten, ist es vorzuziehen, das Stärken unter Verwendung genügender Wassermengen durchzuführen. Da jedoch die größte Menge der im Wasser aufgelösten Stärke mit dem Abwasser abgelassen wird, ist dieses Verfahren nachteilig, da das Material verschwenderisch verbraucht wird.

Als Stärkezusammensetzung, die diese Nachteile und Mißstände beseitigt, ist kürzlich eine Haushaltsstärkemischung entwickelt und in den Handel gebracht worden, die als Hauptbestandteil eine Polyvinylacetatemulsion enthält.

In Emulsionen dieser Art ist ein oberflächenaktives Mittel als Emulgator zum Dispergieren dee Polymerisats in Wasser

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anwesend, und ausserdem ein wasserlösliches Polymerisat, wie Polyvinylalkohol als Schutzkolloid zum Stabilisieren der emulgierten Teilchen; in der Technik ist es allgemein bekannt,daß diese Zusätze eine wichtige Bolle bei der Herstellung, Lagerung und Anwendung dieser Produkte spielen. Schutzkolloide, die bisher hauptsächlich untersucht und für technische Erzeugnisse verwendet worden sind, bestehen aus nichtionischen oder anionischen Polymerisaten, und die meisten als Emulgatoren verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind nichtionisch oder anionisch. Infolgedessen sind die meisten zur Zeit im Handel befindlichen Emulsionspolymerisate nichtionische oder anionische Emulsionen.

Venn die Polymerteilchen kationisch geladen sind, entstehen in den kationischen Polymeremulsionen elektrische Anziehungskräfte zwischen den Polymerteilchen und den fasern oder den synthetischen Kunststoffen, die im allgemeinen im Wasser negativ geladen sind, und daher ist das Auftreten solcher Wirkungen, nämlich ein rasches Niederschlagen, eine feste Haftung, und eine rasche Erzielung einer Wasserbeständigkeit,zu erwarten. Indessen sind die Mengen und Arten solcher kationischen Polymeremulsionen, die in technischem Maßstabe hergestellt werden, sehr begrenzt.

Als Verfahren zur Herstellung von kationischen Polymeremulsionen ist beispielweise ein Verfahren bekannt, bei dem die

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Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird; im letzteren Fall werden die ionischen Eigenschaften durch Zusatz eines kationischen oberflächenaktiven Mittels umgekehrt, wobei die Koagulation des dispergierten Polymerisats durch Zusatz eines nichtionischen oberflächenaktiven oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels verhindert wird. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels durch geführt wird (beispielsweise beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12125/64, in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 122584/74, in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 98990/75 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 26589/75)» ferner ein Verfahren, bei dem ein kationisches Vinylmonomeres einer Emulsionspolymerisation mit anderen Vinylmonomeren unter Bildung eines kationischen emulgierbaren Polymerisats unterworfen wird (beispielsweise beschrieben in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 25707/70, Nr. 9410/72, Nr. 38108/74 und Nr. 60593/75),und schließlich ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches, kationisches Polymerisat als Schutzkolloid verwendet wird (beispielsweise beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,001,957 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 9899/75.).

Im allgemeinen sind diese kationischen Polymeremulsionen hinsichtlich ihrer Beständigkeit gewöhnlichen anionischen oder

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nichtionischen eaulgierten Polymerisaten unterlegen; praktisch genügende kationische Eigenschaften besitzen sie nicht, und ihr selektives Haftvermögen an Fasern oder dergleichen ist unzureichend.

Sie vorliegende Erfindung beseitigt die oben-genannten Nach» teile, welche den konventionellen kationischen Polymeremulsionen anhaften. Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Emulsion zum Stärken geschaffen, die eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit und ein hohes Haftvermögen an fasern besitzt; dies geschieht durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines kationischen Polymeren unter Verwendung eines kationischen Monomeren oder eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder beider.

Im Einzelnen ist gemäß vorliegender Erfindung eine zum Stärken geeignete Masse geschaffen worden, die als unbedingt notwendige Komponente eine Emulsion enthält, welche durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in wässriger Lösung eines Polyvinylalkohole einer nichtionischen modifizierten Stärke oder einem nichtionischen Cellulosederivat in Gegenwart eines kationischeu" Vinylpolymeren oder eines Polymerisats einer kationischen Dially !verbindung mit geschlossenem Ring unter Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder eines kationischen Monomeren oder beider hergestellt ist.

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Die beiliegende Figur erläutert graphisch, die Beziehung zwischen der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen des kationischen oberflächenaktiven Mittels, wie es in Beispiel 11 verwendet wird, und der relativen Menge der kationischen Polymeremulsion, die in der Prob^des Polymerisats absorbiert ist (berechnet auf die Annahme, daß die Menge der adsorbierten Polymeremulsion, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, den Wert 1 besitzt).

Als Vinylmonomeres, das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, können beispielsweise folgende erwähnt werden: Vinylester von Fettsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Ester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, ithylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat, feiner Acrylamid, Styrol, Butadien und Chloropren. Von diesen wird Vinylacetat am meisten bevorzugt. Vinylmonomere, die in der Lage sind, mit Alkali unter Salzbildung zu reagieren, wie beispielsweise Acrylsäure/ säure, Methacrylsäure und Malein4nhydrid, fallen nicht in den

Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

Das Vinylmonomere wird in einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-^i, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-#, berechnet auf die fertige Emulsion, angewendet.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es vorzuziehen, ein kationi-

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sclies Vinylpolymerisat mit einer Viskosität von 3 bis 500 centipoisen, gemessen bei 20⁰C unter Zugrundelegung einer 1%igen wässrigen Lösung, zu verwenden. Bevorzugte Strukturen von kationischen Vinylpolymerisaten, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (4) wiedergegeben werden:

ν \ a 1. /irr )_^~^I~''JJ / j

In dieser bedeutet E₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; E^, B^ und B^ , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; A bedeutet ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom in Amidbindung; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, und X bedeutet ein Anion.

*7

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H 2797 X

In dieser bedeuten B , R und B , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil; X bedeutet ein Anion.

Poly-N-methylvinylpyridiumchlorid (4)

i '■

F^CH₃ C "

Poly-N-vinyl-2,3-dimethylimidazoliniumchlorid

Unter den durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Polymeren wird beispielsweise Poly-N-acrylamidopropyl-3-trime+Thylammoniumchlorid der folgenden Formel (5) am meisten bevorzugt.

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(5)

(6)

C-O

NH

CH₀

j ² CH₅

CH₂

CH₅

of

Eine bevorzugte Struktur eines Polymerisats einer kationischen Diallylverbindung mit geschlossenem Hing, wie sie gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, läßt sich beispielsweise durch die folgende formel (6) wiedergeben:

In dieser bedeuten E.. und H₂I die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, und Z bedeutet ein Anion.

Bei den oben-angegebenen Strukturen werden speziell solche

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ZO

bevorzugt, bei denen die beiden Gruppen R^. und Ro eine Methylgruppe darstellen.

Das oben-erwähnte kationische Viny!polymerisat einer kationischen Diallylverbindung mit geschlossenem Ring wird in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, berechnet auf die fertige Emulsion, angewendet.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es vorzuziehen, daß das kationische Monomere ein solches ist, welches im Molekül mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine Doppelbindung aufweist. Beispiele der bevorzugten kationischen Monomeren sind solche, deren Strukturen durch die folgenden Formeln (7) bis (10) wiedergegeben werden:

(7) /-Μ /^R20

<—^R18 ^R

In dieser bedeutet R^₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R/ig» R^q und Rpo» ^^e gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; X bedeutet ein Anion; k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; A bedeutet ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom in Amidbindung, und R/]g» R/jo und Rp₀ können zusammen mit dem Stick-

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stoff den Hing bilden.

fH\ ( + ) ^H2^C*^C V ^K""^CH2~^{N B}24

^H22

In dieser bedeutet R₂^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; B₂₂ > ^fi23 ^^{14 R}24» ^die 8^1βί·^{011 oder} verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und X bedeutet ein Anion.

(9) CH₂-CH

^l3 ^h— CH, Qt"

(10) CH₂-CH

CX"

Von den oben-angegebenen Verbindungen sind Vinylbenzyl-Triaethylaaaoniumchlorid und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Hydroxyalkyltrialkylammoniumsalzen besonders bevorzugt.

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QX

Das kationische Monomere wird in Mengen von 0 bis 2 Gew. vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, berechnet auf die fertige Emulsion, zugesetzt.

Alle kationischen oberflächenaktiven Mittel, deren Wasserlöslichkeit so groß ist, daß sie sich bei Verwendung in den in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Mengen vollständig auflösen, können als kationische oberflächenaktive Mittel erfindungsgemäß verwendet werden. Kationische oberflächenaktive Mittel, deren Struktur durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (11) bis (18) wiedergegeben wird, lassen sich in wirksamer Weise erfindungsgemäß verwenden; (11)

- «13 ^X

H₁₂

In dieser bedeuten R₁₀» R₁₁* R₁O ^un^· ^₁* ^e^-ⁿ Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom unter der Bedingung, daß die Summe der Kohlenstoffatome dieser Gruppen 25 bis 50, vorzugsweise mindestens JO, beträgt; JC^- bedeutet ein Anion.

In dieser bedeutet R₁₄ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen

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im Alkylteil; R₄.,- und R-gi die gleich oder verschieden sein können, bedeuten eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom im Alkylteil unter der Bedingung, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R-^» R-c und R^g in der Größenordnung von 25 bis 50, vorzugsweise bei 30 bis 50, liegt;X bedeutet eine Zahl im Werte von 2 oder 3; Z bedeutet ein Anion, und R₄.,- und R^g können den Ring mit dem Stickstoff bilden.

(13) + /(0H₂CH₂O)₁₁₁H *26

In dieser bedeutet R₂,- eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe RCOOCH₂CH₂ (in der R eine Alkylgruppe darstellt); R₂₆ bedeutet eine Alkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, und m und η bedeuten ganze Zahlen unter der Voraussetzung, daß die Summe von m und η mindestens 2 beträgt.

?28 *30

R₂₇-N⁺-OH₂OH₂-N⁺-R₅₂ 23Γ

»29

In dieser bedeutet R₂₇ eine Alkylgruppe mit mindestens

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8 Kohlenstoffatomen; Rpg bis R,- bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung, daß die Summe der Kohlenstoffatome im Molekül in der Größenordnung von 25 bis 50 liegt.

^E33

(15)

i CO

^k TD /¹I f\ MIJ {*% TJ rt TJ "M" ■ Γ* Χ

^ XV^ j. ·■ vUi' HvA/^vll/^H "ν/Χ

Dl

«34

In dieser bedeuten R„ und R,^ eine Alkylgruppe mit mindestens δ Kohlenstoffatomen; Ri-, und Ri,. bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und 2 stellt ein Anion dar.

(16) R_3T^^ R₇

Ji⁺-

^E36 ^E37

In dieser bedeutet R₅₂- eine Alkylgruppe mit mindestens δ Kohlenstoffatomen; R₅₆ bedeutet Wasserstoff oder die Gruppen -CH₂CH₂OH oder -OHgCHgKHCOR,« (wobei S,« eise Alkylgruppe mit mindestens 1 Kohlenstoffatom bedeutet); R2« bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R₅₃ bedeutet Wasserstoff

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ÄS

oder die Gruppe -CH₂OH, und die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R,c» Rz₆. Ηχο und R,gsoll mindestens 25, vorzugsweise bis 50, betragen.

In dieser bedeutet R^₀ eine Alkylgruppe mit mindestens 12, vorzugsweise 20 bis 50, Kohlenstoffatomen, oder eine der Gruppen -RO, -ROOOOH₂, -RCONHCH₂ oder -RCOOCH₂CH₂IiHCOCH₂, (wobei R eine Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 20 bis 50 Kohlenstoffatomen, bedeutet)} N ArI bedeutet eine fyridinium-, Chinolinium- oder Isochinoliniumgruppe, und X stellt ein Anion dar.

(18) R^₁- (NHCH₂CH₂)_nNH₂

In dieser bedeutet R₄₁ eine Acyl- oder Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 25 bis 50 Kohlenstoffatomen; η ist eine ganze Zahl mindestens vom Wert 1. Unter den oben beispielsweise genannten kationischen oberflächenaktiven Mitteln, werden solche besonders bevorzugt, die durch die obige formel (11) wiedergegeben werden, in denen die Gruppen ^S1O* ^B11* ^E12 ^{und E}13* ^die Sieich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten,, und die Summe der Kohlenstoffatome

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Χίο

dieser Gruppen in der Größenordnung von 25 bis 50 liegt.

Das kationische oberflächenaktive Mittel wird in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-#, berechnet auf die fertige Emulsion, zugesetzt.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendete modifizierte Stärke besteht aus wasserlöslichen, modifizierten StärkeSorten, wie Hydroxy-äthylierter Stärke, hydroxypropylierter Stärke und dergleichen.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Polyvinylalkohol besteht aus teilweise oder vollständig verseiften Produkten von Vxnylacetathomopolymeren oder Mischpolymeren von Vinylacetat mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, sowie aus Polyvinylalkoholderivaten, die durch Modifizierung solcher verseiften Produkte beispielsweise mit Aldehyd erhalten sind. Alle diese Polymeren sollen mitumfasst sein, soweit ihre Viskosität 5 bis 10.000 cp, gemessen bei 30⁰C in 5#iger wässriger Lösung,beträgt.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete nichtionische Cellulosederivat besteht aus wasserlöslichen hydroxyalkylierten Cellulosen und Alkylcellulosen mit einer Viskosität von 5 his 10.000 ep, gemessen bei 30⁰C in 5%iger wässriger Lösung. Beispielsweise können genannt werden: Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Methylcellulose (mit einem _ΑΆ

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Methylierungsgrad von 10 %).

Der obenerwähnte Polyvinylalkohol, die modifizierte Stärke oder das nichtionische Cellulosederivat werden in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Gew.-4t, berechnet auf die fertige Emulsion, zugesetzt.

Als Polymerisationsinitiator, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, ist 2,2'-Azobis-2—Amidinopropan am meisten bevorzugt; es können aber auch Wasserstoffperoxyd, Tertiär-Butylhydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd, Tertiär-butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Oyclohexanonperoxyd, Peressigsäure, Perbenzoesäure und dergleichen verwendet werden. Vorzuziehen ist, daß der Polymerisationsinitiator in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, berechnet auf das Vinylmonomere, angewendet wird.

Die Reaktionstemperatur beträgt 40°bis 120⁰C, vorzugsweise 50°bis 90⁰C. Die Polymerisation wird bei einem pH-Wert von 3 bis 9t vorzugsweise 4 bis 8, durchgeführt. Es ist vorzuziehen, anorganische Salze, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumorthophosphat, Natriumsekundärphosphat, Natriumprimärphosphat, Natriumchlorid oder Natriumsulfat als Paffer in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-^t, besonders in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-^, zuzusetzen.

Dementsprechend kann eine Emulsion zur Herstellung einer

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Stärke gemäß vorliegender Erfindung durch Emulsionspolymerisation des folgenden Gemisches hergestellt werden:

Bestandteile:	Gewöhnliche Menge /Gew.-#	Bevorzugte Menge / Gew.-^	- 50
Viny lmonomer e s	20	25	- 4,0
Polyvinylalkohol oder modi fizierte Stärke oder Cellulosederivat	0,5 -	1,0	- 1
wasserlösliches kationi sches Polymerisat	0,05 -	0,1	- 1
Kationisches Monomeres	0	0,02	- 1,5
[Kationisches oberflächen aktives Mittel	0	0,2	- 1
Polymerisationsinitiator	0,01 -	0,02	- 1
Anorganisches Salz	0,05 -	0,1
- 60
- 10
- 5
- 2
- 5
- 5
- 2

All diese Bestandteile können gleichzeitig zugegeben werden, um die Reaktion zu bewirken; indessen ist ein Verfahren vorzuziehen, bei dem das Vinylmonomere schrittweise dem Reaktionsgefäß zugesetzt wird, in dem bereits alle anderen Bestandteile ausser dem Vinylmonomeren anwesend sind.

Vie oben ausgeführt, wird die Emulsion gemäß vorliegender Erfindung durch Emulsionspolymerisation hergestellt, und zwar unter Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder eines kationischen Monomeren oder beider Verbindungen, eines weiteren Vinylmonomeren ausεer dem kationischen Monomeren,

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und zwar in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol, nichtionischer modifizierter Stärke oder einem nichtionischen Cellulosederivat in Gegenwart eines kationischen Vinylpolymeren oder eines Polymerisats einer kationischen Dially!verbindung mit geschlossenem Ring. Wenn für die Emulsionspolymerisation ein kationisches Monomeres verwendet wird, läßt sich die Regelung der Größe der Polymerteilchen oder die Erzielung einer geeigneten Struktur derselben durch Bemessung der Menge des kationischen Monomeren erzielen, und zwar gleichzeitig mit einer Stabilisierung oder anderen günstigen Wirkungen. Überdies bewirkt das kationische Vinylpolymere oder das Polymerisat der kationischen Diallylverbindung, deren Ring geöffnet ist, nicht nur eine Stabilisierung als Schutzkolloid für die Polymerteilchen, sondern begünstigt auch das Haften der Polymerteilchen an einem Gewebe, das im Wasser leicht negativ geladen ist. Bei der Emulsionspolymerisation bildet das kationische oberflächenaktive Mittel Mizellen und bewirkt die Löslichkeit des Viny!polymeren, indem es Polymerisationsstellen schafft. Weiterhin erteilt das kationische oberflächenaktive Mittel dem entstandenen Polymerisat eine Dispersionsbeständigkeit und lädt die Polymerteilchen positiv, wodurch das Haften der Polymerteilchen am !Tuch, das leicht negativ im Wasser geladen ist, erheblich begünstigt werden kann. Diese Wirkung einer positiven Aufladung der Polymerteilchen und eine Erleichterung des Haftens am Kleidungsstück wird synergistisch durch die kombinierte Verwendung des kationischen Monomeren und des

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Zo

kationischen oberflächenaktiven Mittels verbessert. Infolgedessen ist dieser Effekt am größten bei Emulsionen, die sowohl ein kationisches Monomeres wie auch ein kationisches oberflächenaktives Mittel enthalten.

Die Emulsion gemäß vorliegender Erfindung, die als Haushaltsstärkemittel verwendet werden soll, läßt sich auch dann in befriedigender Weise für diesen Zweck anwenden, wenn sie nicht den oben-erwähnten Polyvinylalkohol, die nichtionische modifizierte Stärke oder das nichtionische Cellulosederivat enthält. Wenn jedoch der Polyvinylalkohol, die nichtionische modifizierte Stärke oder das nichtionische Cellulosederivat in Kombination mit dem kationischen Vinylpolymerisat oder dea Polymerisat einer kationischen Diallylverbindung, deren Ring geöffnet ist, verwendet werden, wird die Beständigkeit der Emulsion wesentlich verbessert, und die Eigenschaften der gestärkten Kleidungsstücke,beispielsweise eine gute Stärkesteifheit, lassen sich erheblich verbessern. Wenn beispielsweise ein weißes Hemd oder eine Bluse durch das Stärken eine gute Steifheit erlangt hat, erhält das Kleidungsstück beim Bügeln eine gute Ausrüstung und ein angenehmes Gefühl oder Aussehen, und dieser Zustand bleibt lange Zeit erhalten. Was andererseits die Berührung mit der Haut anlangt, so wird die angewendete Stärke durch die Körpertemperatur erweicht, so daß die Haut nicht gereizt oder angeregt wird; auch besitzt das Stärkemittel nicht die unerwünschte Eigenschaft, daß es durch den

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Schweiß leicht gelöst wird und an der Haut haftet. Demgemäß ist die Stärkezusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung von gewöhnlichen klebenden oder Faserausrüstungsmitteln verschieden, wobei ein Polymerisat mit hoher Klebkraft, insbesondere ein hartes Polymerisat, erwünscht ist oder ein Polymerisat, das sich leicht mit Wasser auswaschen läßt.

Die vorliegende Erfindung schafft noch eine weitere Stärkezusammensetzung für den Haushalt, die in wirksamer Weise von verschiedenen gewebten Stoffen, die sich in der Webart unterscheiden, selbst bei hohen Flottenverhältnissen beim Stärken absorbiert werden. Diese Zusammensetzungen sollen im einzelnen im folgenden beschrieben werden.

Diese Stärkezusammensetzung vermeidet die Nachteile der üblichen Hassen, wie sie in der Beschreibung der Anmeldung oben erwähnt sind. Ferner ist diese Zusammensetzung bei Kleidungsstücken, die nach verschiedenen Webmethoden hergestellt sind, wirksam. Diese Starkemasse enthält als unabdingbare Komponente eine Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in wässriger Lösung eines nichtionischen wasserlöslichen Polymerisats in Gegenwart von kationischer Cellulose oder kationischer Stärke gewonnen ist{ dabei wird ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder ein kationisches Monomeres oder beide verwendet. Diese Emulsion besitzt ein besseres Ad» Sorptionsvermögen und schafft eine bessere Festigkeit beim

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Stärken als nicht-kationische Polymeremulsionen, wenn diese zum Stärken verschiedener Kleidungsstücke, die sich in ihrer Wirkart unterscheiden, verwendet werden.

Als Vinylmonomeres, das zur Bildung der Emulsion gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, ist Vinylacetat am meisten bevorzugt. Zusätzlich können beispielsweise Vinylester niederer Fettsäuren, wie Vinylbutyrat oder Vinylpropionat, ferner Acrylsäureester wie Methylacrylat, lthylacrylat und Butylacrylat, und Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, ithylmethacrylat und Butylmethacrylat verwendet werden. Zusammen mit den vorstehend angegebenen Vinylmonomeren können Monomere verwendet werden, die mit den erstgenannten Monomeren ein Mischpolymerisat bilden, wie beispielsweise Styrol oder Äthylen.

Die Menge des verwendeten Monomeren beträgt 20 bis 60 Gew vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-#, berechnet auf die fertige Emulsion.

Als kationisches oberflächenaktives Mittel, das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, kommen beispielsweise folgende infrage, die durch die folgenden Formeln (101) bis (102) wiedergegeben werden:

Es handelt sich um quaternäre Ammoniumsalze, die den folgenden allgemeinen Formeln (101) und (102) entsprechen:

,..24

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^Ε102

N⁺- H₁₄₁)*" (101)

^Η131

N⁺ - R*/L>i)X~ (102)

Ferner Imidazoliniumsalze, die durch die folgende allgemeine Formel (103) wiedergegeben werden:

"■" ί ■^;"^w "" ^<TO)

OH₂

Ferner quaternäre Amido-ammoniumsalze, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (104), (105) und (106) wiedergegeben werden:

^E131

(Η₁₆₁-00ΝΗ-(0Η₂)_η-Ν⁺-(0Η₂)₁₁-1ίΗσ0Η₁₄₁)ΐ" (104)

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COE₁₇₁ E₁₃₁

i
(E^-COlIH-(CH₅) -N - (CHp)_1n-N⁺-E...) Γ" (105)

^λ161

2'm

151

131

151

(106)

Ferner kationische Polyamide, die der folgenden allgemeinen Formel (107) entsprechen:

GH OH

(107)

Die oben-erwähnten kationischen Polyamide sind Verbindungen, die durch Seaktion von 1 Mol Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin mit etwa 2 Molen einer Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoff atomen gewonnen werden; dabei bildet sich ein Kondensat mit einem Säurewert unter 10. Zu dem so gebildeten Kondensat werden etwa 1 bis 2 Mole Epichlorhydrin zugesetzt, das entstehende Addukt wird einer Polymerisation unter Bingöffnung in Gegenwart von Alkali unterworfen, worauf das entstandene Polymerisat neutralisiert wird.

...26

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27 5 30b 1

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In den obigen allgemeinen Formeln (101) bis (107) bedeuten

^R101» ^E102» ^R161 ^{und H}171 ^{eine 11}^y!gruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine ß-Hydroxyalkylgruppe mit 13 bis 24-Kohlenstoffatomen; R^z^» ^-λκλ uncL R^c* bedeuten eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine

Benzylgruppe oder die Gruppe —f-OHgOHpO) Hj R^q₈ bedeutet eine

aliphatische Gruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; η ist eine Zahl von 1 bis 3; a ist eine Zahl von 2 bis 3* und X bedeutet ein Anion.

Das kationische oberflächenaktive Mittel, das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, ist nicht auf die obigen beispielsweise genannten Verbindungen beschränkt, sondern es können auch andere kationische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Derivate von Harnstoff und Biuret, gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Es ist vorzuziehen, ein kationisches oberflächenaktives Mittel mit geringer Löslichkeit zu verwenden, und am besten beträgt die gesamte Kohlenstoff zahl 23 bis 60, insbesondere 30 bis 50. Die Menge des verwendeten kationischen oberflächenaktiven Mittels liegt bei 0,1 bis 3 Gew.-9t, vorzugsweise bei 0,2 bis 1,5 Gew.-^₁ berechnet auf die gesamte Emulsion.

Die kationische Cellulose oder kationische Stärke ist ein kationische Gruppen enthaltendes wasserlösliches Polymerisat, und vorzugsweise handelt es eich bei der kationischen Gruppe

...27

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H 2797 - -27 -

um eine Gruppe eines quaternären Ammoniumions. Die gemäß vorliegender Erfindung verwendete kationische Stärke oder kationische Cellulose besitzt beispielsweise eine Struktur, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (108) wiedergegeben wird:

D -j— O - R - N⁺ - R₁₂₂ Σ"i (108)

In dieser bedeutet D einen Stärke- oder Celluloserest; R bedeutet eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe; ^R112» ^R122 ^{und R}132 bedeuten eine Alkyl-, Aryl- oder Ar alkylgruppe, oder sie können mit dem Stickstoffatom in der obigen Formel einen heterozyklischen Ring bilden; X bedeutet ein Anion (wie Chlor, Brom, Jod, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder dergleichen), und ,C ist eine positive ganze Zahl.

Der Grad der Kationensubstitution in der kationischen Cellulose oder kationischen Stärke liegt bei 0,01 bis 1. In der kationischen Cellulose oder kationischen Stärke werden nämlich 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,3* kationische Gruppen auf eine wasserfreie Glucoseeinheit eingeführt.

Die Viskosität der kationischen Cellulose oder kationischen

...28

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Stärke beträgt 5 bis 1.000 ep, vorzugsweise 10 bis 500 cp, gemessen bei 20⁰C in 1$Lger wässriger Lösung. Die Menge des zugesetzten kationischen Cellulose oder kationischen Stärke beträgt 0,05 bis 3» vorzugsweise 0,1 bis 1, Gew.-#, berechnet auf die gesamte Emulsion.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine kleine Menge eines kationischen Monomeren anstelle oder in Kombination mit dem oben-erwähnten kationischen oberflächenaktiven Mittel verwendet, ils kationisches Monomere können beispielsweise Verbindungen genannt werden, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln (109) bis (113) wiedergegeben werden:

j-nw 7105

ο-σ - ο - η¹ -N⁺- R₁₀₆ x~ (109)

107

N⁺-H₁₀₆ JT (110)

^B107

...29 809822/0955

3*&

O-CHH - R¹ - N⁺ - R„^ X~ (112)

¹ΛΟ7

i
R,

CH₂-CH

X" (113)

In den obigen allgemeinen Formeln (109) bis (113) bedeutet H₁₀₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R^₀S^{1 B}106 und R₁₀₇ bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder sie können einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom bilden; R¹ bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, und X stellt ein Anion dar.

Die Menge des zugesetzten kationischen Monomeren liegt bei 0,01 bis 2, vorzugsweise bei 0,02 bis 1, Gew.-%, berechnet auf die gesamte Emulsion.

Wenn ein nichtionisches wasserlösliches Polymerisat, wie Polyvinylalkohol, modifizierte Stärke oder ein Cellulosederivat bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, sind stabile Eigenschaften für eine lange Zeitdauer garantiert.

...30

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Als Polyvinylalkohol kann Polyvinylacetat verwendet werden, das zu 70 bis 100 % verseift ist, ebenso Derivate dieser Verbindungen, und als modifizierte Stärke kann hydroxyäthylierte oder hydroxypropylierte Stärke benutzt werden. Ale Cellulosederivat lassen sich Hydroxyäthylcellulose oder Bydroxypropylcellulose anwenden.

Die Viskosität des nichtionischen wasserlöslichen Polymerisats liegt bei 3 bis 500 cp, vorzugsweise bei 5 bis 100 cp, gemessen in 1#iger wässriger Lösung.

Vorzuziehen ist es, daß das Gewichtsverhältnis des nichtionischen wasserlöslichen Polymerisats zur kationischen Stärke oder der kationischen Cellulose in der Größenordnung von 3/2 bis 3 : 0,01, vorzugsweise in der Größenordnung von 3 '· 1 bis 3 : 0,03 liegt.

Als Polymerisationeinitiator, der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, wird 2,2'-Arzobis-2-amidinopropan am meisten bevorzugt; aber es kann auch Wasserstoffperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Oymolhydroperoxyd, Tertiär-Butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Peressigsäure, Perbenzolsäure und dergleichen angewendet werden. Vorzuziehen ist es, daß der Polymerisationsinitiator in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das Vi -nylmonomere verwendet wird.

...31

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η 2797

275306

UrO

Die Reaktionstemperatur liegt bei 40° bis 12O°C, vorzugsweise bei 50° bis 90⁰C. Die Polymerisation wird bei einem pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 8, durchgeführt. Vorzuziehen ist es, daß ein anorganisches Salz, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumorthophosphat, Natriumsekundärphosphat, Natriumprimärphosphat, Natriumchlorid oder Natriumsulfat als Puffermittel in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-#, vorzugsweise 0,1 bis 1, Gew.-% zugesetzt wird.

Die Masse gemäß vorliegender Erfindung kann ferner Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise bei Polymeremulsionen vorhanden sind, beispielsweise Plastifizierungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutyladipat, Dioctyladipat und Triacetin, ferner Rostschutzmittel wie Äthylenglycol, Propylenglycol oder Äthanol, und Riechstoffe, Fungizide, Antiseptika, Fluoreszenzfarbstoffe und Pigmente.

Wenn das Stärken unter Verwendung einer Masse gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wird, läßt sich selbst dann eine gute Stärkewirkung erzielen, wenn die Masse mit einer genügenden Menge Wasser,(bei-spielsweise zu einem Flottenverhältnis über 1 : 4) verdünnt wird, und die Kleidungsstücke lassen sich gleichmäßig stärken.

Ausgezeichnete Wirkungen gemäß vorliegender Erfindung sollen nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden, in denen alle "Teile" Gewichtsteile bedeuten. _zo

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27530b 1

H 2797 - jk -

BEISPIEL 1

In eine 5-Halsscheideflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurden 8 Teile Polyvinylalkohol in Form eines völlig verseiften Erzeugnisses mit einem Polymerisationsgrad von 1800 in 130 Teilen entionisierten Wassers bei 80⁰G aufgelöst. Nachdem die Lösung auf 40°C abgekühlt war, wurden 0,5 Teile Poly-N-methylvinylpyri-

ni

d^umchlorid sowie eine wässrige Lösung von 1 Teil Natriumcarbonat in 10 Teilen entionisierten Wassers der Lösung zugesetzt; darauf wurde die Luft in der Flasche durch Stickstoff ersetzt. Hierauf wurden 10 Teile monomeres Vinylacetat und eine schwankende Menge von Methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid der in der Flasche enthaltenen Beschickung zugesetzt, worauf ein Polymerisationsinitiator, der aus 0,1 Teil 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid und 10 Teilen entionisierten Wassers bestand, beigefügt wurde; die Temperatur wurde nun auf 7O⁰C zur Einleitung der Polymerisation gesteigert. Innerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, an dem 10 Minuten nach Beginn der Polymerisation verstrxchen waren, wurden 90 Teile monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes erfolgte eine Alterung innerhalb einer Stunde bei 80⁰C, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen.

Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge von Methacryloxy-

...33

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H 2797

äthyltrimethylammoniumchlorid und der Teilchengröße ist in Tabelle 1 erläutert.

Die Teilchengröße wurde mit einem optischen Mikroskop gemessen und wird in Zahlen der durchschnittlichen Teilchengröße angegeben.

	TABELjLE	1	B	P r	ο b e	I)	OJ LTN	o, ο,	3 2
			O, 2		C	ο, ο,
				05	0,1
	IA*
Zugesetzte Menge in Teilen Teilchengröße in (ji)
* : Vergleich
O 4

Wenn alle vorgenannten Proben bei Zimmertemperatur einen Monatlang in einem Glasgefäß gelagert wurden, ließ sich eine Abscheidung einer überstehenden Schicht bei Probe A feststellen, während alle Emulsionen B, C, D und E gemäß vorliegender Erfindung stabil blieben.

BEISPIEL 2

In dem gleichen fieaktiongefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, erfolgte eine Polymerisation nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in folgender Weise.

...34

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H 2797 - 5* -

In 130 Teilen entionisierten Wassers wurden bei 80°C 9 Teile Polyvinylalkohol in Form eines vollständig verseiften Produkts mit einem Polymerisationsgrad von 1600 aufgelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 40⁰C wurden 1,0 Teil eines kationischen Cellulosepolymerisats (gemäß Tabelle 2) und eine wässrige Lösung von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen entionisierten Wassers der oben-genannten Lösung zugesetzt. Sann wurde die Luft in der Flaschen durch Stickstoff verdrängt, und es wurden nun 10 Teile monomeres Vinylacetat und ein kationisches Monomeres (gemäß Tabelle 2) der Beschickung der Flasche zugesetzt. An schließend erfolgte die Zugabe des Polymerisationsinitiators, der aus 0,1 Teil 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydroxyd und 10 Teilen entionisierten Wassers bestand} dabei wurde die Temperatur auf 70°C zur Einleitung der Polymerisation erhöht. In nerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, in dem 10 Minuten nach Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 90 Teile monomeres Vinylacetet kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes erfolgte eine Alterung bei 8O⁰C während einer Stunde, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen.

Sie Art des verwendeten kationisehen Polymeren und des kationischen Monomeren und die Eigenschaften der entstandenen Emulsionen sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

...35 809822/0955

TABELLE 2

OO O CD 00 KJ NJ

Katioaisch.es Polymerisat

Kationisch.es Monomeres

Polyvinylbenzyltrimethylammoniiuiachlorid mit einer Viskosität von 6,8 ep, gemessen bei 30 O in 10%iger Lösung mit Hilfe eines Viscosimeters vom ' B-Typ mit einem Rotor Nr.1 bei' 60 UpM. ,

PoIy-N,N-dimethy1-3,5-methylenpiperidiniumch.lorid mit einer Viskosität von 11,5 cp, gemessen bei 30 C in 10%iger Lösung unter Verwendung eines Viskosimeters vom B-Typ mit einem Eotor Nr. 1 bei 60 UpM

dito

Trimethylaminoäthanolacryloylchlorid (0,1 Teil)

Teilchengröße Beständigkeit

1 - 1,5

! Trimethylaminoäthanolmeth
■ acryloylcnlorid
(0,1 Teil)

- \ 1 - 1,5

Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid
(0,1 Teil)

gut

gut

0,5 - 1,5

gut

...36

■—j er.

27530b

H 2797

140	Teile
100	Teile
O	,1 Teil
O	oder 2,0 Teile
8	Teile
1	Teil
0	- 5 Teile

BEISPIB. 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Emulsion, folgender Zusammensetzung hergestellt:

Wasser

Monomeres-Vinylaeetat

Methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid

N,

Poly-N-dimethyl-3 >b-methylenpiperidiniumchlorid

Polyvinylalkohol in Form eines vollständig verseiften Produkts mit einem Polymerisationsgrad von 1800

Natriumcarbonat

Kationischee oberflächenaktives Mittel

Das katrionische oberflächenaktive Mittel wurde gleichzeitig mit dem kationischen Polymerisat zugesetzt.

Die entstandene Emulsion wurde mit Wasser verdünnt, so daß das Volumen auf das 50-fache des ursprünglichen Volumens vergrößert wurde; dann wurde ein von Schlichte befreites 40-breit liegendes Baumwolltuch in die Stärkeflüssigkeit eingetaucht. Das Gewicht des Tuches betrug 1/4 des Gewichts der Flüssigkeit. Dann wurde das Tuch entwässert und getrocknet, und die Menge der voa Tuch aufgenommenen Stärke wurde gemessen, wobei die folgenden aus Tabelle 3 ersichtlichen Resultate erhalten wurden.

...37

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TABELLE

(Menge (Teile) des PoIy-N,N- j Kationisches oberflächenaktives! Menge (Teile) dimethyl^^-methylenpiperi- j Mittel des kationi-

idiniumchlorid | sehen oberflä-

ι chenaktiven

Mittels

	O*
co CD	0* 2
CO CO	2
K)
K)	2
O IO cn	CM OJ
	2
	2
	2

Menge in % ' der vom Tuchj aufgenomme- \ nen Stärke :

Distearyldimethylammoniumchlorid _

Distearyldimethylammoniumchlorid

dito

dito dito dito

0,05

13 32 48 60

75 85 92 95 95 86

80

Vergleich

...38

η 279?

2 7 b 3 U b 1

BEISPIEL 4

In einer 5-Halsscheideflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einleitungsrohr für Stickstoff und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurden 6,4 g Polyvinylalkohol in Form eines vollständig verseiften Produkts mit einem Polymerisationsgrad von 1800 in 90 g entionisiertem Wasser unter Erhitzen gelöst. Nachdem die Lösung auf 40° C gekühlt war, wurden 0,3 g Polymethacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid mit einer Viskosität von 200 cp, gemessen bei 20⁰C in 1%iger wässriger Lösung, und 0,03 g· des Monomeren dieses Polymerisats vollständig aufgelöst; dann wurden 0,4 g Distearyldimethylammoniumchlorid und eine wässrige Lösung von 1 g Natriumcarbonat in 10 g entionisierten Wassers dieser Lösung zugesetzt. Anschließend wurde die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt,und 8 g monomeres Vinylacetat wurden der Beschickung in der Flasche zugesetzt; hierauf wurde ein Polymerisationsinitiator bestehend aus 0,08 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid in 10 g entionisierten Wassers beigefügt, und die Temperatur wurde zur Einleitung der Polymerisation auf 70⁰C erhitzt. Innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stunden beginnend von dem Zeitpunkt, an dem 5 Minuten nach Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 72 g monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Beendigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung während einer Stunde bei 80 C durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen.

...39 809822/0955

its

H 2797

Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Polyvxnylacetatemulsion betrug 44 %, und die Viskosität 870 cp, gemessen bei 30⁰C mit einem Viscosimeter vom B-Typ, einem Rotor Nr. 2 und 12 UpM.

BEISPIEL 5

In einer 5-Halsscheideflasche, die mit einem Thermometer,einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurden 6,4 g Polyvinylalkohol in Form eines vollständig verseiften Produkts mit dem Polymerisationsgrad von 1800 in 90 g entionisierten Wassers unter Erhitzen aufgelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 40⁰C wurden 0,2 g einer kationischen Amidverbindung der folgenden Formel zugesetzt:

_?CH₂)₂NH

CH_n HOCH₂COO^v

O^₅—* d 0

In dieser bedeutet R₄₂ eine Alkylgruppenverteilung der Kohlenstoff zahl in der Größenordnung von 18 bis 24; die Verbindung wurde hergestellt durch Reagierenlassen von 1 Mol Diäthylentriamin mit 2 Molen einer Fettsäure mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei ein Amid mit einer Säurezahl unter 10 gewonnen wurde; hierauf wurden etwa 1 bis 2 Mole Epichlorhydrin dem entstandenen Amid zugesetzt, und das Addukt, welches einen geschlossenen Ring aufwies, einer Polymerisation unter Ringöffnung unterworfen,

so daß 2,5 Äquivalente der Epoxygruppe unter Ringöffnung

...40

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275306

H 2797

polymerisiert wurden; hierauf wurden 2,5 Mole Hydroxyessigsäure dem entstandenen Polymerisat zugesetzt.

Ausserdem wurden in der Losung 0,6 g Dimethyldistearylammoniumchlorid und 0,3 g Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid aufgelöst. Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 1 g Natriumcarbonat in 10 g entionisierten Wassers der Lösung zugesetzt, und anschließend wurde die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt. Dann wurden 8 g monomeres Vinylacetat der Beschickung in der flasche zugesetzt, ferner ein Polymerisationsinitiator bestehend aus 0,08 g 2,2^l-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid in 4 g entionisierten Wassers, worauf die Temperatur auf 70⁰C zur Einleitung der Polymerisation erhöht wurde, innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stunden von dem Zeitpunkt an, nachdem 5 Minuten seit Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 72 g monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung innerhalb einer Stunde bei 80°C durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen.

Der feststoffgehalt der so hergestellten Polyvinylacetatemulsion, betrug 45 %y und die Viskosität 970 cp, gemessen bei 30°C.

Vergleichsbeispiel 1

In eine 5-Halsscheide-flasche, die mit einem Thermometer, einem Bohrer, einem BückfluBkühler, einem Einleitungsrohr für

...41

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27 5 306 5ο

H 2797

Stickstoff und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurden 50 g 10%iger wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol in Form eines vollständig verseiften Produkts mit einem Polymerisationsgrad von 1800 sowie eine wässrige Lösung.von 0,2 g Natriumlaurylsulfat und 1 g Natriumcarbonat in 50 g entionisierten Wassers eingefüllt. Dann wurde die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt, und es wurden 8 g monomeres Vinylacetat zugesetzt; hierauf wurde die Temperatur auf 60⁰G erhöht. Ein Teil, nämlich 12 g, einer Lösung eines Polymerisationsinitiators bestehend aus 0,15 g Ammoniumpersulfat in 16 g entionisierten Wassers wurden eingetropft, um die Polymerisation einzuleiten. Innerhalb einer Zeitdauer von 200 Minuten von dem Zeitpunkt an, an welchem 10 Minuten seit Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde der Rest der Initiatorlösung zugesetzt, und innerhalb einer Zeitdauer von 3 Stunden von dem Zeitpunkt an, an dem 10 Minuten seit Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 72 g monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung während einer Stunde bei 80⁰C zur Vervollständigung der Emulsionspolymerisation durchgeführt. Der Feststoffgehalt der entstandenen Emulsion betrug 43 %, und die Viskosität lag bei 520 cp, gemessen bei 30°C.

Bezugsbeispiel 1

In einer 5-Halsscheideflasche, die mit einem Thermometer,einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr

und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurden 8 g

42

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sr

H 2797 - !#■ -

Polyvinylalkohol in Form des vollständig verseiften Produkts bei einem Polymerisationsgrad von 1800 in 130 g entionisierten Wassers unter Erhitzen gelöst. Nachdem die Lösung auf 40⁰C gekühlt war, wurden ihr 0,5 g Alkyltrimethylammoniumchlorid mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine wässrige Lösung von 1 g Natriumcarbonat in 10 g entionisierten Wassers zugefügt, worauf die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt wurde. Dann wurden 10 g monomereε Vinylacetat der Beschickung der Flasche zugesetzt, und anschließend ein Polymerisationsinitiator bestehend aus 0,1 g 2,2'-Azobis-2-Amidinopropanhydrochlorid in 10 g entionisierten Wassers zugefügt; dabei wurde die Temperatur auf 60°C erhöht, um die Polymerisation einzuleiten. Innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stunden von dem Zeitpunkt an, an dem 5 Minuten seit Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 90 g monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung während einer Stunde bei 80⁰C durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vollenden. Der Feststoffgehalt der fertigen Polyvinylacetatemulsion betrug 42 %, ihre Viskosität lag bei 1100 cp, gemessen bei 30⁰C.

BEISPIEL 6

Jede der kationischen und anionischen Polyvinylacetatemulsionen, die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellt waren, sowie die nach dem Vergleichsbeispiel und in Bezugsbeispiel 1 gewonnene wurden in eine 100 ecm fassende Polyäthylenprobeflasche gefüllt

...43

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H 2797

und bei -15°C 8 Stunden gelagert. Dann wurde die Temperatur auf +5°C innerhalb einer Zeitdauer von 10 Stunden erhöht; die Temperatur wurde 20 Stundenlang aufrecht erhalten. Dann wurde die Temperatur wiederum auf -15 C innerhalb einer Zeitdauer von 10 Stunden erniedrigt. Dieser Zyklus des Frierens und Wiederauftauens wurde wiederholt. Die Probe, die 8 Stundenlang bei -15°C nach dem vorgesehenen Zyklus des Frierens und Wi ederauftauens gelagert war, ließ man anschließend in einem Warmwasserbad bei 30⁰C eine Stundelang stehen, worauf die Viskosität der Probe mit einem Viskosimeter vom B-Typ und einem Rotor Nr. 2 und 12 UpM gemessen wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle M- ersichtlich; daraus ist offenbar, daß die Frostbeständigkeit der kationischen Polymeremulsion, die ein kationisches oberflächenaktives Mittel als Emulgator und ein kationisches wasserlösliches Polymerisat enthält, sehr gut ist.

Getrennt hiervon, wurde jede der kationischen und anionischen Polyvinylacetatemulsionen, die nach den Beispielen 4 und 5 erhalten waren, und die Proben des Vergleichsbeispiel 1 und des Bezugsbeispiels 1 in eine Probeflasche mit 100 ecm Fassungsvermögen eingefüllt und bei 50⁰C 30 Tagelang gelagert. Dann ließ man die Probe in einem auf 30°C gehaltenen Warmwasserbad eine Stundelang stehen, worauf die Viskosität der Probe mit einem Viskosimeter vom B-Typ mit einem Rotor Nr.2 und 12 UpM gemessen wurde; dabei wurden die aus Tabelle 5 ersichtlichen Resultate erhalten, aus denen es offenbar ist,daß

• · · *T T

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275306 I

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53

die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten kationischen Polyvinylacetatemulsionen hinsichtlich ihrer Beständigkeit bei hoher Temperatur sich aasgezeichnet verhalten.

Viskositäten der Polyvinylacetatemulsionen in cp bei 3O°C.

•Probe

Anzahl der Zyklen des Frierens u.Wiederauftauens»

/O

Beispiel 4 ieispiel 5

fergleichs- >eispiel 1

JBe zugs- >eispiel 1

870

1060

j 520

hioo

1060 1190

1480

1180 1210

1520

geliert, \ geliert,

Messung unmöglich

Messung

1290 1280

1550

geliert, Messung

unmöglich : unmöglich

B 5

Viskositäten der Polyvinylacetatemulsionen in cp bei 30°C,

Probe	Ursprüngliche Viskosität	Nach 30 Tagen bei 50°C	Aussehen
Beispiel 4	870	Viskosität	weiß, opak
Beispiel 5	1060	720	dito
Vergleichs beispiel 1	520	950	dito
Bezugs beispiel 1	1100	680	Phasentrennung, braun
geliert, Messung unmöglich

...45

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275306 I 51-

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BEISPIEL 7

Die in Tabelle 6 zusammengestellten kationischen Polyvinylacetatemulsionen wurden nach dem in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Jede der so hergestellten Massea besaß eine gute Lagerbeständigkeit.

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Kationische Polyvinylacetatemulsionen.

:obe Nr.

7-1

Kationisches oberflächenaktives Mittel

O CD GO Ni Ni

7 7 7

3 4

Me₂GL

•Θ

7-5

Me

'CH₂CH₂OH

7-6 ebenso wie in Beispiel

! 0,4 g

I 0,8 g

0,8 g

0,4 g Kationisches wasserlösliches Polymerisat

CH,

COOCH₂CH₂NMe₅

dito dito dito

dito

CiC

(CH₂-CH)
S

Me,

0,6

...47

ro er.

TABELLE 6 (Fortsetzung)

Probe Nr.	Kationisches oberflächenaktives	MitteliKationisches wasserlösliches	Polymerisat	j	0,5 β
				I ;
7-7	ebenso wie in Beispiel 5
7-8	dito
7-9	dito	CHx
		(CH2-C)n
7-10	dito	CONHCH2CH2N Me x~C&*	f , I i
		CHx (CH2-C)n ! '±/ . S OCH2CH2N Mex Ci
			0,5 g
	0,5 g
	1,0 g
Me XMe
-^H2-CH-^
^ cß
Me

cn co O

TABELLE 6 (Fortsetzung)

a ro

Probe Nr,	Kationisches oberflächenaktives Mittel	H	5	0	,8 g	Kationisches	wasserlösliches Polymerisat
						— Me !	Me
7-11	ebenso wie in Beispiel	··! co ;		0	,8 g		2O)2OH2OH2-^-CH2OOOCh2- :
		' ! ! ■"■ .; C17H55CONHCH2CH2N^-CH				— lP-(CH0H	Me
		H				: I '■— Me	OCOCH2 -4- 2Cif^ 1,0 g η
7-12	(0HoCH0O)-1H Af / 2 2 'm / f ^^TX Λ TT f^ \ TT			2CH	jCOCP'		i j !
	( m + η - 50 ),		0,	,4 g	-4-OH2-OH-J-	CU.6 ; o,35g
7-13	dito ( m + η - 8 ),					dito
7-14	2CH20H
				dito

CT. CO O

TABELLE 6 (Fortsetzung)

ro

-να

-•Ο

Probe Nr.

Kationisch.es oberflächenaktives Mittel Kationisches wasserloslich.es Polymerisat

to in «η

7-

¹⁵ !°18^H37

CH.

CH.

0,8 g

0,3b g

7 -	16	(C21H43CONHCH2CH2)£	^CH2-CH-CH	0	,8	dito	g
			0

'Cn Oo

■ 50

27530b I

H 2797

BEISPIEL 8

Die Stärkebehandlung wurde unter Verwendung kationischer PoIyvinylacetatemulsionen, die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellt waren, durchgeführt; dabei wurde die Menge der anhaftenden Stärke und die Stärkehärte bestimmt. Eine von Schlichte befreite Probe eines Tuches(60er breit liegendes Baumwolltuch) wurde mit Wasser angefeuchtet und eine Minute in einer Schleudermaschine entwässert; dann wurde das Tuch in eine verdünnte Stärkelösung, die in einer Waschbütte enthalten war, einge taucht und 30 Sekundenlang leicht gerieben. Sann wurde das Tuch eine Minute in einer Schleudermaschine entwässert, an der Luft getrocknet und einen Taglang in einer Kammer aufbewahrt, die eine Temperatur von 20°C und eine relative Feuchtigkeit von 65 % aufwies. Anschließend wurde das Gewicht des Probentuches gemessen, und die Menge der anhaftenden Stärke wurde aus der Substraktion des Gewichtes des Probentuches vor der Behandlung von dem so gemessenen Gewicht berechnet. Getrennt hiervon wurde das an der Luft getrocknete Tuch mit Wasser besprüht und bei 130⁰C eine Minutelang gepresst; dann wurde die Härte der Stärke nach dem 'Freitrag'-Verfahren (Cantilever method) entsprechend den japanischen Industrienormen JIS 1005-1959 gemessen. Die erhaltenen Resultate sind den Tabellen 7 und 8 ersichtlich.

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2753Ü6 I

H 2797

TABELLE 7

Menge der anhaftenden Polyvinylacetatemulsion in Prozenten des am Tuch haftenden Polymerisats, berechnet auf das verwendete Polymerisat.

Probe

Konzentration

0,8 %

0,4

0,2 % ίθ,1 %

Flottenver-iFlottenver- Flottenver- Flottenverhältnis 1/1 hältnis 1/2 hältnis 1/4 hältnis 1/8

Beispiel 4 : 95

Beispiel 5 ^; 93

Vergleichsbeispiel 1 73

88

92

54

84

90
30

78 81

19

	'Probe	Konzen tr ation	0,4 % Flottenver hältnis 1/2	0,2 % Flottenver hältnis 1/4	0,1 % Flottenver hältnis 1/8
TABELLE 8		0,8 % Flottenver- hältnis i/1	6,9 6,3	6,8 7,1 6,0	6,4 6,9 5,7
	Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichs beispiel 1	6,9 % 7,3 6,7
Härte der Stärke in cm des mit der Polyvinyl- acetatemulsion behandelten Tuches (nach dem • Freitrag'-Verfahren)

Aus den vorstehenden Resultaten läßt sich leicht entnehmen, daß die nach den vorstehenden Beispielen gemäß vorliegender Erfindung hergestellten kationischen Polyvinylacetatenulsionen

...52

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H 2797 - 2? -

selektiv adsorbiert werden und an den Fasern, die bei der Stärkebehandlung in Wasser negativ geladen sind, haften. Während übliche nichtionische oder anionische Polyvinylacetatemulsionen in großen Mengen verwendet werden nüssen infolge der selektiven Adsorptionseigenschaften der Pasern, können die Mengen des Stärkemittels bei Verwendung von kationischen Polyvinylacetatemulsionen gemäß vorliegender Erfindung auf 1 : 2 bis Λ : 8 vermindert werden.

Wenn die Stärkebehandlung in ähnlicher Weise unter Verwendung von Polyvinylacetatemulsionen durchgeführt wird, die nach Beispiel 7 hergestellt sind, wurde gefunden, daß diese den üblichen Produkten sowohl hinsichtlich der Menge des adsorbierten und anhaftenden Polymerisats als auch hinsichtlich der Stärkehärte des behandelten Tuches überlegen sind.

BEISPIEL 9

Die Stärkebehandlung wurde unter Verwendung von kationischen Polyvinylacetatemulsionen nach den BeispieleqA und 5 durchgeführt; dann wurde die Stärkehärte der behandelten Tuche bestimmt .

Ein von Schlichte befreites Tuch (ein 60er breit liegendes Baumwolltuch) wurde mit etwa 17 g Wasser angefeuchtet und in einer Schleudermaschine eine Minutelang entwässert. Sann wurden 500 g einer Losung der kationischen Polyvinylacetatemulsion in ein Terg-O-Meter eingefüllt und gerührt. ...53

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H 27^7

Anschließend wurde das Probetuch in die Lösung eingetaucht, mit 60 UpM 3 Minutenlang gerührt und dann 1 Minute in einer Schleudermaschine entwässert. Dann wurde das Probentuch an der Luft getrocknet, bei 130 C eine Minutelang gepresst und mit Wasser angesprüht. Die Stärkehärte wurde nach dem 'Freitrag'-Verfahren der japanischen Industrienorm JIS 1005-1959 bestimmt, wobei die in Tabelle 9 angegebenen Resultate erhalten wurden.

TABELLE 9

Stärkehärte (cm) des mit der Polyvinylacetatemulsion behandelten Tuches (nach dem 'Frei trag'-Verfahren*)

Stärke	4-	1	|K ο η ζ	ent	ration	0,05 % Flottenver hältnis 1/3C	0,1 % Flotten- Tterh.1/30
	5	J0,02 % !Flottenver- jhältnis 1/30'	0,03 % Flottenver hältnis 1/30	6	8,4
Beispiel	Vergleichs beispiel 1	! 5,8	6,2	7	8,8
Beispiel	Bezugs beispiel	j 6,0	6,5	5	5,9
	\ 5,3	5,4	6,	7,0
	I 1 5,6 I	5,8	,9
		,4
		,5

* ^: ' Frei trag' -Verfahren·.

Nach der japanischen Industrienorm JIS 1005-1959 werden Proben einer Länge von 15 cm und einer Breite von 2,5 cm aus dem Versuchstuch entnommen; jede Probe wird auf eine waagerechte Unterlage mit weicher Oberfläche gelagert, deren eine Kante um 45° geneigt ist, so daß die kurze Seite der Probe in Übereinstimmung mit der Grundlinie der Skala sich befindet.

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H 2797

Mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens läßt man die Probe in Richtung aufyaie geneigte Fläche gleiten, und sobald das eine Ende der Probe auf die geneigte Fläche fällt, stellt man die Lage des anderen Endes mit Hilfe der Skala fest. Die Stärkehärte wird in Zahlen des Durchschnittswertes der so gemessenen Ergebnisse bei Je 5 Proben ausgedrückt.

BEISPIEL 10

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wird die Stärkebehandlung unter Verwendung einer kationischen Vinylacetat emulsion, die nach Beispiel 7 hergestellt ist, durchgeführt. Dabei wurde die Stärkehärte des behandelten Tuches nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm JIS 1005-1959 festgestellt. Zum Vergleich wurde eine Polyvxnylacetatemulsion, die nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellt ist, in ähnlicher Weise geprüft. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 10 ersichtlich.

...55

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TABELLE

Stärkehärte (cm) des mit der Polyvinylacetatemulsion
behandelten Tuches (nach der 'Freitrage¹-Methode)

OO CD CO 00

Probe des Tuches Stärke

Konzentration

0,1 % 0,2 % 0,4 % 0,6 % 0,8 %
iJadverhält- Badverhält- Badvethält- Badverhält- Badverhält
nis 1/4 nis 1/4 nis 1/4 nis 1/4 -nis 1/4

60er breit liegendes Baumwolltuch Probe Nr.

7-6

dito

80er breit liegendes Tuch mit Probe Rr. 65% Polyester u. 7-6 35% Baumwolle

6,4

Vergleichsbeispiel 1 5,6

6,4

7,2

6,2

6,8

9,3

7,5 7,7

9,6

7,8

8,0

dito

Vergleichsbeispiel 1 5,9

6,1

7,0

7,1

...56

cn co ο

H 2797 - 56 -

BEISPIEL 11

Nach den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren werden kationische Polymeremulsionen hergestellt unter Verwendung von 0,4· g eines kationischen oberflächenaktiven Mittels und 0,3 g PoIymethacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid. Die Emulsion hat eine Viskosität von 200 cp, gemessen bei 20⁰C in 1#iger wässriger Lösung. Als kationisches oberflächenaktives Mittel werden verschiedene kationische oberflächenaktive Mittel, die sich in der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen unterscheiden, getrennt von einander angewendet. Unter Verwendung der so hergestellten kationischen Polymeremulsionen wird die Stärkebehandlung der Probetuche (60er breit liegendes Baumwolltuch) in der gleichen Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt. Dabei werden die Mengen der adsorbierten und anhaftenden Stärke gemessen. Das Verhältnis zwischen der Summe der Kohlenstoffatome in Alkylgruppen und der relativen adsorbierten Menge, berechnet aufgrund der Annahme, daß die adsorbierte Menge der Stärke im Vergleichsbeispiel 1 den Wert 1,0 besitzt, ist in Fig. 1 dargestellt; die Ziffern 1 bis 6 zeigen die Ergebnisse, wenn die folgenden kationischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden:

1 : Lauryltrimethylaamoniumchaorid

2 : Stearyltrimethylammoniumchlorid

3 : TrioctylmethylamMoniumchlorid

4 : Dilauryldimethylammoniuachlorid

5 : Dimyristyldimethylaamoniumchlorid

6 : Distearyldimethylamaoniumchlorid „

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η 2797 - yf -

Aus den Ergebnissen in Fig.1 ist ersichtlich, daß in dem Maße, wie die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der kationischen oberflächenaktiven Mittel wächst, auch das Adsorptionsvermögen höher wird. Wenn die Summe der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen geringer als 25 ist, sind die Adsorptionseigenschaften der kationischen Polymeremulsion denjenigen einer anionischen Polymeremulsion unterlegen, aber wenn die Summe der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen 25 oder höher ist, sind die Adsorptionseigenschaften der kationischen Polymeremulsion denjenigen einer anionischen Polymeremulsion erheblich überlegen.

Vergleichsbeispiel 2

Vinylacetat wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4- beschrieben, einer Emulsionspolymerisation unterworfen mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Polyvinyl alkohols kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,3 und einer Viskosität von 450 cp in 2%iger Lösung angewandt wird. Die Teilchengröße der entstehenden Emulsion war etwa 1 μ, und die Viskosität betrug 3110 cp, gemessen bei 30⁰C. Wenn diese Polymerenemulsion bei 5O⁰G 30 Minutenlang gelagert wurde, gelierte sie, und es trat eine Phasentrennung ein. Das Polymerisat hatte sich verfestigt und konnte nicht wieder dispergiert werden; auch war das Polymerisat gelb gefärbt.

BEISPIEL 12

In einer 5-Halsscheideflasche, die mit einem Thermometer, „

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H 2797 -St

Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurden 8 Teile Polyvinylalkohol (in Form des vollständig verseiften Produkts mit einem Polymerisationsgrad von 1800) in 130 Teilen entionisierten Wassers bei 80⁰C aufgelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 40° C wurden 0,5 Teile einer Trimethylaminohydroxyäthylierten Stärke folgender Formel:

(Stärkeres^—0-CH₂-CH-₅

OH CH₅

mit einem Kationensubstitutionsgrad von 0,5 (entsprechend dem durchschnittlichen Wert der Anzahl der pro Einheit der wasserfreien Glucose eingeführten Kationengruppen) und einer Viskosität von 30 cpjgemessen in 1#iger Lösung, ferner 0,5 Teile Distearyldimethylammoniumchlorid und eine wässrige Lösung von 1 Teil Natriumcarbonat in 10 Teilen entioniserten Wassers der Lösung zugesetzt, und die in der Flasche enthaltene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt. Dann wurden der in der Flasche enthaltenen Mischung 10 Teile monomeres Vinylacetat und 0,1 Teil Methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Weiter wurde ein Polymerisationsinitiator bestehend aus 0,1 Teil 2,2'-Azobis-2-Amidinopropanhydrochlorid und 10 Teile entionisierten Wassers hinzugefügt, worauf die Temperatur auf 70⁰C erhöht wurde, um die Polymerisation einzuleiten. Innerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, an

...59 809822/0955

H 2797

welchem 10 Minuten seit Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 90 Teile monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung während einer Stunde bei 80°C durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen. Beim Messen der Teilchengröße der entstandenen Emulsion mit Hilfe eines optischen Mikroskops wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße etwa 1 μ betrug. Der Feststoffanteil lag bei 45,0 %.

Durch Zusatz von 2 Teilen Dibutyladipat, 4 Teilen Äthanol, 0,5 Teilen Siliconemulsion (einer 30%gen Emulsion eines Siliconöls von 10.000 centistokes) und 3»5 Teilen entionisierten Wassers zu 90 Teilen der so hergestellten Emulsion wurde eine

Stärkemacse hergestellt. Diese Stärkemasse wurde als "Stärke P bezeichnet.

BEISPIEL 15

In dem gleichen Reaktiongefäß wie in Beispiel 12 wurde eine Polymerisation nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren in folgender Weise durchgeführt.

In 130 Teilen entionisierten Wassers wurden bei 8O⁰C 8 Teile Polyvinylalkohol in Form eines Polyvinylacetats aufgelöst, das bis zu einem Verseifungsgrad von 78,5 % verseift war und einen Polymerisationsgrad von 1600 besaß. Nach Abkühlung der

...60 809822/0955

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H 2797

Lösung auf 40° C wurden 0,3 Teile einer kationischen Cellulose (mit dem Handelsnamen IS-400, hergestellt von der Union Garbide Corporation) mit einem Hydroxyäthylsubstitutionsgrad von 1,6 bis 2,1 (entsprechend der durchschnittlichen Zahl der pro Einheit der wasserfreien Glucose eingeführten Hydroxyäthylgruppen), einem Kationensubstitutionsgrad von 0,35 bis 0,4-5 und einem Stickstoffgehalt von 1,7 bis 2,2; ferner 0,5 Teile Didocosanoyldimethylammoniumchlorid und eine wässrige Lösung von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen entionisierten Wassers der obigen Lösung zugesetzt. Dann wurde die in der Flasche enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt, und es wurden 10 Teile monomeres Vinylacetat sowie 0,1 Teil Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid der in der Flasche enthaltenen Mischung zugesetzt. Anschließend wurde ein Polymerisationsinitiator bestehend aus 0,1 Teil 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydroxyd und 10 Teile entionisierten Wassers zugefügt, und die Temperatur auf 70° C erhöht, um die Polymerisation einzuleiten. Innerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, an welchem 10 Minuten nach Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 90 Teile monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung bei 80⁰C während einer Stunde durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen. Der Feststoffgehalt betrug 42,5 %» und die Teilchengröße der entstandenen Emulsion lag bei etwa 1,0 bis 1,5 μ.

...61 809822/0955

2 7 5 3 ü b I

7ό

H 2797 - AT -

Durch Zusatz von 2 Teilen Dibutylphthalat, 3 Teilen Äthanol, 2 Teilen Propylenglycol, 0,5 Teilen einer Siliconemulsion (einer 30%igen Emulsion eines Siliconöls mit 10.000 centistokes) und 1,5 Teilen entionisierten Wassers zu 91 Teilen der so gebilieten Emulsion wurde eine Stär'-cemasse hergestellt. Diese Stärke wurde als "Stärke Q" bezeichnet.

BEISPIEL 14

In einer 5-Halsscheideflasche, die mit einem Thermometer,einem Rührer, einem Bückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war,wurden 8 Teile Polyvinylalkohol in Form des vollständig verseiften Produktes mit einem Polymerisationsgrad von 1800 in 1JO Teilen entionisierten Wassers bei 80 C aufgelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 40 C wurden 0,5 Teile Dimethylamino-äthylierter Stärke (mit einem Kationensubstitutionsgrad von 0,5> einer Viskosität von 45 cp, gemessen in 1%iger wässriger Lösung) sowie 0,5 Teile Distearyldimethylammoniumchlorid und eine wässrige Lösung von 1 Teil Natriumcarbonat in 10 Teilen entioniserten Wassers der Lösung zugesetzt. Die in der Flasche enthaltene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt. Dann wurden 10 Teile monomeres Vinylacetat und 0,1 Teil Methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid der in der Flasche enthaltenen Mischung zugesetzt. WeiteyWurden ein Polymerisationsinitiator bestehend aus 0,1 Teil 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid und 10 Teile entionisierten Wassers zugefügt, und die Temperatur wurde auf

70 C erhöht, um die Polymerisation einzuleiten.

...62

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2VbJUb

H 2797

Innerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, an welchem 10 Minuten seit Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurden 90 Teile monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung während einer Stunde zur Vervollständigung der Emulsionspolymerisation bei 80⁰C durchgeführt. Beim Μβεεβη der Teilchengröße der entstandenen Emulsion mit Hilfe eines optischen Mikroskops wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße etwa bei 1 μ lag. Der Feststoffgehalt betrug 45,0 %.

Durch Zusatz von 2 Teilen Dibutyladipat, 4 Teilen Äthanol, 0,5 Teilen einer Siliconemulsion (einer 30%igen Emulsion eines Siliconöles mit 10.000 centistokes) und 5,5 Teilen entionisierten Wassers zu 90 Teilen der so hergestellten Emulsion wurde eine Stärkemischung hergestellt. Diese Stärke wurde als "Stärke R" bezeichnet.

BEISPIEL 15

In einer 5-Hals-Scheideflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurden 8 Teile Polyvinylalkohol in Form des vollständig verseiften Produkts mit einem Polymerisationsgrad von 1800 in 130 Teilen entionisierten Wassers bei 80⁰C aufgelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 40⁰C wurden 0,5 Teile Poly-N,N-Dimethyl-3,5-niethylenpiperidiumchlorid (mit einer Viskosität von 30 cp,

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27530b

2797

gemessen in 1%iger wässriger Lösung), ferner 0,5 Teile Distearyldimethylammoniumchlorid und eine wässrige Lösung von 1 Teil Natriumcarbonat in 10 Teile entionisierten Wassers der Lösung zugesetzt. Darauf wurde die in der Flasche enthaltene Luft durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wurden zu der in der Flasche enthaltenen Mischung 10 Teile monomeres Vinylacetat und 0,1 Teil Methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt, sowie ein Polymerisationsinitiator, der aus 0,1 Teil 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid in 10 Teilen entionisierten Wassers bestand, zugefügt; hierauf wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht, um die Polymerisation einzuleiten. Innerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, an dem 10 Minuten nach Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 90 Teile monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. i\iach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung während einer Stunde bei 80⁰C durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen. Beim Messen der Teilchengröße der entstandenen Emulsion mit Hilfe eines optischen Mikroskops wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße bei etwa 1 μ lag. Der Feststoff gehalt betrug 45,7 %·

Durch Zusatz von 2 Teilen Dibutyladipat, 4- Teilen Äthanol, 0,5 Teilen einer Siliconemulsion (einer 30%igen Emulsion eines Siliconöles von 10.000 centistokes) und 3,5 Teilen entionisierten Wassers zu 90 Teilen der so hergestellten Emulsion

...64 809822/0955

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wurde eine Stärkemasse hergestellt. Diese Stärkemasse ist als "Stärke 3" bezeichnet.

BEISPIEL 16

Unter Verwendung der Stärkesorten P, 0, B und S, die nach den Beispielen 12 bis 14 und Beispiel 15 gewonnen waren, sowie einer im Handel erhältliche Polyvinylacetatemulsioxi vom Typ einer sogenannten "Lager"-Stärke, (die im folgenden als "Stärke T" bezeichnet ist), wurden die folgenden Sfcärke-versuche durchgeführt, wobei die in fabeile 11 angegebenen Resultate erhalten wurden.

Stärkeversuch

Eine Stärkeprobe wurde mit entionisiertem Wasser derart verdünnt, daß der Feststoffgehalt 0,4 % betrug, wodurch eine Stärkelösung gebildet wurdej in 100 ecm dieser Stärkelösung wurde ein Kleidungsstück eingetaucht, so daß das Flottenverhältnis 1 : 4 betrug. Das Gewicht des eingetauchten Kleides betrug nämlich 25 g· Das Kleidungsstück wurde mit der Hand etwa 30 Sekundenlang gerieben. Dann wurde das Kleid mit einer Schleuder

in entwässert (und zwar einer Schleuder, wie sie /einer National Waschmaschine angeordnet ist). Das Kleidungsstück wurde an der Luft getrocknet und mit Hilfe eines Bügeleisens bei 130°0 eine Minutelang gebügelt. Dann wurde die Stärkehärte nach dem Uberhangverfahren der japanischen Industrienorm JIS 1005-1959 gemessen.

...65 809822/0955

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Getrennt hiervon ließ man das Probekleidungsstück: in einer Thermostatenxanuner, die eine Temperatur von 20 C und eine relative Feuchtigkeit von o^Lj % aufwies, einen Taglang lagern. Die Gewichte des Kleidungsstückes vor und nach dem Stärken wurden gemessen, und das Verhältnis der Stärisehaf tung berechnet.

. * .66

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TABELLE

oo ο co

	Stärke	P	93	Stärke Q	I	Haft- ver - hält-	Stärke R	Haft- ver - hält-	Stärke S	Haft- ver - hält-* nis(%	Stärke	T
	Stärke- Haft härte ver - (cm) hält-	70	3tärke- härte (cm)	95	Stärke härte (cm)	93	Stärke härte (cm)	42	Stärke härte (cm)	Haft- ver - hält-
60iger breit lie gendes Baumwoll - tuch	8,4	70	8,3	65	8,2	42	6,8	35	6,4	28
1OOer breit lie - gendes Baumwoll - tuch	8,2	92	8,0	72	7,2	58	6,9	48	6,7	28
Baumwolltuch für Badanzüge	6,0	75	6,0	93	5,6	72	5,2	60	5,0	42
Baumwollköper	6,0	65	6,0	73	5,4	63	5,0	55	4,8	56
Baumwoll-Voile	6,5	80	6,3	60	6,1	34	5,8	23	5,7	50
Baumwoll- Schleier	5,1	4,9	8,6	4,4	5,2	4,2	40	4,0	10
Graue Baumwoll- ifolie	6,5	6,6	5,9	5,7	5,6	31

..67

H 2797

Wie sich aus den in Tabelle 11 angegebenen Resultaten ergibt, zeigt jede der kationischen Emulsionen ein höheres Haftverhältnis und eine höhere Stärkefestigkeit als die im Handel erhältliche nichtionische Vinylacetatemulsion (Stärke T), und Proben, welche eine quaternäre kationische Stärke (Stärke P) und eine quaternäre kationische Cellulose (Stärke O) enthalten, besitzen das beste Haftverhältnis und die höchste Stärkefestigkeit.

BEISPIEL 17

Eine 5-Hals-Scheideflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 5 Teilen Hydroxy-äthylierter Stärke (mit einem Kationensubstitutions-grad von 0,16 und einer Viskosität von 30 cp, gemessen bei 20⁰C in 1%iger wässriger Lösung), ferner 0,5 Teilen einer quaternären kationischen Cellulose (hergestellt von der Union Carbide Corporation unter dem Warenzeichen: JR-125» einem Hydroxyäthylsubstitutionsgrad von 1,6 bis 2,1, einem Kationensubstitutionsgrad von 0,35 bis 0,45 und einem Stickstoffgehalt von 1,7 bis 2,2), sowie einer wässrigen Lösung von 0,3 Teilen Natriumorthophosphat in 10 Teilen entionisierten Wassers beschickt. Dann wurde die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt, und es wurden 10 Teile monomeres Vinylacetat und 0,2 Teile eines kationischen Monomeren der Formel:

der in der Flasche enthaltenen Mischung zugesetzt. Anschließend wurde ein Polymerisationsinitiator, der aus 0,1 Teil _ca

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2,2^l-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid und 10 Teilen entionisierten Wassers bestand, zugefügt, und die Temperatur zur Einleitung der Polymerisation auf 70⁰C erhöht. Innerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, an dem 5 Minuten seit Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 90 Teile monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung während einer Stunde bei 80⁰C durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen. Die entstandene Emulsion war stabil.

Durch Zusatz von 4 Teilen Dibutyladipat, 3 Teilen Glycerin und 3 Teilen entionisierten Wassers zu 90 Teilen der so hergestellten Emulsion wurde eine Stärkemischung hergestellt.

BEISPIEL 18

Ein rostfreier Stahl-Autoklav wurde unter -50⁰C gekühlt, und mit 90 Teilen einer 10$Lgen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose und 0,5 Teilen einer durch Trimethylaminoäthylchlorid

modifizierten Stärke der folgenden Formel:

OH,

(STÄBKEres⁺Z

beschickt. (Der Substitutionsgrad der Verbindung betrug 1,0, und die Viskosität 35 cp, gemessen in Ufiger wässriger Lösung). Anschließend wurden 0,5 Teile einer 20%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und 70 Teile entionisierten Wassers

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der in der Flasche enthaltenen Mischung zugefügt, sowie 1 Teil einer Mischung eines kationischen Polyamids und Distearyldimethylammoniumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 20 : sowie eine wässrige Lösung von 0,3 Teilen Natriumcarbonat in 3 Teilen entionisierten Wassers, 90 Teile Vinylacetat und 10 Teile Äthylen der in der Flasche enthaltenen Mischung zugefügt.

Das kationische Polyamid war durch Reaktion von 1 Mol Diäthylentriamin mit 2 Molen Stearinsäure und anschließendem Zusatz von 1 Mol Epichlorhydrin zu dem entstehenden Kondensat hergestellt, worauf das entstandene Addukt einer Polymerisation unter Ringöffnung in Gegenwart von Natriumhydroxyd unterworfen und das entstandene Polymerisat mit Hydroxyessigsäure neutralisiert wurde.Der Autoklav wurde verschlossen und die Temperatur erhöht. Die Reaktionsmischung wurde auf 60⁰C 2 Stundenlang und eine weitere Stunde auf 80⁰C erhitzt, um die Emulsionspolymerisation herbeizuführen. Die Emulsion war stabil und wurde für die Herstellung einer Stärke verwendet.

BEISPIEL 19

Eine 5-Hals-Scheideflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit 80 Teilen einer 10#igen wässrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose und 58 Teilen entionisierten Wassers beschickt. Anschließend wurden 0,5 Teile eines lcationischen oberflächenaktiven Mittels der folgenden Ponnel;

...70 809822/0955

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CH₅

t)OC"

O C-O CH,

1 Teil eines quaternären kationischen Polymerisats (IR-125) und eine wässrige Lösung von 1 Teil Dinatriumph.osph.at in 10 Teilen entionisierten Wassers der in der Flasche enthaltenen Mischung zugesetzt. Weiterhin wurde noch ein Teil (10 Teile) einer Mischung von 55 Teilen Äthylacrylat und 45 Teile Methylmethacrylat sowie 0,1 Teil Cymolhydroperoxyd der in der Flasche enthaltenen Beschickung zugegeben, und die in der Flasche enthaltene Luft wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C erhöht, um die Polymerisation einzuleiten. Innerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, an welchem 5 Minuten seit Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde der restliche Anteil (90 Teile) der oben erwähnten monomeren Mischung kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung bei 80°C eine Stunde durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen. Me entstandene Polymeremulsion wurde als Ausgangsmaterial für eine Haushaltεstärke verwandt.

BEISPIEL 20

Verschiedene Emulsionen wurden nach dem in Beispiel 12

...71 809822/0955

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beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das Verhältnis des Polyvinylalkohols zur kationischen Stärke wie weiter unten angegeben geändert wurde.

In einer 5-Hals-Scheideflasche, die mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Tropfmessvorrichtung ausgerüstet war, wurden M Teile Polyvinylalkohol in Form des vollständig verseiften Produkts mit einem Polymerisationsgrad von 1800 in I30 Teilen entionisierten Wassers bei 8O⁰C gelöst. Nachdem die Lösung auf 40⁰G abgekühlt war, wurden N Teile Trimethylaminohydroxyäthylierte Stärke der folgenden Formel:

(Stärkeres^—0-CHp-CH-N⁺A-CH, OJT

\ V

OH CH,

mit einem Kationensubstitutionsgrad von 0,5 und einer Viskosität von 30 cp, gemessen in 1%iger wässriger Lösung, sowie 0,5 Teile Distearyldimethylammoniumchlorid und eine wässrige Lösung von 1 Teil Natriumcarbonat in 10 Teilen entionisierten Wassers der Lösung zugesetzt, worauf die in der Flasche enthaltene Luft durch Stickstoffgas verdrängt wurde. Weiterhin wurden 10 Teile monomeres Vinylacetat und 0,1 Teil Methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid der in der Flasche entkaltenen Mischung zugesetzt; dann wurde eine Polymerisationsinitiator bestehend aus 0,1 Teil 2,2'-Azobis-2-amidinopropa.nhydrochlorid wnd 10 Teile

...72

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entionisierten Wassers zugefügt, und die Temperatur auf 70⁰C erhöht, um die Polymerisation einzuleiten. Innerhalb einer Zeitdauer von 100 Minuten von dem Zeitpunkt an, an welchem Minuten seit Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurden 90 Teile monomeres Vinylacetat kontinuierlich zugesetzt. Nach Vervollständigung des kontinuierlichen Zusatzes wurde eine Alterung eine Stundelang bei 80⁰C durchgeführt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen.

Durch Zusatz von 2 Teilen Dibutyladipat, 4 Teilen Äthanol, 0,5 Teilen einer Siliconemulsion (einer 30#igen Emulsion eines Siliconöles von 10.000 centistokes) und 3»5 Teilen entionisierten Wassers zu 90 Teilen der so hergestellten Emulsion wurde eine Stärkemischung hergestellt.

Bei Verwendung jeder der so hergestellten StärkeSorten und eines 60er-breit liegenden Baumwolltuches wurde die Stärkehärte nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren gemessen. Getrennt hiervon wurde eine Probe der Stärke in einem fieagenzrohr von 13 mm Durchmesser und 75 nun Länge bei 40⁰C 30 Tagelang stehen gelassen, und die Beständigkeit unter Berücksichtigung der überstehenden Schicht bestimmt. Dabei wurden die aus Tabelle 12 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

...73 809822/0955

II 2797

TABELLE 12

ι [Polyvirryl- ' alkohol (M Teile)	Trimethyl- aminohydro- xy-äthylierte Stärke (N Teile	i4x10°	1	Stärke härte (cm)	Beständigkeit (mm)
8,0	0	O	3	6,3	0
7,92	0,08	5	7Λ	0
7,76	0,24	10	8,2	0
7,6	0,40	20	8,3	0
7,2	0,8	30	8,4	0
6,4	1,6	50	8,2	0
5,6	2,4	75	7,8	0,5
4,0	4,0	loo	7,3	1,5
2,0	6,0	7,1	4,0
0	8,0	6,8	6,5

809β22/0955

Claims (1)

1. Haushaltsstärkemischung enthaltend als unabdingbare Komponente eine Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in wässriger Lösung eines Polyvinylalkohole gewonnen ist, ferner eine nichtionische modifizierte Stärke oder ein nichtionisches Cellulosederivat in Gegenwart eines kationischen Vinylpolymerisats, eines Polymerisats einer kationischen Diallylverbindung mit geöffnetem Ring unter Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder eines kationischen Monomeren oder beider Verbindungen.

   2. Haushalt s stärkemas se nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des kationischen Vinylpolymerisats oder des Polymerisats der katio nischen Diallylverbindung, deren Ring geöffnet ist, 3 bis 500 ep beträgt., gemessen bei 20°C in 1%iger wässriger Lösung.

   3. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der kationischen Diallylverbindung mit geöffnetem Ring der folgenden allgemeinen formel entspricht:

   ...75 809827/09BB

   ORIGINAL INSPECTED

   \
   _^ ν. - & SV Z +») Η₂γ- N ⁷η χ' (-) Lc \ R₂ / ^R1

   in welcher R_-1 und Hp, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Al kylteil bedeuten, während X ein Anion darstellt.

   4. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß das kationische Viny!polymerisat der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

   ^R6

   in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R^, R₁- und Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil darstellen; A ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom in Amidbindung bedeutet; m eine ganze Zahl von 1 bis 10

   ist, und X ein Anion darstellt, oder

   809822/0955

   -5*- 27530b 1

   durch die folgende allgemeine Formel:

   in der R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine gege benenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil darstellen, und X ein Anion bedeutet.

   Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

   - H₁₃ JL

   R₁₂

   in der R₁₀» R^» R-12 ¹^ ^S15» ^^β Slei^¹¹ oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit mindestens 1 Kohlenstoffatom bedeuten, unter der Bedingung, daß die Summe der Kohlenstoffatome in diesen Gruppen in der Größenordnung von 23 bis 50 liegt,

   809822/0955

   während X ein Anion ist.

   6. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflä chenaktive Mittel durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

   ^R16

   in der R^₄ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil und R^c und R/ic» die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom im Alkylanteil bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R^» R/«c und R^g in der Größenordnung von 25 bis 50 liegt, während £. den Vert 2 oder 3 besitzt, X ein Anion darstellt und R,.,- und R^g einen Ring mit dem Stickstoffatom bilden, oder daß das kationische oberflächenaktive Mittel aus Docosylpyridium besteht.

   ?. Haushaltεstärkemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Monomere la

   809822/0855

   8. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Monomere der folgenden allgemeinen Formel:

   ^R17

   rA-4- CH₀),- N

   entspricht, in der B*.„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; E^g, B^q und Eg₀, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil darstellen; X ein Anion, ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, A ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom in Amidbindung darstellt, und E^g, B^q und Bp₀ gegebenenfalls mit dem vorhandenen Stickstoff einen Bing bilden,
   oder der folgenden allgemeinen Formel:

   HpC-O -V ^-nw ^"•■''-w- tC~)

   in der E₂^ ein Wasserstoffatom oder eine ...79

   809822/OiBB

   Methylgruppe bedeutet, R₂2* ^R23 ¹^ ^R2V ^die
   gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, und X ein Anion darstellen.

   9- Haushaltsstärkemasse, die als unabdingbare Komponente eine Emulsion enthält, welche durch
   Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in
   einer wässrigen Lösung eines nichtionischen wasserlöslichen Polymerisats in Gegenwart von kationischer Cellulose oder kationischer Stärke unter Mitverwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder eines kationischen Monomeren oder
   beider gewonnen ist.

   10. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 9» dadurch
   gekennzeichnet, daß das nichtionische wasserlösliche Polymerisat aus einem Polyvinylalkohol ,
   modifizierter Stärke, Cellulose oder einem Derivat derselben besteht.

   11. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 9, dadurch
   gekennzeichnet, daß die kationische Cellulose
   oder die kationische Stärke ein quaternäres
   Ammoniumion aufweist.

   ...80

   809822/0966

   H 2797 12.

   -JKf-

   Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel oder das kationische Monomere ein kationisches Ammoniumion aufweisen.

   13« Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 9, dadurch

   gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel durch die folgende allgemeine Formel: OH,

   ß.

   101

   - O

   H,

   ^E102

   wiedergegeben wird, in der R*q* und R*_Op» ^d*^e gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine ß-Hydroxyalkylgruppe mit 13 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, während X ein Anion darstellt, oder durch die folgende allgemeine Formelt

   CH,

   OH

   2^V

   in der R^₀, eine Alkylgruppe mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Anion und η eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeuten.

   809822/0966

   14. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 9, dadurch

   gekennzeichnet, daß das kationische Monomere der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

   in der Η^₀4 ^ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; E^q^, R^₀₆ und ß_1O7» ^⁶ Bleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom bilden, während X ein Anion, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 und E ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe in Amidbindung bedeuten.

   15. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 10, dadurch. gekennzeichnet, daß es sich bei der modifizierten Stärke um Hydroxyäthylstärke handelt.

   16. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat aus Hydroxyäthylcellulose oder Hydroxypropylcelluloee besteht.

   . ...82 809822/0955

   η 2797 -^- 275306!

   17. Haushalt s stärkemas se nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in die kationische Cellulose oder die kationische Stärke O_tO1 bis 1 kationische Gruppen je Einheit der wasserfreien Glucose eingeführt sind.

   18. Haushaltsstärkemasse nach Anspruch 9» - dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der kationischen Cellulose oder der kationischen Stärke zu dem nichtionischen wasserlöslichen Polymerisat in der Größenordnung von 1 :3 bis 0,01 : 3 liegt.

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