DE3201311A1 - Poroeses, feuerfestes erzeugnis aus einem anorganischen oxid - Google Patents

Poroeses, feuerfestes erzeugnis aus einem anorganischen oxid

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DE3201311A1 DE19823201311 DE3201311A DE3201311A1 DE 3201311 A1 DE3201311 A1 DE 3201311A1 DE 19823201311 DE19823201311 DE 19823201311 DE 3201311 A DE3201311 A DE 3201311A DE 3201311 A1 DE3201311 A1 DE 3201311A1
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Description

1A-38OO
MC-X-164
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo/Japan
ASIA OIL COMPANY LIMITED, Tokyo/Japan
Poröses, feuerfestes Erzeugnis aus einem anorganischen Oxid
Die Erfindung betrifft ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus einem anorganischen Ox:id sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus einem anorganischen Oxid mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, großer spezifischer Oberfläche und relativ mittelgroßen Poren (Mesoporen), welches sich als Trägermaterial für Katalysatoren eignet. Ferner betrifft die Erfindung daraus hergestellte Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung derselben. · :
Anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid oder kristallines Aluminosilikat sowie kristalline und amorphe, natürliche Mineralien haben verschiedene Verwendungen» insbesondere als Adsorbientieri, als Katalysatoren oder als Träger
für Katalysatoren. Eine der wichtigsten Eigenschaften für Adsorbentien, Katalysatoren, oder Trägerstoffe für Katalysatoren muß in dem Bereich und der Kapazität der Porenverteilung gesehen werden. Die Erzielung ausgezeichneter Eigenschaften des feuerfesten, anorganischen Oxids hängt von diesen Charakteristika ab.
Bei der Messung der Porenverteilung eines porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus einem anorganischen Oxid kommt man zu verschiedenen Porenverteilungen je nach der Art des anorganischen Oxids, der Quelle für die Herstellung derselben und den Herstellungsbedingungen, insbesondere der Herstellung des Erzeugnisses und der Brenntemperatur. Die Poren werden in der Hauptsache beeinflußt von den primären und sekundären Körnern in den Teilchen des anorganischen Oxids für das Erzeugnis. Somit kann die Porenverteilung in einem gewissen Maße gesteuert werden durch Steuerung des Verfahrens, obgleich die Porenverteilung des gebildeten Erzeugnisses in der Hauptsache abhängt von der Art des für die Herstellung des Erzeugnisses verwendeten anorganischen Oxids ο
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Steuerung der Porenverteilung vorgeschlagen, z.B. die Auswahl der Quellenmaterialien, die Verwendung zweckentsprechender Additive und die Verbesserung des Formprozesses. Die Steuerung der Poren ist von großer Bedeutung für die Erzielung günstiger Charakteristika für den jeweiligen speziellen Anwendungszweck des Produktes, z.B. als Trägermaterial für einen Katalysator oder als Katalysator. Insbesondere muß die Steuerung der Poren erreichbar sein ohne Beeinträchtigung anderer physikalischer Eigenschaften, z.B. der mechanischen Festigkeit und der Abriebfestigkeit.
-γ-
C.
Die Porengrößen des porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus anorganischem Oxid werden in drei Gruppen eingeteilt, nämlich feine Poren mit einem Radius von weniger als 100 A (Mikroporen); mittlere Poren mit einem Radis von 100 bis 1000 8. (Mesoporen); und große Poren mit einem Radius von mehr als 1000 2. (Makroporen). Es ist eine Reihe von Reaktionen bekannt, bei denen die Anwesenheit von Mesoporen wesentlich ist. Beispielsweise wird die Diffusion in den Poren beschleunigt, so daß Reaktionen in Gegenwart dieser Mesoporen vorteilhaft ablaufen. Andererseits ist es*aber schwierig, derartige Mesoporen zielsicher nach Wunsch und mit hoher Kapazität bei Anwendung herkömmlicher Verfahrensweisen einzustellen. Aluminiumoxid kann verschiedenen Anwendungen als Katalysator oder als Trägerstoff für Katalysaotren dienen. Es ist erwünscht, ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Mesoporen zusammen mit Mikroporen herzustellen. Dies begegnet in der Praxis erheblichen Schwierigkeiten. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst. Es wird somit der für die chemische Industrie beträchtliche Vorteil erzielt, daß ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid hergestellt werden kann, welches Mesoporen enthält und somit die gewünschten Eigenschaften in einem hohen Maße aufweist, und zwar unabhängig von der Art des anorganischen Oxids. Dabei kann eine relativ wirtschaftliche Quelle für das Oxid eingesetzt werden sowie ein wirtschaftliches· Additiv und die mechanische Verarbeitung kann vereinfacht werden.
Unter den obigen Gesichtspunkten haben die Erfinder ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid mit den oben erwähnten, ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt ohne Beeinträchtigung anderer physikalischer Eigenschaften, z.B. der mechanischen Festigkeit und der Abriebfestigkeit.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid zu schaffen, welches eine gesteuerte Porenverteilung aufweist, sowie ein Verfahren zur zielsicheren Herstellung deselben.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid gelöst, dessen Porenverteilung ein klares Maximum zwischen 100 und 1000 & (Durchmesser) aufweist und dessen Porenkapazität (Porosität) mindestens 0,1 ccifi/g zwischen 100 und 500 % (Radius) beträgt und welches erhalten wurde durch Formen eines Gemisches von Ruß und eines feuerfesten anorganischen Oxids und/oder einer Vorstufe für ein feuerfestes anorganisches Oxid, gefolgt von einem Trocknen des Formkörpers und einem Brennen in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Verbrennung des Rußes.
Das feuerfeste anorganische Oxid ist vorzugsweise ein aktives Aluminiumoxid-Erzeugnis, welches eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 350 m /g aufweist; sowie eine Gesamtporenkapazität der Poren zwischen 37,5 und 75 000 ft (Radius) im Bereich von 0,6 bis 1,5 ccm/g; sowie eine Porenkapazität der Poren zwischen 37,5 und 500 S. (Radius) von mindestens 90%, bezogen auf die Gesamtporenkapazität; wobei jeweils ein Maximum der Porenverteilung zwischen 40 und 100 2. (Radius) und zwischen 100 und 500 % (Radius) liegt; sowie eine Porenkapazität der Poren zwischen 37,5 und 100 % (Radius) von mindestens 0,45 ccm/g; sowie eine Porenkapazität der Poren zwischen 100 und 500 S. (Radius) von mindestens 0,1 ccm/g.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert; die Fig. 1 bis 11 zeigen graphische Darstellungen der jeweiligen Porenverteilungen der feuerfesten, poröoen ErzeugnIonen min nnorgnnJ ßchern Oxid gem;iß Belnpiol 1, Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 8, Beispiel 9, Ver-
320 T 311 ■
gleichsbeispiel 2, Beispiel 12, Vergleichsbeispiel 5, Beispiel 15, Vergleichsbeispiel 8, Beispiel 21 und Beispiel 23. Dabei zeigt jeweils die Kurve 1 die Porenverteilung und die Kurve 2 die Integration der Porenkapazität.
Typische, feuerfeste anorganische Oxide, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid und Zinkoxid. Ferner kommen zwei oder mehrere gemischte anorganische Oxide in Frage, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Slliciumdioxid-Titanoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Aluminiumoxid-Zirkonoxid; synthetische, kristalline Aluminosilikatzeolithe, z.B. die Y-Form, die X-Form, Mordenit, Erionit und ZSM-5; und andere Zeolithe, Naturzeolithe mit einer kristallinen Verbindung, wie Mordenit, Chabazit, Clinoptilolith,Ferrierit; natürliche Tone, wie natürlicher Zeolith, Bentonit, Kaolin, Montmorillonit und Seplolith sowie thermisch und chemisch modifizierte Materialien daraus.
Als Aluminiumoxid und Vorstufen kommen aktives Aluminiumoxid in Frage, wie γ-Aluminiumoxid, tj-Aluminiumoxid; Vorstufen für aktives Aluminiumoxid, wie Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrate, welche in aktives Aluminiumoxid umgewandelt werden können, und zwar durch Brennen. Hierzu gehören Böhmit, Pseudoböhmit, Gibbsit und rehydratisierbares Ubergangsaluminiumoxid, wie X -Aluminiumoxid und f Aluminiumoxid.
Beim Formen kann eine Vorstufe des feuerfesten anorganischen Oxids verwendet werden. Typische Vorstufen sind hydratisierte Oxide, Hydroxide, Chloride, Alkoxide, Nitrate, Sulfate, Metallsalze organischer Säuren, wobei das Metall den jeweiligen Oxiden entspricht, wie Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Titanoxid und Zirkonoxid, z.B. Al, Si, Ti, Zr, Th, B, Be, Mg, Fe und Zn, sowie Chelatverbindungen und Komplexe der Metalle und Metallpulver. Es können eine oder mehrere Arten eingesetzt werden. Die kristalline Verbindung kann durch eine hydrotherme Reaktion hergestellt werden. Hierzu kann eine Vielzahl von Vorstufen eingesetzt werden, z.B. Natriumaluminat, Silikagel, Aluminiumsulfat, Alkylimetallhydroxid, Alkylammoniumkation usw., zur Bildung von kristallinem Aluminosilikat. Auf diese Weise kann man allgemein synthetische, kristalline anorganische Oxide der vorgenannten Elemente oder anderer Elemente erhalten.
Im folgenden soll der als Additiv für die Steuerung der Mesoporen verwendete Ruß erläutert werden. Erfindungsgemäß verwendet man Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 150 bis 3000 SL Ruß hat gewöhnlich eine sekundäre Kornstruktur, welche gebildet wird durch Kohäsion der Körner (Primärstruktur). Die Position und Länge der Verteilung der Mesoporen im Erzeugnis, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hängen in hohem Maße ab. vom Teilchendurchmesser und der Strukturabmessung des Rußes. Der Grad der Strukturgröße kann durch Ölabsorption des Rußes ermittelt werden, z.B. durch DBP-Absorption. Dabei wird das Volumen des in 100 g Ruß absorbierten Dibutylphthalats ermittelt (ml/100 g). Normaler Ruß hat eine DBP-Absorption im Bereich von etwa 60 bis 300 ml/100 g und spezieller Ruß kann eine DBP-Absorption von mehr als 300 ml/100 g aufweisen.
Erfindungsgemäß kann bei gleicher DBP-Absorption des Rußes der durchschnittliche Porenradius der Mesoporen des erhaltenen Erzeugnisses kleiner sein, wenn man die Teilchengröße des Rußes verringert, und größer, wenn man die Korngröße des Rußes erhöht. Ein Produkt mit einer relativ breiten Porenverteilung kann erhalten werden durch Verwendung ei-
-/-to
•nes Rußes mit einer breiten Teilchengrößenverteilung. Die Teilchengröße des Rußes wird ausgewählt anhand der DBP-Absorption und der Mesoporenverteilung des gewünschten Erzeugnisses.
Es können verschiedene Arten von Ruß eingesetzt werden. Typische Ruße sind Channelblack (hergestellt nach dem Channelverfahren), z.B. Mitsubishi Carbon Black Nr. 100, Nr. 600 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industry-Co., Ltd.); Furnaceblack (nach dem Furnace-Verfahren hergestellt), z.B. Diablack A, Diablack H (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industry Co.·, Ltd.); sowie Asahi thermal FT (hergestellt von Asahi Carbon); Denkaacetylen (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo) und ketjen black EC (hergestellt durch Akzo Chem.). Die Porenverteilung mit einem klaren Maximum zwischen 100 und 1000 % (Radius) des Formerzeugnisses kann durch zweckentsprechende Wahl des Rußes erhalten werden.
Der Ruß und das feuerfeste anorganische Oxid und/oder die Vorstufe desselben (im folgenden als "Quelle" bezeichnet) werden beim Formverfahren eingesetzt. Die Produkte können in verschiedenen Formen hergestellt werden, z.B. als Mikrokugeln, als Granulat, insbesondere als kugelförmige oder zylindrische Körper oder Tabletten, oder als Plättchen oder in Honigwabenform.
Die Größe des Granulats liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 10 mm. Wenn das Produkt als Katalysator verwendet oder als Trägermaterial für einen Katalysator für Fließbettanwendungen oder als Füllstoff für die Chromatographie, so ist eine Größe von mehr als etwa 30 bis 50 /um erforderlich.
Es können bekannte Formverfahren angewendet werden, z.B. Sprühverfahren zur Herstellung von Mikrokugeln; Tablettierverfahren als Trockenverfahren oder Naßverfahren; Extrusionsverfahren; Extrusions-Granulier-Verfahren; Schüttelgranulierverfahren; Brikettierverfahren; Zerkleinerungsgranulierverfahren sowie Verfahren zur Herstellung von Perlen in Öl. Diese Formprozesse werden nicht bei allen Quellen angewendet, und die jeweils günstigsten Formverfahren können je nach der eingesetzten Quelle gewählt werden. Für eine bestimmte Quelle kommt nicht nur ein Formverfahren in Frage, und es kann vielmehr bei jeweils einer Quelle zwischen verschiedenen Formverfahren gewählt werden. Da es nicht möglich ist, alle in Frage kommenden Formverfahren im einzelnen zu erläutern, sollen im folgenden Beispiele möglicher Formverfahren angegeben werden. Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Einverleibung von Ruß in Verbindung mit verschiedenen Quellen und Formverfahren anwendbar ist.
Bei Durchführung des Formverfahrens muß man die Quelle und den Ruß so gleichförmig wie möglich vermischen, um überlegene physikalische Eigenschaften zu erhalten. Im Falle der Verwendung eines Feststoffpulvers als Quelle ist es bevorzugt, dieses zu einem feinen Pulver zu zerkleinern, obgleich dies nicht kritisch ist. Die Teilchengröße des Pulvers bedeutet die Teilchengröße der sekundären Aggregatteilchen und der tertiären Aggregatteilchen. Beim Vermischen oder Kneten in der nachfolgenden Stufe kommt es zu einer Redispersion durch Desaggregation oder Reformierung der Primärteilchen durch Peptisierung. Es ist somit möglich, den Ruß gleichförmig in den Zwischenräumen zwischen den Primärteilchen zu imprägnieren.
Das gebildete erfindungsgemäße Erzeugnis hat vorzugsweise eine Porenverteilung mit einem klaren Maximum zwischen
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und 1000 Ä (Radius) und mit einer Porenkapazität von mindestens 0,1 ccm/g zwischen 100 und 500 % (Radius). Diese Kapazität der Mesoporen hängt in der Hauptsache ab vom Gehalt an.Ruß. Der Gehalt an Ruß liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 120 Gew.%, vorzugsweise -10 bis 100 Gew.96· · und speziell 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Quelle.
Wenn auch andere Additive, welche beim Brennen verbrannt werden, zugesetzt werden, so sollte der Gehalt an Additiven gewöhnlich bis zu etwa 10 Gew.% betragen, um eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, z.B. der Festigkeit des erhaltenen Erzeugnisses, zu verhindern. Andererseits ist der Gehalt an Ruß wesentlich höher. Es ist überraschend,, daß man eine gesteuerte Position und Kapazität der Mesoporen erreichen kann ohne Beeinträchtigung der anderen physikalischen Eigenschaften, und zwar durch Einverleibung einer relativ großen Menge Ruß.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, porösen, feuerfesten Erzeugnisses aus anorganischem Oxid kann man zweckentsprechende Additive verwenden, wie Wasser, Säuren und Polyvinylalkohol, wie diese auch bei herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden. Es kommen, wie erwähnt, verschiedene Quellen und verschiedene Verfahren in Frage.
Im folgenden soll die Erfindung näher anhand von Ausführungsformen erläutert werden, bei denen Aluminiumoxid eingesetzt wird. Bei einer ersten AusfUhrungsform wird als Quelle Pseudoböhmit verwendet. Die Röntgenstreuung zeigt Aluminiumoxidmonohydrat mit der breiten Böhmitstruktur.
Ein Gemisch von 100 Gew.Teilen Pseudoböhmit und 30 Gew.-Teilen Ruß wird gleichförmig in einem Mischer vermischt und in einen Kneter überführt. Sodann werden Wasser und ein Additiv zugesetzt und die Mischung wird geknetet. Ge-
eignete Additive sind anorganische Säuren, organische Säuren und alkalische Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, Hydrazin, aliphatische Amine, aromatische Amine und heterocyclische Amine; sowie andere organische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol und Polyäthylenglykol. Das gebildete Knetgemisch wird durch Düsenöffnungen zweckentsprechender Größe mit einem Extruder extrudiert. Falls erforderlich, kann das extrudierte Erzeugnis in einem geschlossenen Behälter gealtert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird als Quelle rehydratisiertes Übergangsaluminiumoxid verwendet, und das Gemisch wird nach einem Taumelgranulierverfahren behandelt, da3 in der JA-OS 158397/1979 beschrieben ist. Ein Gemisch aus dem Übergangsaluminiumoxid und Ruß, welches erforderlichenfalls ein Additiv enthält, z.B. kristalline Cellulose, wird gleichförmig durchmischt und in eine Taumelgranuliermaschine gegeben und unter Aufsprühen von Wasser zu Körnern mit sphärischer Gestalt und gewünschter Größe granuliert. Das erhaltene Produkt wird in zwei Stufen bei Zimmertemperatur und bei 50 bis 1500C rehydratisiert, wobei man ein steifes, granuliertes Produkt erhält.
Andererseits werden die nach den verschiedenen anderen Verfahren, z. B. Sprühverfahren, erhaltenen Produkte getrocknet tmd gebrannt, wobei man poröse, feuerfeste Erzeugnisse aus anorganischen Oxiden erhält. Dabei erhält man Charakteristika, welche besonders geeignet sind für Trägerstoffe für Katalysatoren oder für Katalysatoren.
In der Brennstufe muß eine weitere, wesentliche Funktion der Erfindung, nämlich das Verbrennen des Rußes, erreicht werden. Das oxidative Verbrennen zur Entfernung des Rußes muß sorgfältig durchgeführt werden, da Ruß eine brennbare Substanz ist und da der Gehalt an Ruß relativ groß ist„
Wenn die Verbrennungswärme nicht zufriedenstellend eliminiert oder abgeführt wird, so kann die Temperatur nicht auf dem vorbestimmten Wert gehalten werden und sie steigt erheblich an. Auch wenn die Temperatur unterhalb des oberen Grenzwertes liegt, so ist doch ein plötzlicher Temperaturanstieg ungünstig.
Die endgültige Brenntemperatur in dieser Stufe, einschließlich der Verbrennung des Rußes, beträgt etwa 5000C oder mehr. Die obere Grenze ist nicht kritisch, sofern das gebildete, poröse, feuerfeste Erzeugnis aus anorganischem Oxid seine Aktivität als Trägermaterial oder als Katalysator nicht verliert„ Zum Beispiel liegt im Falle von Aluminiumoxid die obere Grenze bei etwa 8000C oder darunter. Dies gilt für diey-Form oder ^ -Form als endgültige Form, oder aber bei 12000C oder darunter im Falle der Θ-Formals endgültige Form. Die Zeitdauer des Brennens ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 h bis 1 Tag. Man erhält somit ein poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Insbesondere hat dieses Erzeugnis eine vorzügliche mechanische Festigkeit und eine hohe Abriebfestigkeit sowie eine große Oberfläche und eine große Porenkapazität (Porosität). Es liegen insbesondere Mesoporen vor, welche durch Zusatz und nachfolgende Eliminierung von Ruß ausgebildet werden. Die Verteilung und Kapazität dieser Poren ist gesteuerte Man erhält somit ein poröses Erzeugnis mit einer Porenverteilung, die im Bereich zwischen 100 und 1000Sl (Radius) ein deutliches Maximum aufweist, und mit einer Porenkapazität von mindestens 0,1 ccm/g im Bereich zwischen 100 und 500 A* (Radius).
Es ist bisher schwierig gewesen, diese Charakteristika zu verwirklichen, nämlich eine spezifische Oberfläche im Be-
reich von 30 bis 350 m /g; eine Gesamtporenkapazität der
- 45·
Poren zwischen 37,5 und 75 000 X (Radius) im Bereich von 0,6 bis 1,5 ccm/g; eine Porenkapazität der Poren zwischen 37,5 und 500 % (Radius) von mindestens 90$, bezogen auf die Gesamtporenkapazität; jeweils eine mit einem Maximum ausgestattete Porenverteilung zwischen 40 und 100 % (Radius) einerseits und 100 und 500 % (Radius) andererseits; eine Porenkapazität der Poren zwischen 37,5 und 100 % (Radius) von mindestens 0,45 ccm/g; eine Porenkapazität der Poren zwischen 100 und 500 % (Radius) von mindestens 0,1 ccm/g. Diese Werte konnten bisher nur schwer für poröses, aktives Aluminiumoxid verwirklicht werden. Diese Charakteristika sind nun aber für verschiedene Anwendungen besonders wirksam.
Die Kapazität der Mesoporen hängt in der Hauptsache ab vom Gehalt an Ruß. Die Verteilung hängt insbesondere ab von der Art des Rußes, z.B. der Teilchengröße des Rußes und der'Struktur des Rußes. Dies wird im einzelnen durch Beispiele belegt. Somit können die für verschiedenste Anwendungen günstigsten Charakteristlka eingestellt werden, z.B. für Anwendungen als Katalysator, als Trägermaterialien für Katalysatoren und als Adsorptionsmittel.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen erfolgt die Messung der Verteilung der Poren und der Kapazität der Poren mit einem Porosimeter vom Quecksilberkompressions-Typ (Porosimeter Serie 2000, hergestellt von Carlo Erba Co.). Der maximale Druck beträgt 2000 kg/cm (Überdruck). Der Meßbereich beträgt 37,5 bis 75 000 Ä (Radius). Die spezifische Oberfläche wird gemessen nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren mit dem Gerät Sorptmatic 1800, hergestellt durch Carlo Erba Co., und nach dem BET-Verfahren berechnet. Die Festigkeit gegen ein Zerbröseln wird als Mittelwert an 20 Proben ermittelt. Hierzu
wird ein Härtetester vom Kiya-Typ verwendet. Es wird jeweils die Last (kg/Anzahl der Proben) in Radiusrichtung der Proben geraessen, und zwar beim .Zerbrechen. Die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Ruße sind in Tabelle 1 aufgeführt. , · ·
Tabelle 1
Ruß Physikalische Eigenschaften 20
Art Teilchen-'
durchmesser(a)		 DBP Absorptions- Spezifische 2
kapazität (ml/100 g) Oberfläche(m/
PU 		110
A 700 125 80
B 220 130 65
C 310 130 20
D 400 120 35
E 700 80 30
F 600 124
G 630 123
Bemerkung: DBP Absorptionskapazität, gemessen nach ASTM D2414-79.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 225 g Böhmitpulver (Pural SB, hergestellt durch Condea Co.) (Al2O7-Gehalt = 75%) und 67,5 g Ruß A (30 Gew.%, bezogen auf Böhmit) wird in trockener Form während 60 min vermischt und die Mischung wird in einen Kneter vom Chargen-Typ (Kapazität =2 1) überführt und unter Zusatz von 220 g einer 4,3%igen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa 5 min geknetet und sodann noch während 25 min weitergeknetet. Die Mischung nach Zusatz von 128 g 2,1% Ammoniakwasser während 25 min weitergeknetet. Nun wird die Mischung mit einem Schneckenextruder zu einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das Extrudat wird während 3 h bei 120°C getrocknet und dann allmählich in einem elektrischen Ofen im trockenen Luftstrom erwärmt und während 3 h bei 600°C gebrannt. Man erhält ein- aktives Aluminium-
- η
oxid-Erzeugnis mit einem Durchmesser von etwa 1,2 mm und einer durchschnittlichen Zerbroselungsfestigkeit von 2,5 kg/Stück und mit einer Oberfläche von 274 m2/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Produktes werden nachstehend angegeben.
Porenkapazität. (37,5 - 100 % Radius) 0,728 ccm/g
Porenkapazität (100 - 500 Sl Radius) 0,231 "
Gesamtporenkapazität (37,5-75 000 & Radius) 0,965 " Maximum des Porenradius in der Verteilung 64Ά* und
200 X
Die Porenverteilungskurve des Erzeugnisse ist in Fig. 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch keinen Ruß einsetzt. Man erhält ein Erzeugnis aus aktivem Aluminiumoxid. Dieses hat einen Durchmesser von etwa 1,2 mm und die Zerbroselungsfestigkeit beträgt 2,6 kg/ Stück und die spezifische Oberfläche 195 m /g. Die Poren kapazität und die Porenverteilung sind im folgenden angegeben. .
Porenkapazität (37,5 - 100 S Radius) 0,680 ccm/g
Porenkapazität (100 - 500 % Radius) 0,049 "
Gesamtporenkapazität (.37,5-75 000 SS. Radius) 0,729 " Maximum des Porenradius in der Verteilung 62 %
Die Porenverteilungskruve des Erzeugnisses ist in Fig. 2 gezeigt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, daß die Porenverteilung durch die Art des Rußes gesteuert werden kann. Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die Art des Rußes gemäß Tabelle 2 variiert. Es wird jeweils ein Aluminiumoxid-Erzeugnis hergestellt. Die Zerbroselungsfestigkeit beträgt
etwa 2 kg/Stück. Die Porenverteilung und die Porenkapazität sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Art des Rußes B. C D E
Porenkapazität(ccm/g)
(37,5 - 100 A Radius)		 0,610 0,618 0,628 0,800
Porenkapazität (ccm/g)
(100-500 A Radius)		 0,406 0,368 0,331 0,175
Gesamtporenkapazität
(ccm/g)(37,5-75 000 ft
Radius)		 1,024 0,995 0,976 0,985
Maximum des Porenradius
in der Verteilung (a)		 54
130		 60
150		 ITiO
IAlA 		57
125
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Gehalts an Ruß. Man arbeitet nach dem' Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch den Gehalt an Ruß gemäß Tabelle 3 variiert. Man erhält jeweils ein Aluminiumoxid-Erzeugnis. Wegen der Kapazität des Kneters ist die Summe der Gehalte an Böhmit und Ruß auf 300 g beschränkt. Somit wird die Menge der 4,3%igen wäßrigen Salpefcersäurelösung und der 2,1%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf 97,7 g bzw. 56,9 g, bezogen auf 100 g Böhmit, eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Insbesondere ist in Tabelle 3 auch die Zerbröselungsfestlgkeit oder Druckfestigkeit angegeben.
- ι/- Ο.
Tabelle 3
Gehalt an Ruß. bezogen auf 25 50 40 70
Böhmit (Gew.%) 2,0 1,2 2,1 1,8
Druckfestigkeit (kg/Stück)
Porenkapazität (ccm/g) 0,630 0,640 0,705 0,497
(37,5-100 % Radius) 0,280 0,449 0,435 0,584
(100 -500 % Radius) 0,910 1,100 1,153 1,091
Gesamtporenkapazität (ccm/g)
(37,5-75 Ä Radius) 63 54 63 . 46
Maximum des Porenradius in 190 305 280 310
der Verteilung (A)
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man ein Gemisch von 225 g Böhmit und 67,5 g Ruß A mischt und in einem Kneter während 30 min knetet, und zwar nach Zusatz von 225 g einer 3,75%igen wäßrigen Essigsäurelösung anstelle der Salpetersäurelösung. Danach gibt man 112,5 g einer 1,30#igen wäßrigen Ammoniaklösung hinzu und es wird nochmals während 25 min geknetet. Die Mischung wird getrocknet und gebrannt. Man erhält ein aktives Aluminiumoxid mit einer Druckfestigkeit von 2,1 kg/Stück und mit einer spezifischen Oberfläche von 283 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben. Porenkapazität
(37,5 - 100 X Radius) 0,585 ccm/g
(100 - 500 A Radius) ■ 0,246 " Gesamtporenkapazität (37,5-75 000 % Radius) 0,838 » Maximum d.Porenradius in der Verteilung 50 S, 200 A*
Beispiel 5
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man ein Gemisch von 225 g Böhmit und 67,5 g Ruß A vermischt und in einen Kneter gibt. Eine Lösung von 9 g Polyvinylalkohol NM-14 (Nippon Gosei K.K.) (4 Gew.%, bezogen auf Böhmit) in 230 g Wasser wird zu dem Gemisch gegeben und die Mischung wird 85 min geknetet und sodann extrudiert.
Das Extrudat wird getrocknet und gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus aktivem Aluminiumoxid mit einer Druckfestigkeit von 1,4 kg/Stück und einer spezifischen Oberfläche
von .246 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Erzeugnisses sind im folgenden aufgeführt.
Porenkapazität
(37,5-100 A Radius) 0,188 ccm/g
• (100-500 °v Radius) . 0,320 "
Gesamtporenkapazitat (37,5-75 000 A* Radius) 0,585 " Maximum des Porenradius in der Verteilung 62 %, 250 S.
Bei spiel
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man das Gemisch durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 3,5 mm extrudiert. Das Extrudat wird während 3 h bei 1200C getrocknet und dann allmählich in einem elektrischen Ofen unter einem trockenen Luftstrom erhitzt. Das Extrudat wird sodann während 3 h bei 6000C oder während 3 h bei 10000C gebrannt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Brenntemperatur (0C) 600 1000
Form des Aluminiumoxids γ- Θ-
Durchmesser d.Formerzeugnisses(mm) .2,8 2,6
Druckfestigkeit (kg/Stück) .2,7 2,0
spezifische Oberfläche (m2/g) 248 ■ ' 135 Porenkapazität (ccm/g)
(37,5-100 Ä Radius) . 0,802 0,520
(100-500 1 Radius) 0,268 0,242
Gesamtporenkaüazität (ccm/g)
(37,5-75 000 Χ Radius) 1,109 0,772
Maximum des Porenradius in der 58 80
Verteilung (A) 210 200
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, welche mit der Verwendung eines Übergangsaluminiumoxids als' Quelle erzielt werden. Ein Gemisch von 1 kg Übergangsaluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50/um, welches sich bei der Röntgenanalyse als X - und j=> -Aluminiumoxid erweist, und von 300 g Ruß A wird während 60 min in einem Mischer durchmischt. Die Mischung wird sodann zur Durchführung einer Kugelgranulierung mit einer Taumelgranuliermaschine vom Platten-Typ behandelt, wobei Wasser aufgesprüht wird. Man erhält ein kugelförmiges Produkt mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm. Die nasse, kugelförmige Produkt wird in einen geschlossenen Behälter gegeben und 4 Tage bei Zimmertemperatur gealtert. Dann wird das Produkt zusammen mit Wasser in einen Autoklaven gegeben und 2 h auf etwa 1300C gehalten. Nun findet die Dampfhärtung (Rehydratation) statt. Das Aluminiumoxidhydrat wird getrocknet und während 3 h bei 6000C gebrannt. Dabei erhält man ein aktives Aluminiumoxid-Erzeugnis mit einer Druckfestigkeit von 4,3 kg/Stück und einer spezifischen Oberfläche von 263 m2/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Erzeugnisses werden nachstehend angegeben.
Porenkapazität
(37,5-100 Ä Radius) 0,183 ccm/g
(100-500 % Radius) 0,199 v
Gesamtporenkapazität (37,5-75 000 Ä Radius) 0,768 " Maximum der Porenradiusvertellung 40 A, 250 a
Beispiel' 8 Siliciumdioxid
In einen Mischer gibt man 300 g Kieselsäuresol (Cataloid S-20L, hergestellt von Shokubai Kasei K.K.) (60 g berechnet als SiO2) und 18 g Ruß F (30 Gew.%, bezogen auf SiO2). Der Inhalt wird sodann während 4 min mit hoher Geschwindigkeit durchmischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird un-
-JLl ·
ter den folgenden Bedingtingen mit einem Minispraygerät versprüht:
Einlaßtemperatur: 1650C;
Durchsatz der trockenen Luft: 0,45 m /min; Zerstäubungsdruck: 1,5 kg/cm ;
Durchsatz: 10 g/min.
Das· erhaltene, sprühgetrocknete Erzeugnis wird 3 h im Luftstrom "bei 65O0C gebrannt. Die erhaltenen Siliciumdioxidktigeln haben einen Durchmesser von etwa 3Q/um und eine Oberfläche von etwa 154 m /g..Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Produkts sind nachstehend angegeben. Porenkapazität
(37,5 - 100 8 Radius) ■ 0,158 ccm/g
(100-500 8 Radius) 0,242 »
Gesamtporenkapazität (37,5-75 000 8 Radius) 1,077 " Maximum der Porenradiusverteilung . 230 8, 10 000 Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 3 dargestellt.
B elspiel 9
Siliciumdioxid
Eine Aufschlämmung aus Kieselsäuresol und Ruß, ähnlich der den ,Beispiels 0 (1000 r. Kieselsäuresol und 60 g Ruß F), wird hergestellt und gerührt, wobei·das Wasser verdampft wird. Dann trocknet man 1 Tag bei 1000C. Man erhält ein Kieselsäure-Ruß-Pulver. Dieses Pulver wird gemahlen und ■in einen Kneter vom Chargen-Typ (2 l) gegeben und mit 100 ml einer 10bigen wäßrigen Lösung" von Polyvinylalkohol (NM-14, hergestellt von Nippon Gosei K.K.) versetzt. Das Gemisch wird 110 min geknetet und dann zu einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Das Extrudat wird während eines Tages bei 1300C getrocknet, dann während 6 h bei 600°C gebrannt, und zwar im Luftstrom. Man erhält ein Erzeugnis mit einer spezifischen Oberfläche von 147 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung des Erzeugnisses werden nachstehend angegeben.
y-; j.
Porenkapazität
(37,5 - 100 S Radius) . 0,430 ccm/g
(100 - 500 Ä Radius) 0,323 "
Gesamtporenkapazität 0,878 "
Maximum der Porenradiusverteilung . 65 S, 190 2.
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 4 dargestellt.
Verfüleichsbeispiel 2 Siliciumdioxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 8, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Das Kieselsäuresol wird einer Sprühtrocknung unterworfen und das Erzeugnis zeigt nach dem Brennen eine spezifische Oberfläche von 145 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung werden nachstehend angegeben.
Porenkapazität
(37,5 - 100 S Radius) 0,045 ccm/g
(100 - 500 Ä Radius) 0,015 "
Gesamtporenkapazität 0,542 "
Maximum der Porenradiusverteilung 10 000 St
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 5 dargestellt.
Beispiel 10 Titandioxid
Ein Gemisch von 45 g Ruß F und etwa 1000 ml Wasser wird mit hoher Geschwindigkeit während 3 min in einem Mischgerät durchmischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Die Aufschlämmung wird unter Eiskühlung gerührt und 500 g Titantetrachlorid (spezielle Güteklasse, hergestellt von Kantokagaku K.K.) (210 g als TiO2) werden eingetropft. Dann wird das Gemisch noch unter Kühlung mit Eis gerührt und 28%iges Ammoniakwasser (Kishida Kagaku K.K.) wird allmählich zugegeben, um den pH auf 8 zu bringen. Es findet eine plötzliche Ausfällung statt. Es werden etwa 800 ml
Ammoniakwasser benötigt. Der Gehalt an Ruß in dem Niederschlag beträgt 2Ί Gew. 0A1 bezogen auf TiO2. Der Niederschlag wird abfiltriert und .mehrmals mit Wasser gewaschen und dann während eines Tages bei 1300C getrocknet. Man erhält eine Mas3e, welche nun gemahlen und zu einer Teilchengröße von 4 bis 7 Maschen/2,54 cm gesiebt wird. Das Pulver wird während 5 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis mit einer spezifischen Oberfläche von 40,2 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität'
(37,5 - 100 % Radius) ■ 0,096 ccm/g (100 - 500 Ä. Radius) 0,134 "
Oresamtporenkapazität 0,344 "
Maximum der Porenradiusverteilung 96 %t 930 X.
Verftleichsbeiepiel 3 Titandioxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 10, wobei man jedoch'keinen Ruß verwendet. Das Titandioxid-Erzeugnis hat eine spezifische Oberfläche von 35,3 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung werden nachstehend aufgeführt.
Porenkapazität
(37,5 - 100 Ä Radius) . ' 0,125 ccm/g (100 - 500 Sl Radius) 0,053 "
Gesamtporenkapazität 0,220 · "
Maximum der· Porenradiusverteilung 86 S.
Beispiel 11 Siliciumdioxid + Aluminiumoxid
133 g Böhmitpulver (Pural SB, hergestellt von Condea Co.) (Al2O3-Gehalt = 75%.) (100 g als Al2O3) und 100 g feines Silidumdioxidpulver (Aerosil Nr. 300, hergestellt von
Nippon Aerosil K.K.) sowie 50 g Ruß G (21 Gew.%, bezogen auf Böhmit + Kieselsäure) werden in trockener Form 50 min vermischt. Die Mischung wird in einen Kneter vom Chargen-Typ (Kapazität 2 1) überführt und unter Zusatz von 300 g einer 1,3%igen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa · 30 min und dann noch während 10 min geknetet. Die Mischung wird extrudiert, wobei man ein Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm erhält. Hierzu wird ein Schneckenextruder verwendet. Das extrudierte Erzeugnis wird während eines Tages bei 1300C getrocknet und sodann während 5 h bei 6000C gebrannt, und zwar im Luftstrom. Man erhält ein Erzeugnis aus 50 Gew.% Siliciumdioxid und 50 Gew.% Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 280 τη /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung werden nachstehend angegeben.
Porenkapazität
(37,5 - 100 S Radius) 0,620 ccm/g
(100 - 500 Ä Radius) 0,110 »
Gesamtporenkapazität 0,7^6 . "
Maximum der Porenradiusverteilung 52 S, 110 Ä,
Beispiel 12 Siliciumdioxid.Aluminiumoxid+ Aluminiumoxid
Ein Gemisch von 250 g Böhmit (Pural SB, hergestellt von Condea Co.), 75 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver (N-633H, hergestellt von Nikki Kagaku K.K.) und 81 g Ruß G (25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit + Siliciumdioxid- Aluminiumoxid) wird in trockener Form während 60 min durchmischt und sodann in einen Kneter.vom Chargen-Typ überfuhrU. Dna Geminch wird unter Zuoatz von P.'jY β einer 2,7%igen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa 5 min geknetet und dann noch während 45 min geknetet. Die Mischung wird mit 132 g einer 1,h%±gen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und sodann während 25 min geknetet und mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit
einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das Formerzeugnis wird während eines Tages bei 13O°C getrocknet und während 6 h bei 60O0C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 28 Gew.% Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und 72- Gew.% Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 295 m /g. Di.e Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben.
Porenkapazität
(37,5 - 100 Ä Radius) 0,490 ccm/g
■ (100 - 500 Ä Radius) 0,304 "
Gesamtporenkapazität 0,873 "
Maximum der Porenradiusverteilung 69 Ä, 220 Ä.
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 6 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4 Siliciumdioxid + Aluminiumoxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 11, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Das Produkt hat eine spezifische Oberfläche von 267 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt. Porenkapazität
(37,5 - 100 ä Radius) 0,498 ccm/g
(100 - 500 % Radius) 0,019 "
Gesamtporenkapazität . 0,521 "
Maximum der Porenradiusverteilung, ■ 44 X.
Vergleichsbeispiel 5 Siliciumdioxid'Aluminiumoxid + Aluminiumoxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 12, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Das Produkt hat eine spezifische Oberfläche von 270 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt.
- ψ-
Porenkapazität
(37,5 - 100 Ä Radius) . 0,560 ccm/g
(100 - 500 % Radius) 0,072 "
Gesamtporenkapazität 0,708 "
Maximum der Porenradiusverteilung 63 %.
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 7 dargestellt.
Beispiel 13 Aluminiumoxid + Boroxid
Ein Gemisch aus 250 g Böhmit (Pural SB, hergestellt von Condea), 75 g Bortrioxid (B2O,) (Junsei Kagaku K.K.), 81 g Ruß G (25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit und Boroxid) wird 60 min in trockener Form durchmischt und sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt. Die Mischung wird sodann unter Zusatz von 207 g einer 3,4%igen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa 5 min geknetet und dann noch während 45 min geknetet. Die Mischung wird sodann mit 50 g einer 3,74%gen wäßrigen Ammoniaklösung vermischt und 25 min geknetet. Die Masse wird nun mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das extrudierte Erzeugnis wird während eines Tages bei 130°C getrocknet und während" 6 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis mit 28 Gew.% Boroxid und 72 Gew.% Aluminiumoxid und mit einer spezifischen Oberfläche von 225 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben .
Porenkapazität
(37,5 - 100 Ä Radius) " 0,208 ccm/g
(100 - 500 Ä Radius) 0,243 "
Gesamtporenkapazität 0,585 "
Maximum der Porenradiusverteilung 50 X, 250 SL
Beispiel ..1,4 Aluminiumoxid + Titanoxid .
Ein Gemisch aus Böhmit (Pural SB, hergestellt von Condea Co.), 75 g Titandioxid (hergestellt durch Junsei Kagaku K.K.) und 97,5 g Ruß F (30 :Gew,#, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit und Titanoxid) wird während 60 min in einem Mischer in trockener Form durchmischt und sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt. Die Mischung wird mit 233 g einer 3>1%igen wäßrigen Salpetersäurelösung versetzt und 25 min geknetet. Sodann gibt man 157 g 1,2%iges Ammoniakwasser hinzu. Dann wird die Mischung noch während 25 min geknetet und zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudat. Hierzu wird ein Schneckenextruder verwendet. Das Extrudat wird während eines Tages bei 1300C getrocknet und während 7 h bei 60O0C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 71 Gew.% Aluminiumoxid und 29 Gew.% Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von -151 m"/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben. Porenkapazität
(37,5 -'100 Ä Radius) . 0,41 ccm/g
(100 - 500 ?v Radius) 0,408 »
Gesamtporenkapazität 0,841 "
Maximum der Porenradiusverteilung 71 A*, 360 SL
Vergleichsbeispiel 6 Aluminiumoxid + Boroxid
Man arbeitet nach dem.Verfahren des Beispiels 13, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid und Boroxid. Dieses hat eine spezifische Oberfläche von 204 nr/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt..
Porenkapazität
(37,5 - 100. Ä Radius) . 0,121 ccm/g
(100 - 500 Ä Radius) 0,020 "
Gesamtporenkapazität 0,231 "
Maximum der Porenradiusverteilung ' 41 SL
Vergleichsbeispiel 7 Aluminiumoxid + Titanoxid
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 14, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid und Titanoxid. Dieses hat eine spezifische Oberfläche von 131 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben. Porenkapazität
(37,5 - 100 Ä Radius) 0,547 ccm/g
(100 - 500 Ä Radius) 0,081 "
Gesamtporenkapazität 0,639 "
Maximum der Porenradiusverteilung 70 S.
B e i s pi e 1 15 Aluminiumoxid + Zeolith
Ein Gemisch aus 200 g Böhmit (Pural SB, hergestellt durch Condea Co.) (150 g als Al2O,), 65 g Molekularsieb SK-41 (NiL4-Y) (hergestellt von Linde Co.) und 50 g Ruß G (19 Gew,-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit und Zeolith) wird 60 min in trockener Form in einem Mischer durchmischt und sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt und während 30 min unter Zusatz von 190 g einer 3,0%igen wäßrigen Salpetersäurelösung geknetet und dann- noch während 30 min nach Zugabe von 85 g eines 1,8%igen Ammoniakwassers geknetet. Die Mischung wird zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm mit Hilfe eines Schneckenextruders extrudiert. Das Extrudat wird während eines Tages bei 1300C im Luftstrom getrocknet und während 10 h bei 6000C ge-
brannt. Man erhält ein Erzeugnis aus '75 Gew.% Aluminiumoxid und 25 Gew.% der HY-Form des Zeolithe mit einer spezifischen Oberfläche von 328 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt. Porenkapazität
(37,5 - 100 !.Radius) 0,499ocm/g
(100 - 500 % Radius) 0,320 "
Gesamtporenkapazität 0,834 "
Maximum der Porenradiusverteilung 70 Ä, 210 SL
Die Porenverteilungskurve ist in Fig.-8 dargestellt.
Beispiel 16
Aluminiumoxid + Zeolith .
Ein Gemisch aus 700 g Ubergangsaluminiiunoxid mit einem ■ durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50/um (Xr und ρ -Aluminiumoxid gemäß Röntgenanalyse), 300 g Molekularsieb 5K-41 (NII4-Y) (hergestellt von Linde Co.) und 300 g Ruß F (30 Gew.%, bezogen auf Aluminiumoxid und Zeolith) wird 60 min in trockener Form in einem Mischer durchmischt, Die Mischung wird mit einer Taumelgranuliermaschine unter Aufsprühen von Wasser verarbeitet, wobei man sphärische Erzeugnisse mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm erhält. Das nasse Granulat wird in einen geschlossenen Behälter gegeben und eine Woche bei Zimmertemperatur gealtert. Dann wird das Erzeugnis noch während 2 h bei 1500C stehengelassen, wobei eine Dampfhärtung stattfindet. Das granulierte Produkt mit einem Gehalt an Aluminiumoxidhydrat wird während eines Tages bei 1300C getrocknet und während 8 h bei 6000C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 75 Gew.^ Aluminiumoxid und 25 Gew.% Zeolith der HY-Form. Die spezifische Oberfläche beträgt 373 m2/g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend angegeben .
Porenkapazität
(37,5 - 100 Ä Radius) . 0,069 ccm/g ■
(100 - 500 Ä Radius) 0,103 "
Gesamtporenkapazität 0,724 "
Maximum der Porenradiusverteilung 300 51, 25 000
Beispiel 17 Siliciumdioxid + Zeolith
Ein Gemisch aus 180 g trockenem Pulver aus Siliciumdioxid und Ruß gemäß Beispiel 9(10Og SiO2 und 30 g Ruß F) und 40 g Molekularsieb SK-41 (NH4Y)(hergestellt von Linde Co.) wird 60 min in trockener Form in einem Mischer vermischt. Die erhaltene Mischung (21 Gew.96 Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an SiOp und NH4Y) wird in einen Filter vom Chargen-Typ überführt und 80 min geknetet, wobei man allmählich 80 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (NM-14, hergestellt von Nippon Gosei K.K.) zusetzt. Die Mischung wird zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 3 mm mit Hilfe eines Schneckenextruders extrudiert. Das Extrudat wird während eines Tages bei 1300C getrocknet und 7 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 77 Gew.% Siliciumdioxid und 23 Gew.% Zeolith der HY-Form mit einer spezifischen Oberfläche von 281 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind im folgenden angegeben. Porenkapazität
(37,5 - 100 X Radius) 0,316 ccm/g
(100 - 500 % Radius) 0,254 »
Gesamtporenkapazität 0,788 "
Maximum der Porenradiusverteilung 68 X, 200 SL
Verflleichsbeis-piel 8 Aluminiumoxid + Zeolith
Man arbeitet gemäß Beispiel 15, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid
- yf- 31-
und Zeolith der HY-Forra. Die spezifische Oberfläche beträgt 337 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind im folgenden aufgeführt. Porenkapazität
(37,5 - 100 % Radius.) ' 0,577 ccm/g
(100 - 500 % Radius) 0,063 "
Gesamtporenkapazität 0,658 "
Maximum der Porenradiusverteilung 75 St.
Die Porenverteilungskurve des Erzeugnisses ist in Fig. 9 dargestellt.
Beispiel 18 Aluminiumoxid + Kaolin
Ein Gemisch aus 200 g Böhmit (Pural SB, hergestellt von Condea) (150 g als Al2O3), 65 g Kaolinton (ASP Nr. 200, hergestellt von Tsuchiya Kaoline Kogyo K.K.) und 50 g Ruß G (19 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Böhmit und Kaolin) wird in trockner Form während 60 min in einem Mischer vermischt und sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt und während 20 min geknetet, und zwar unter Zusatz von-210 g einer 2,7%igen wäßrigen Salpetersäurelösung, und dann nach Zusatz von 105 g 1,5%igem Ammoniakwasser weitere 20 min geknetet. Die Mischung wird mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das extrudierte Erzeugnis wird während eines Tages bei 130°C getrocknet und sodann 5 h bei 600°C im Luftstrom gebrannt. Man erhält ein Erzeugnis aus 70 Gew.% Aluminiumoxid und 30 Gew.% Kaolin· mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m /g. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind im folgenden angegeben. Porenkapazität
(37,5 - 100 % Radius) 0,490 ccm/g
(100 - 500 Ä Radius) . 0,240 "
Gesamtporenkapazität 0,740 "
Maximum der Porenradiusverteilung 70 X, 190 5t.
Beispiel 19 Aluminiumoxid + Sepiolith
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 18, wobei man jedoch Sepiolith (hergestellt durch Takeda Yakuhin K. K.) anstelle von Kaolin verwendet. Die Komponenten werden gemischt, geknetet und gebrannt, wobei man ein Erzeugnis aus 70 Gew.% Aluminiumoxid und 30 Gew.% Sepiolith mit einer spezifischen Oberfläche von 217 m /g erhält. Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend aufgeführt.
Porenkapazität
(37,5 - 100 X Radius) 0,480 ccm/g
(100 - 500 S Radius) 0,322 "
Gesamtporenkapazität 0,821 "
Maximum der Porenradiusverteilung 67 Sl, 195 Sl.
VerKleichsbeispiel 9 Aluminiumoxid + Kaolin
Man arbeitet gemäß Beispiel 18, wobei man jedoch keinen Ruß verwendet. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid und Kaolin mit einer spezifischen Oberfläche von 152 m"/g· Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind im folgenden aufgeführt.
Porenkapazität
(37,5 - 100 St Radius) 0,556 ccm/g
(100 - 500 Ä Radius) 0,024 "
Gesamtporenkapazität 0,589 "
Maximum der Porenradiusverteilung 70 SL
Verftleichsbeispiel 10 Aluminiumoxid + Sepiolith
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 19, wobei man jedoch keinen Ruß einsetzt. Man erhält ein Erzeugnis aus Aluminiumoxid nml "peiolith mit einer r-pezif lochen
Oberfläche von 223 m /β· Die Porenkapazität und die Porenverteilung sind nachstehend, angegeben. Porenkapazität
(37,5 - 100 Ϊ Radius) · 0,428 ccm/g
(•100 - 500 ft Radius) ' 0,113 "
Gesamtporenkapazität . 0,557 "
Maximum der Porenradiusverteilung 66 Ä.
Beispiele 20 bis 22
Ein nominell aus P.2'j π Uberganganluminiumoxid des Beispiels 7 und 67,!3 g Ruß A wird 60 min in einem Mischer vermischt. Bei Beispiel 22·werden weiterhin 22,5 g kristalline Cellulose (Abicell TG-101, hergestellt von Asahi Kasei K.K.) einverleibt. Die jeweilige Mischung wird in einen-Kneter überführt und unter allmählicher Zugabe von 131 ecm einer wäßrigen Lösung von 6,75 g Polyäthylenglykol (PEG Nr. -200, hergestellt von Hani Kagaku Yakuhin K.K.) geknetet. Dann wird das jeweilige Gemisch mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das Extrudat wird mit Dampf gemäß' Beispiel 7 gehärtet. Bei Beispiel 20 wird die Dampfhärtung bei einer Temperatur von 1100C durchgeführt. Das jeweilige Erzeugnis wird gemäß Beispiel 7 weiterbehandelt., wobei man jeweils ein Alurainiumoxid-Erzeugnis mit den Eigenschaften gemäß Tabelle 5 erhält.
Tabelle 5 21 22
Beispiel 20 2,8 2,7
Druckfestigkeit(kg/Stück) 2,5 290 262
spez.Oberfläche (m /g) 312 0,205
0,405		 0,226
0,404
Porenkapazität (ccra/g)
(37,5-10OnA Radius)
(100-500 A Radius)		 0,130
0,365		 0,619 0,916
Gesamtporenkapazität
(ccm/g)(37,5-75 000 Ä
Radius)		 0,565 42
310		 41
600
Maximum der Porenradius-
verteilung (a)		 50
500
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 10 dargestellt.
Beispiel 23
Ein Gemisch aur. 200 g des Böhmitpulvers von Beispiel 1 und 100 g Ruß A wird in trockner Form während 60 min in einem Mischer vermischt. Die Mischung wird sodann in einen Kneter vom Chargen-Typ überführt und unter allmählicher Zugabe von 205 g einer 3,Obigen wäßrigen Salpetersäurelösung während etwa 60 min geknetet. Die Mischung wird sodann mit Hilfe eines Schneckenextruders zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Das Extrudat wird gemäß Beispiel 1 welterbehandelt, wobei man ein Aluminiumoxid-Erzeugnis mit den folgenden Charakteristika erhält.
Druckfestigkeit (kg/Stück) 3,6
spezifische Oberfläche (m /g) 250
Porenkapazität jfccm/g)
(37,5 - 100A Radius) 0,424
(100 - 500 A Radius) 0,380
Gesamtporenkapazität (ccm/g)
(37,5 - 75 000 A Radius) 0,810
Maximum der Porenradiusverteilung (8.) 42 und 175-
Die Porenverteilungskurve ist in Fig. 11 dargestellt.

Claims (11)

  1. « m m
    Patentansprüche
    'y. Verfanren zur Herstellung eines porösen, feuerfesten Erzeugnis aus anorganischem Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Ruß und einem feuerfesten anorganischen Oxid und/oder einer Vorstufe für ein feuerfestes anorganisches Oxid formt; das geformte Erzeugnis trocknet und sodann in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Verbrennung des Rußes brennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ävLs feuerfestes anorganisches Oxid Aluminiumoxid einsetzt .-i
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid vorzugsv;eise ein aktives Aiuminiumoxid-Erzeugnis ist mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 30 bis 350 m /g; mit einer Gesamtp.orenkapazität der Poren zwischen 37,5 und 75 000 8 (Radius) von 0,6 bis 1,5 ccm/g; mit einer Porenkapazität der Poren zwischen 37,5 und 500 % (Radius) von 90?ί oder mehr der Gesamtporenkapazität; mit jeweils einem Maximum in^der Porenverteilung zwischen 40 und 100 Ä (Radius) und zwischen 100 und 500 S (Radius); mit einer Porenkapazität der Proben zwischen 37,5 und 100 S (Radius) von mindestens 0,45 ccm/g; und mit einer Porenkapazität der Poren zwischen 100 und 500 Ä (Radius) von mindestens 0,1 ccm/g.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid γ-, <γ\- oder Θ-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat als Böhmit, Pseudoböhinit, Gibbsit oder rehydrati si erbares Übergangs aluminiumoxid als X -Aluminiumoxid oder P -Aluminiumoxid ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Zeolith oder Ton ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 150 bis 3000 % aufweist \ind in einer Menge von 5 bis 120 Gew.^, bezogen auf das anorganische Oxid,einverleibt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der. Ruß einen durchschnittlichen Teilchen durchmesser im Bereich von 150 bis 3000 % aufweist und in einer Menge von 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das anorganische Oxid, einverleibt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Ruß und dem feuerfesten anorganischen Oxid und/oder der Vorstufe des feuerfesten anorganischen Oxids eine Säure zusetzt und die Mischung danach trocknet.
  9. 9. Poröses, feuerfestes Erzeugnis aus anorganischem Oxid, gekennzeichnet durch eine Porenverteilung mit einem klaren Maximum im Bereich zwischen 100 und 1000 Ä Durchmesser und mit einer Porenkapazität (Porosität) von mindestens 0,1 ccm/g zwischen 100 und 500 % (Radius), erhalten durch Formen einer Mischung von Ruß und einem feuerfesten anorganischen Oxid und/oder einer Vorstufe des feuerfofiten anorganischen Oxids; Trocknen des Erzeugnissen; und Brennen des Erzeugnisses in einem sauerstoffhalti/ren Gasstrom unter Verbrennung des Rußes.
  10. 10. Erzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid Aluminiumoxid
    ist.
  11. 11. Erzeixgnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Zeolith oder Ton ist.
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