DK158708B - Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator eller katalysatorbaerer paa basis af uorganisk oxidmateriale - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator eller katalysatorbaerer paa basis af uorganisk oxidmateriale Download PDF

Info

Publication number
DK158708B
DK158708B DK020282A DK20282A DK158708B DK 158708 B DK158708 B DK 158708B DK 020282 A DK020282 A DK 020282A DK 20282 A DK20282 A DK 20282A DK 158708 B DK158708 B DK 158708B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
pore
radius
product
carbon black
capacity
Prior art date
Application number
DK020282A
Other languages
English (en)
Other versions
DK20282A (da
DK158708C (da
Inventor
Kazuhiko Onuma
Yoichi Kageyama
Hiromu Kobayashi
Akihiro Matsuki
Makoto Suzuki
Toshihiro Kawakami
Original Assignee
Mitsubishi Chem Ind
Asia Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP56006147A external-priority patent/JPS57123820A/ja
Priority claimed from JP56017759A external-priority patent/JPS57135721A/ja
Priority claimed from JP56029699A external-priority patent/JPS57145028A/ja
Priority claimed from JP56052730A external-priority patent/JPS57170822A/ja
Priority claimed from JP56198014A external-priority patent/JPS5899158A/ja
Application filed by Mitsubishi Chem Ind, Asia Oil Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chem Ind
Publication of DK20282A publication Critical patent/DK20282A/da
Publication of DK158708B publication Critical patent/DK158708B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK158708C publication Critical patent/DK158708C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/065—Burnable, meltable, sublimable materials characterised by physical aspects, e.g. shape, size or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

i
DK 158708 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator eller katalysatorbærer på basis af mindst ét uorganisk oxidmateriale udvalgt fra gruppen bestående af aluminiumoxid, siliciumoxid, titanoxid, zirconiumoxid, thoriumoxid, boroxid, zeolit og 5 ler.
Uorganiske oxider, såsom aluminiumoxid, siliciumoxid, titanmoxid, zirconiumoxid, thoriumoxid, boroxid, krystallinsk aluminiumsilikat samt krystallinske og amorfe naturmineraler, udnyttes til forskel-10 lige formål, såsom adsorbens, katalysatorer og katalysatorbærere. En af de vigtigste egenskaber, som er nødvendig for adsorbenser, katalysatorer og katalysatorbærere, er porefordelingen og porekapaciteten.
15 Porefordelingen i et porøst, tungtsmelteligt uorganisk oxidprodukt kan variere i afhængighed af det uorganiske oxid, kilden hertil samt fremstillingsbetingelser og brændingstemperaturen. Poredannelsen påvirkes hovedsagelig af primære og sekundære korn i de uorganiske oxidpartikler, der anvendes til produktet. Porefordelingen kan dog i 20 nogen grad styres ved styring af fremstillingsprocessen, men porefordelingen i det fremstillede produkt afhænger hovedsagelig af det uorganiske oxid, der anvendes i produktet.
Der har være foreslået forskellige processer og fremgangsmåder til 25 styring af porefordelingen, såsom udvælgelse af råmateriale, anvendelse af egnede additiver og forbedring af formningsprocessen, fordi kontrollen med porer er ganske vigtig for at bibringe produktet gode egenskaber til et specifikt formål, såsom som katalysatorbærer og katalysator. Styringen af poredannelsen må således opnås uden tab af 30 fysiske egenskaber, såsom mekanisk styrke og slidstyrke.
Porestørrelsen i det porøse, tungtsmeltelige uorganiske oxidprodukt kan klassificeres i tre grupper: fine porer med en radius på mindre end 100 A (mikroporer), middelstore porer med en radius på fra 100 35 til 1000 Å (mesoporer) og store porer med en radius på over 1000 A (makroporer). Der kendes visse reaktioner, for hvilke tilstedeværelsen af mesoporer er vigtig. F.eks. fremmes diffusionen i porerne, hvorfor reaktionerne med fordel udføres i nærværelse af mesoporer. På den anden side har det været vanskeligt bevidst at
DK 158708 B
2 tilvejebringe sådanne mesoporer i stor mængde ved de traditionelle metoder.
Ved anvendelse af aluminiumoxid som katalysator og katalysatorbærer 5 ønsker man almindeligvis at opnå et produkt med et højt indhold af mesoporer sammen med mikroporer, men det har været vanskeligt. Dette gælder også ved andre anvendelser og for andre uorganiske oxidmaterialer. Det er således en betragtelig fordel for den kemiske industri at råde over porøse, mesoporerige, tungtsmeltelige uorganiske 10 oxidprodukter uanset uorganisk oxidtype og fremstillet ud fra forholdsvis økonomiske råmaterialer og additiver og ved en let mekanisk proces.
Man har derfor forsøgt at opnå porøse, tungtsmeltelige uorganiske 15 oxidprodukter med ovennævnte gode poreegenskaber uden tab af fysiske egenskaber, såsom mekanisk styrke og slidstyrke.
Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator eller katalysator-20 bærer af et uorganisk oxidmateriale og med en porøsitet med styret porefordeling med mindst to porefordel ingstoppe.
Dette formål opnås med fremgangsmåden med de indledningsvis angivne karakteristika, og som ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 25 det uorganiske oxidmateriale og/eller et forstadium til det uorganiske oxidmateriale blandes med carbon black med en gennemsnitlig diameter på 150-300 A i en mængde på 5-120 vægt% beregnet på basis af det totale oxidindhold, at blandingen formgives og tørres uden sintring og brændes i en oxygenholdig gasstrøm under forbrænding af 30 carbon black, idet carbon black vælges således med hensyn til olieabsorption, at der opnås en katalysator eller katalysatorbærer 2 med et specifikt overfladeareal på fra 30 til 350 m /g, en total
O
porekapacitet på fra 0,6 til 1,5 cm /g for porer med en radius på mellem 37,5 Å og 75.000 A, en porekapacitet på 90% eller mere af den 35 totale porekapacitet for porer med en radius på mellem 37,5 Å og 500 Å, samt to porefordelingstoppe med en radius på mellem 40 Å og 100 Å henholdsvis en radius på mellem 100 Å og 500 Å og en porekapacitet
O
på 0,45 cm /g eller mere for porer med en radius på mellem 37,5 Å og 100 A og en porekapacitet på 0,1 cm /g eller mere for porer med en
DK 158708 B
3 radius mellem 100 Å og 500 Å.
Typiske tungtsmeltelige uorganiske oxider, der kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, indbefatter uorganiske oxider, såsom 5 aluminiumoxid, siliciumoxid, titanoxid, zirconiumoxid, thoriumoxid, boroxid, berylliumoxid, magnesiumoxid, jernoxid og zinkoxid samt 2 eller flere blandede uorganiske oxider, såsom siliciumoxid-alumini-umoxid, siliciumoxid-titanoxid, aluminiumoxid-boroxid, silicium-oxid-magnesiumoxid og aluminiuoxid-zirconiumoxid, samt syntetiske 10 krystallinske aluminosilikatzeoliter, såsom Y-form, X-form, morde-nit, erionit og ZSM-5 samt andre zeoliter, naturligt forekommende zeolit indeholdende en krystallinsk forbindelse af mordenit, chaba-zit, clinoptilolit, ferrierit samt naturligt forekommende lerarter, såsom naturligt forekommende zeolit, bentonit, kaolin, montmorillo-15 nit og sepiolit samt termisk eller kemisk modificerede materialer heraf.
Aluminiumoxidet og forstadier hertil kan være aktivt aluminiumoxid, såsom γ-aluminiumoxid, rj-aluminiumoxid, aktive aluminiumoxidforsta-20 dier, såsom aluminiumoxid eller al uminiumoxidhydrater, som ved varmebehandling kan omdannes til aktivt aluminiumoxid, såsom boeh-mit, pseudoboehmit, gibsit og rehydratiserbart overgangsaluminiumoxid, såsom x-aluminiumoxid og />-aluminiumoxid.
25 Ved formgivningsoperationen kan der anvendes forstadier til tungtsmeltelige uorganiske oxider. Typiske forstadier indbefatter hydra-tiserede oxider, hydroxider, chlorider, alkoxider, nitrater, sulfater og organiske syresalte af metaller (svarende til oxiderne aluminiumoxid, siliciumoxid, titanoxid og zirconiumoxid), såsom Al, 30 Si, Ti, Zr, Th, B, Be, Mg, Fe og Zn samt chelatforbi ndel ser og komplekser af metallet og metalpulvere. Der kan anvendes én eller flere typer. Det syntetiske krystallinske uorganiske oxid af det ene eller det andet grundstof kan være flere forstadier til frembringelse af den krystallinske forbindelse ved en hydrotermal reaktion, 35 f.eks. natriumal uminat, silicagel, aluminiumsulfat, al kalimetal hydroxid, al kyl ammoniumkation osv. til frembringelse af krystallinsk aluminiumsilikat.
Det ved den foreliggende opfindelse anvendte carbon black har en 4
DK 158708B
gennemsnitsdiameter i området fra 150 til 3000 A. Carbon black har sædvanligvis sekundær kædestruktur frembragt ved kohæsion af korn (omtalt som struktur). Fordelingen af mesoporer i det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede produkt påvirkes i høj grad af 5 carbon black's parti kel di ameter og strukturstørrelse.
Strukturstørrelsen kan vises ved carbon black's olieabsorption, såsom DBP-absorption, det volumen dibutylphthalat, der absorberes i 100 g carbon black (enhed ml/100 g). Almindeligt carbon black har en 10 DBP-absorption i området fra ca. 60 til 300 ml/100 g, og specielt carbon black kan have en DBP-absorption på over 300 ml/100 g.
Ved anvendelse af carbon black med samme DBP-absorption kan meso-porernes gennemsnitsradius i det fremstillede produkt ved fremgangs-15 måden ifølge den foreliggende opfindelse mindskes ved en formindskelse af carbon black's partikelstørrelse, medens den kan øges ved forøgelse af carbon black's parti kel størrelse. Et produkt med en forholdsvis bredere porefordeling kan opnås ved at anvende carbon black med en bredere parti kel større!sesfordeling. Carbon black's 20 partikelstørrelse udvælges under hensyn til DBP-absorptionen og produktets mesoporefordel i ng.
Der kan anvendes forskellige typer carbon black. Det typiske carbon black indbefatter kanal-black (carbon black fremstillet ved kanal-25 metoden), såsom Mitsubishi Carbon Black nr. 100, nr. 600 fremstillet af Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd., ovn-black (carbon black fremstillet ved en ovnproces), såsom Diablack A', Diablack H fremstillet af Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd., og Asahithermal FT fremstillet af Asahi Carbon, Denkaacetylen fremstillet af Denki 30 Kagaku Kogyo samt ketjen-black EC fremstillet af Akzo Chem. En porefordeling med en klar top mellem 100 A og 1000 A i radius kan opnås i det formgivne produkt ved at vælge det rigtige carbon black.
Formen af de med carbon black og det tungtsmeltelige uorganiske oxid 35 og/eller forstadiet hertil (omtalt som en kilde) frembragte produkter kan være mi krokugler eller granulære former, såsom sfæriske eller cylindriske former eller tabletformer, eller produkterne kan også være pladeformet eller bikageformet.
5
DK 158708B
Kornstørrelsen ligger sædvanligvis i området fra ca. 1 til 10 mm.
Når produktet anvendes som katalysator eller katalysatorbærer i et fluidiseret leje eller som fyldstof til kromatografi, er det nødvendigt, at det er mere end ca. 30 - 50/t.
5
De velkendte formgivningsprocesser kan være sprøjtemetoder til frembringelse af mi krokugler, tabletteringsprocesser i forbindelse med tør- eller vådsystemer, ekstruderingsprocesser, ekstruderings-granuleri ngsprocesser, tromlegranuleri ngsprocesser, bri ketterings-10 processer, disintegrerings-granuleringsprocesser og processer til frembringelse af kugler i olie.
Disse formgivningsprocesser anvendes ikke altid til alle udgangsmaterialer, og den ønskede formgivningsproces vælges i afhængighed 15 af udgangsmaterialet. Formgivningsprocessen er ikke begrænset til kun én proces pr. type udgangsmateriale, og der kan vælges forskellige formgivningsprocesser for én og samme udgangsmaterialetype, hvilket vil være velkendt for en fagmand. Det er ikke let at illustrere anvendelsen af alle formgivningsprocesser. Formgivnings-20 processen vil derfor blive illustreret ved hjælp af nogle eksempler.
Det må forstås, at fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes med forskellige udgangsmaterialer og processer.
25 Det uorganiske udgangsmateriale og carbon black skal ved formgivningsprocessen blandes så jævnt som muligt for at tilvejebringe gode fysiske egenskaber. Hvis der anvendes et fast pulver som udgangsmateriale, foretrækkes det at sønderdele det til et fint pulver, skønt dette ikke er kritisk. Med størrelsen af pulveret menes ofte stør-30 reisen af sekundært og tertiært aggregerede partikler, og en redis-pergering frembragt ved deaggregation eller en gendannelse af primære partikler ved peptisering kan opnås ved blanding eller æltning i et efterfølgende trin. Det er således muligt at imprægnere carbon black jævnt i rummet mellem de primære partikler.
35
Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkt har fortrinsvis en porefordeling med en klar top for poreradier mellem 100 A og 1000 Å og en porekapacitet på 0,1 cm pr. g eller mere for porer med en radius på 100 Å og 500 Å. En sådan mesoporekapacitet 6
DK 158708B
afhænger hovedsagelig af indholdet af carbon black. Indholdet af carbon black ligger i området fra 5 til 120 vægtprocent, fortrinsvis fra 10 til 100 vægt%, mere fortrinsvis fra 20 til 80 vægt%, beregnet på basis af det uorganiske udgangsmateriale.
5 Når der anvendes andre additiver, som vil blive brændt under brændingen, udgør indholdet af additiverne sædvanligvis mindre end ca.
10 vægt% for at undgå at nedsætte det fremkomne produkts fysiske egenskaber, såsom styrke. Derimod kan indholdet af carbon black ved 10 fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse være bemærkelsesværdig stort. Det er overraskende, at man opnår en styret fordeling og kapacitet af mesoporer uden at forringe de fysiske egenskaber ved inkorporering af et stort indhold af carbon black.
15 Ved fremstillingen af det porøse, tungtsmeltelige uorganiske oxidprodukt er det muligt at anvende hensigtsmæssige additiver, såsom vand, syre og polyvinyl al kohol i forbindelse med traditionelle metoder.
20 Opfindelsen vil i det følgende blive yderligere belyst af nogle udførelseseksempler og under henvisning til tegningen, hvor:
Figur 1 viser kurver over porefordelingen i det i eksempel 1 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, 25 figur 2 viser kurver over porefordelingen i det i reference 1 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, figur 3 viser kurver over porefordel ingen i det i eksempel 8 opnåede 30 porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, figur 4 viser kurver over porefordelingen i det i eksempel 9 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, 35 figur 5 viser kurver over porefordelingen i det i reference 2 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, figur 6 viser kurver over porefordelingen i det i eksempel 12 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt,
DK 158708 B
7 figur 7 viser kurver over porefordelingen i det i reference 5 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, figur 8 viser kurver over porefordelingen i det i eksempel 15 5 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, figur 9 viser kurver over porefordelingen i det i reference 8 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, 10 figur 10 viser kurver over porefordelingen i det i eksempel 21 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt, og figur 11 viser kurver over porefordelingen i det i eksempel 23 opnåede porøse, tungtsmeltelige uorganisk oxidprodukt.
15 I figurerne viser kurve 1 porefordelinger og kurve 2 viser integrationen af porekapacitet.
I et første udførelseseksempel anvendes som udgangsmateriale pseudo-20 boehmit (røntgenstrålediffraktion viser aluminiumoxidmonohydrat med den brede boehmitstruktur).
En blanding af 100 vægtdele pseudoboehmit og 30 vægtdele carbon black blandes ensartet i en blandemaskine og overføres til en 25 æltemaskine, og der tilsættes vand og et additiv, hvorefter blandingen æltes. Egnede additiver indbefatter uorganiske syrer, organiske syrer og alkaliske nitrogenforbindelser, såsom ammoniak, hydrazin, alifatiske aminer, aromatiske aminer og heterocykliske aminer samt andre organiske forbindelser, såsom polyvinyl al kohol og polyethylen-30 glycol. Den fremkomne æltede blanding ekstruderes gennem matricehoveder med en passende størrelse ved hjælp af en ekstruder af passende form. Det ekstruderede produkt kan om nødvendigt æltes i en lukket beholder.
35 I et andet udførelseseksempel anvendes som udgangsmateriale rehydra-ti seret overgangsaluminiumoxid, og blandingen behandles ved en tromlegranuleringsproces, som omtales i beskrivelsen til den ikke-færdigbehandlede, publicerede japanske patentansøgning nr. 158397/-1979. En blanding af overgangsaluminiumoxid og carbon black samt om 8
DK 158708B
nødvendigt et additiv, såsom krystallinsk cellulose, blandes jævnt og overføres til en tromlegranuleringsmaskine, hvor det granuleres under påsprøjtning af vand til en sfærisk form med den ønskede størrelse. Det fremkomne produkt rehydratiseres i to trin ved 5 stuetemperatur og ved 50-150°C til frembringelse af det faste granulære produkt.
Produkter fremstillet ved de forskellige andre processer, såsom ved sprøjteprocesser, tørres henholdsvis behandles ved brænding til 10 frembringelse af porøse, tungtsmeltelige uorganiske oxidprodukter, som har egenskaber, der gør dem egnede til anvendelse som kata- lysatørtørere eller en katalysatorer.
Ved brænding opnås to formål. For det første bringes det formgivne 15 produkt i aktiv tilstand, f.eks. fremstilles aktiveret aluminiumoxid ved udbrænding af al uminiumoxidhydrat, og for det andet dannes mesopører (100-500 A) ved forbrænding af carbon black (mesoporerne kan ikke dannes alene med et uorganisk oxid).
20 Den oxidative forbrænding til fjernelse af carbon black skal udføres omhyggeligt, fordi carbon black er let antændeligt, og indholdet af carbon black er forholdsvis stort. Når forbrændingsvarmen ikke fjernes tilfredsstillende, vil temperaturen ikke blive holdt på den forud fastlagte værdi, men stige. Selv om temperaturen holdes under 25 den øvre grænse, er en sådan pludselig temperaturstigning ugunstig.
Slutbrændingstemperaturen i trinnet ved udbrændingen af carbon black er ca. 500°C eller højere. Den øvre grænse er ikke kritisk, så længe det fremkomne porøse, tungtsmeltelige uorganiske oxidprodukt ikke 30 mister aktiviteten til brug som bærer eller katalysator. F.eks. er den med aluminiumoxid ca. 800°C eller lavere for γ- eller rø-slut-formene, og den er 1200°C eller lavere for ^-slutformen. Brændingstiden er ikke kritisk, og den ligger sædvanligvis i området fra 1 time til 1 dag. Ved fremgangsmåden tilvejebringes således et 35 porøst, tungtsmelteligt uorganisk oxidprodukt med gode fysiske egenskaber, såsom mekanisk styrke, slidstyrke, et stort overfladeareal og en stor porekapacitet (porøsitet) samt med mesoporer, hvilket opnås ved tilsætning og eliminering af carbon black til styring af porefordeling og kapacitet. Det vil sige, at der opnås et 9
DK 158708B
porøst produkt, som har en porefordeling med en klar top for porer med en radius på mellem 100 Å og 1000 A samt en porekapacitet på 0,1 g cm /g eller mere for porer med en poreradius på mellem 100 A og 500 A.
5
Et aktivt, porøst aluminiumoxidprodukt fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er bemærkelsesværdigt effektiv til forskellige formål, herunder katalysatorer, katalysatorbærere og adsor-bens.
10
Mesoporekapaciteten afhænger hovedsagelig af indholdet af carbon black. Fordelingen styres i afhængighed af den type carbon black, der anvendes, såsom partikelstørrelse og struktur. Detaljer vil blive illustreret ved hjælp af eksempler. De egenskaber, der er 15 hensigtsmæssige til forskellige anvendelser, såsom katalysatorer, katalysatorbærere og adsorbens, vil blive omtalt i forbindelse med det fremkomne produkts unikke egenskaber.
Den foreliggende opfindelse vil blive yderligere illustreret ved 20 hjælp af eksempler og referencer.
I eksemplerne blev porefordelingen og porekapaciteten målt med et porosimeter af kviksølvkompressionstypen (Porosimeter Series 2000, fremstillet af Carlo Erba Co.). Det maximale manometertryk på 2000 25 kg/cm^ svarer til det målelige område fra 37,5 A til 75000 A i poreradius.
Overfladearealet måltes ved en nitrogenadsorptionsproces under anvendelse af Sorptmatic 1800 fremstillet af Carlo Erba Co. og 30 beregnedes under anvendelse af BET-metoden.
Trykstyrken beregnedes ud fra en trykbelastning (kg/styk) af prøver i radiusretningen målt ved hjælp af et hårdhedsundersøgelsesapparat af Kiya-typen, og resultatet er angivet som et gennemsnit af 20 35 prøver.
De fysiske egenskaber for de typer carbon black, der anvendes i eksemplerne, er anført i tabel 1.
DK 158708B
TABEL 1 ίο
Carbon black_ Fysiske egenskaber_ DBP-absorp- Specifikt 5 tionskapacitet overfladeareal 2
Tvoe Parti kel di ameter (Al fml/100 g) (m /g)_ A 700 125 20 B 220 130 110 C 310 130 80 10 D 400 120 65 E 700 80 20 F 600 124 35 G 630 123 30 15 Note: DBP-absorptionskapacitet målt ved ASTM D2414-79.
EKSEMPEL 1
En blanding af 225 g boehmitpul ver (Pural SB fremstillet af Condea 20 Co.) (AlgOj-indhold: 75%) og 67,5 g carbon black A (30 vægt% baseret på boehmit) blandedes i tør form i en blandemaskine i 60 minutter, og blandingen overførtes til en æltemaskine af batchtype (kapacitet: 2 liter) og æltedes under tilsætning af 220 g af en 4,3 % vandig opløsning af salpetersyre i 5 minutter og æltedes yderligere i 25 25 minutter. Blandingen æltedes yderligere 25 minutter efter tilsætning af 128 g 2,1% ammoniakvand. Blandingen ekstruderedes med en diameter på 1,5 mm i en ekstruderingsmaskine af skruetype. Det ekstruderede produkt tørredes ved 120°C i 3 timer, opvarmedes derefter gradvist i en elektrisk ovn i en tør luftstrøm og varmebehandledes ved 600°C i 30 3 timer til frembringelse af aktivt aluminiumoxidprodukt, som havde en diameter på ca. 1,2 mm og en gennemsnitlig trykstyrke på 2,5 kg/stykke samt et overfladeareal på 274 m /g.
Produktets porekapacitet samt porefordelingen var som følger: 35
DK 158708 B
π 3
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,728 cm /g
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,231 cm /g
Total porekapacitet (37,5 - 75000 Å i radius): 0,965 cm3/9 5 Top for poreradius i porefordeling: 64 A og 200 Å.
Produktets porefordelingskurve vises på figur 1.
REFERENCE 1 10 På samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes et aktivt aluminiumoxidprodukt.
Produktet havde en diameter på ca. 1,2 mm og en trykstyrke på 2,6 o kg/stykke samt et overfladeareal på 195 m /g.
15
Porekapacitet samt porefordelingen er som følger:
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,680 cm /g
Porekapacitet (100 - 500 A i radius): 0,049 cm /g 20 Total porekapacitet (37,5 - 75000 Å i radius): 0,729 cm3/9
Top for poreradius i porefordeling: 62 A.
Produktets porefordelingskurve vises på figur 2.
25 EKSEMPEL 2
Eksemplet viser, at porefordelingen kan styres via valget af typen af carbon black.
30 Med den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde med undtagelse af, at der anvendtes forskellig type carbon black som vist i tabel 2, fremstilledes de forskellige aluminiumoxidprodukter. Produkterne havde en trykstyrke på ca. 2 kg/stykke. Produkternes porefordeling samt porekapacitet vises i tabel 2.
35 TABEL 2 12
DK 158708 B
Typen af carbon black_B_C_D_E_ 3 5 Porekapacitet (cm /g) (37,5 - 100 A i radius): 0,610 0,618 0,628 0,800 3
Porekapacitet (cm /g) (100 - 500 A i radius): 0,406 0,368 0,331 0,175 10
Total porekapacitet (cm /g) (37,5 - 75000 A i radius): 1,024 0,995 0,976 0,985
Top for poreradius- 54 60 55 57 15 fordeling (Å) 130 150 150 125 EKSEMPEL 3
Eksemplet viser effekten af varierende indhold af carbon black.
20 På samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at indholdet af carbon black varieredes som vist i tabel 1 fremstilledes al umi nium-oxidprodukter.
25 På grund af æltemaskinens kapacitet indstilledes summen af indholdet af boehmit og carbon black til 300 g. Mængden af 4,3% salpetersyre og 2,1 % ammoniakvand indstilledes således til 97,5 g henholdsvis 56,9 g pr. 100 g boehmit. Resultaterne vises i tabel 3.
30 35 TABEL 3 13
DK 158708 B
Indhold af carbon black 5 baseret på boehmit (vægt%) 25 50 40 70
Trykstyrke (kg/stykke) 2,0 1,2 2,1 1,8 3
Porekapacitet (cm /g) 10 (37,5 - 100 A i radius): 0,630 0,640 0,705 0,497 3
Porekapacitet (cm /g) (100 - 500 A i radius): 0,280 0,449 0,435 0,584 3 15 Total porekapacitet (cm /g) (37,5 - 75000 A i radius): 0,910 1,100 1,153 1,091
Top for poreradius- 63 54 63 46 fordeling (A) 190 305 280 310 20 EKSEMPEL 4 I overensstemmelse med den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde blandedes 225 g boehmit med 67,5 g carbon black A, som derefter 25 æltedes i en æltemaskine i 30 minutter efter tilsætning af 225 g 3,75% vandig opløsning af eddikesyre i stedet for salpetersyre, hvorefter blandingen æltedes i 25 minutter efter tilsætning af 112,5 g 1,30% ammoniakvand. Blandingen tørredes derefter samt forbrændtes til opnåelse af et aktivt aluminiumoxidprodukt, som havde en tryk-30 styrke på 2,1 kg pr. stykke og et overfladeareal på 283 m^/9·
Produktets porekapacitet samt porefordelingen var som følger:
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,585 cm3/g 35 Porekapacitet (100 - 500 A i radius): 0,246 cm3/g
Total porekapacitet (37,5 - 75000 Å i radius): 0,838 cm3/g
Top for poreradiusfordeling: 50 A og 200 A.
EKSEMPEL 5 14
DK 158708 B
I overensstemmelse med den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde 5 blandedes 225 g boehmit med 67,5 g carbon black A og overførtes til en æltemaskine, hvorefter der tilsattes en opløsning af 9 g poly-vinylalkohol NM-14 (Nippon Gosei K.K.) (4 vægt% baseret på boehmit) i 230 g vand, blandingen æltedes i 85 minutter, ekstruderedes, tørredes og forbrændtes til opnåelse af et aktivt al uminiumoxidpro-10 dukt, som havde en trykstyrke på 1,4 kg pr. stykke og et overflade-areal på 246 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger: o 15 Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,188 cm /g
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,320 cm /g
Total porekapacitet (37,5 - 75000 Å i radius): 0,585 cm3/g
Top for poreradiusfordeling: 62 Å og 250 A.
20 EKSEMPEL 6
Under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at blandingen ekstruderedes gennem matricehuller med en diameter på 3,5 mm, og at produktet tørredes ved 120°C i 3 timer 25 og gradvist opvarmedes i en elektrisk ovn under en tør luftstrøm samt forbrændtes ved 600°C i 3 timer eller ved 1000°C i 3 timer opnåedes aktive aluminiumoxidprodukter.
Produkternes egenskaber vises i tabel 4.
30 .....
35 5 15
DK 158708 B
TABEL 4
Temperatur under forbrænding (°C) 600 1000
Aluminiumoxidform y- 9-
Diameter af støbt produkt (mm) 2,8 2,6
Trykstyrke (kg/stykke) 2,7 2,0
Overfladeareal (m^/g) 248 135 10 o
Porekapacitet (cm /g) (37,5 - 100 A i radius): 0,802 0,520 q
Porekapacitet (cm /g) 15 (100 - 500 Å i radius): 0,268 0,242 3
Total porekapacitet (cm /g) (37,5 - 75000 A i radius): 1,109 0,772 20 Top i poreradiusfordeling (Å): 58, 210 80, 200 EKSEMPEL 7
Eksemplet viser resultatet for et produkt opnået med overgangs-25 aluminiumoxid som udgangsmateriale.
En blanding af 1 kg overgangsaluminiumoxid med en gennemsnitlig parti kel di ameter på ca. 50 μ i form af χ- og p-aluminiumoxid analyseret ved røntgenstråle og 30 g carbon black A blandedes i 60 mi-30 nutter i en blandemaskine. Blandingen behandledes til en sfærisk granulering ved hjælp af en tromlegranuleringsmaskine af pladetypen under påsprøjtning af vand til opnåelse af et sfærisk produkt med en diameter på 3 - 4 mm. Det våde, sfæriske produkt overførtes til en lukket beholder og ældedes ved stuetemperatur i 4 dage, hvorefter 35 produktet overførtes til en autoklave med vand og blev holdt ved ca.
130°C i 2 timer til frembringelse af damphærdning (rehydrati sering). Aluminiumoxidhydratet tørredes og forbrændtes ved 600°C i 3 timer til opnåelse af et aktivt al uminiumoxidprodukt, som havde en tryk- o styrke på 4,3 kg/stykke og et overfladeareal på 263 m /g.
DK 158708B
16
Produkternes porekapacitet og porefordeling var som følger: 3
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,183 cm /g 3
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,199 cm /g 3 5 Total porekapacitet (37,5 - 75000 Å i radius): 0,768 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 40 A og 250 A.
EKSEMPEL 8: Siliciumoxid 10 I en blandemaskine indførtes 300 g siliciumoxid-sol (Cataloid S-20L fremstillet af Shokubai Kasei K.K.) (60 g som SiOg) og 18 g carbon black F (30 vægt% baseret på Si02), og de sammenblandedes med høj hastighed i 4 minutter. Den fremkomne opslæmning sprøjtedes ved mini sprøjtning under følgende betingelser: 15 indføringstemperatur: 165°C, tør luftstrømshastighed: 0,45 nr/min., 2 atomiseringstryk:l,5 kg/cm , fødehastighed: 10 g/min.
Det fremkomne sprøjtetørrede produkt forbrændtes ved 650°C i 3 timer 20 under luftstrøm. De fremkomne siliciumoxidkugler havde en diameter 2 på ca. 30 m og et overfladeareal på 154 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger: 25 Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,158 cm3/g
Porekapacitet (100 - 500 A i radius): 0,242 cm /g
Total porekapacitet (37,5 - 75000 A i radius): 1,077 cm3/g
Top for poreradiusfordeling: 230 A og 10.000 A.
30 Produktets porefordeling vises på figur 3.
EKSEMPEL 9: Siliciumoxid
Som i eksempel 8 fremstilledes en opslemning af siliciumoxidsol og 35 carbon black (1000 g siliciumoxidsol og 60 g carbon black F), og blandingen omrørtes til fordampning af vand, hvorefter den tørredes ved 100°C i 1 dag til frembringelse af et siliciumoxidcarbon black-pulver. Pulveret formaledes og anbragtes i en æltemaskine af batch-type (kapacitet: 2 liter), og der tilsattes 100 ml 10% vandig
DK 158708B
17 opløsning af polyvinyl al kohol (NM-14 fremstillet af Nippon Gosei K.K.), og blandingen æltedes i 110 minutter, hvorefter den ekstruderedes i en ekstruderingsmaskine til frembringelse af et produkt med en diameter på 5 mm. Det ekstruderede produkt tørredes ved 130°C i 1 5 dag og forbrændtes til 600°C i 6 timer under en luftstrøm til opnåelse af et produkt, som havde et overfladeareal på 147 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordeling var som følger: 10 Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,430 cm3/9 3
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,323 cm /g
Total porekapacitet (37,5 - 75000 Å i radius): 0,878 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 65Å og 190 Å.
15 Produktets porefordelingskurve vises på figur 4.
REFERENCE 2: Siliciumoxid
Under anvendelse af den i eksempel 8 beskrevne fremgangsmåde med 20 undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, sprøjte tørredes siliciumoxidsolen og forbrændtes til opnåelse af et pro- 2 dukt, som havde et overf1 adeareal på 145 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen er som følger: 25
O
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,045 cm /g
O
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,015 cm /g
Total porekapacitet : 0,542 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 10.000 A.
30
Produktets porefordelingskurve vises på figur 5.
EKSEMPEL 10: Titanoxid 35 En blanding af 45 g carbon black F og ca. 1000 ml vand blandedes ved høj hastighed i 3 minutter i en blandemaskine til frembringelse af en opslæmning. Opslæmningen omrørtes under afkøling med is, og der tilsattes dråbevis 500 g titantetrachlorid (speciel kvalitet fremstillet af Kantokagaku K.K.) (210 g som TiOg), og blandingen omrør-
DK 158708 B
18 tes derefter yderligere under afkøling med is, hvorefter der gradvist tilsattes 28% ammoniakvand (speciel kvalitet fremstillet af Kishida Kagaku K.K.) til opnåelse af en pH-værdi på 8, hvorved der skete en pludselig udfældning. Der kræves ca. 800 ml ammoniakvand.
5 Indholdet af carbon black i præcipitatet var 21 vægt% baseret på TiOg- Præcipitatet separeredes ved en filtrering og vaskedes adskillige gange med vand, hvorefter det tørredes ved 130°C i 1 dag til frembringelse af en masse. Massen maledes og sigtedes til 4-7 mesh, og pulveret forbrændtes ved 600°C i 5 timer under luftstrøm til 2 10 opnåelse af et produkt, som havde et overfladeareal på 40,2 m /g. Produktets porekapacitet og porefordeling var som følger: 3
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,096 cm /g 3 15 Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,134 cm /g
Total porekapacitet 0,344 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 96 A og 930 Å.
REFERENCE 3: Titanoxid 20
Under anvendelse af den i eksempel 10 angivne fremgangsmåde med undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes et titanoxidprodukt. Titanoxidproduktet havde et overfladeareal på 35,3 m2/g.
25
Produktets porekapacitet samt porefordelingen var som følger: 3
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,125 cm /g 3
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,053 cm /g 30 Total porekapacitet 0,220 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 86 Å.
EKSEMPEL 11: Siliciumoxid + aluminiumoxid 35 En blanding af 133 g boehmitpulver (Pural SB fremstillet af Condea Co) (Al gOj-indhold: 75%) (100 g som AlgOj) og 100 g finpul veri seret siliciumoxid (AEROSil nr. 300 fremstillet af Nippon Aerosil K.K.) samt 50 g carbon black G (21 vægt% baseret på boehmit + siliciumoxid) blandedes i tør form i 50 minutter i en blandemaskine, og
DK 158708B
19 blandingen overførtes til en æltemaskine af batch-type (kapacitet: 2 liter) og æltedes under tilsætning af 300 g 1,3 % vandig opløsning af salpetersyre i løbet af ca. 30 minutter, hvorefter blandingen æltedes i yderligere 10 minutter. Blandingen ekstruderedes med en 5 diameter på 1,5 mm ved hjælp af en ekstruderingsmaskine af skruetype. Det ekstruderede produkt tørredes ved 130°C i 1 dag og for-brændtes ved 600°C i 5 timer under luftstrøm til opnåelse af et produkt fremstillet af 50 vægt% siliciumoxid og 50 vægt% aluminium-oxid, og som havde et overfladeareal på 280 m /g.
10
Produktets porekapacitet og porefordeling var som følger:
O
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,620 cm /g
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,110 cm3/g 3 15 Total porekapacitet 0,746 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 52 A og 110 Å.
EKSEMPEL 12: Siliciumoxid»A1uminiumoxid + aluminiumoxid 20 250 g boehmit (Pural $B fremstillet af Condea Co.), 75 g si 1 i - ciumoxid-aluminiumoxidpulver (N-633H fremstillet af Nikke Kagaku K.K.) og 81 g carbon black G (25 vægt% baseret på boehmit + silici-umoxid»aluminiumoxid total) blandedes i tør form i 60 minutter i en blandemaskine, og blandingen overførtes til en æltemaskine af 25 batchtype og æltedes under tilsætning af 257 g 2,7% vandig salpetersyre i løbet af 5 minutter, og blandingen æltedes yderligere i 45 minutter. Blandingen tilsattes 132 g 1,4% ammoniakvand og æltedes i 25 minutter, hvorefter den ekstruderedes med en diameter på 1,5 mm i en ekstruderingsmaskine af skruetype. Det støbte produkt tørredes 30 ved 130°C i 1 dag og forbrændtes ved 600°C i 6 timer under luftstrøm til frembringelse af et produkt fremstillet af 28 vægt% silicium-oxid»aluminiumoxid og 72 vægt% aluminiumoxid, og som har et overfla-deareal på 295 m/g.
35 Produktets porekapacitet og porefordeling var som følger:
DK 158708 B
20 3
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,490 cm /g
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,304 cm3/g 3
Total porekapacitet 0,873 cm /g 5 Top for poreradiusfordeling: 69 Å og 220 Å.
Produktets porefordelingskurve vises på figur 6.
REFERENCE 8: Siliciumoxid + aluminiumoxid 10
Under anvendelse af den i eksempel 11 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes et produkt af siliciumoxid og aluminiumoxid. Produktet havde et o overfladeareal på 267 m /g.
15
Produktets porekapacitet og porefordeling var som følger: 3
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,498 cm /g o
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,019 cm /g 3 20 Total porekapacitet 0,521 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 44 A.
REFERENCE 5: Siliciumoxid»aluminiumoxid + aluminiumoxid 25 Under anvendelse af den i eksempel 12 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes et produkt af siliciumoxid·aluminiumoxid og aluminiumoxid. Produktet havde et overfladeareal på 270 m /g.
30 Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger:
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,560 cm3/g
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,072 cm3/g 3
Total porekapacitet 0,708 cm /g 35 Top for poreradiusfordeling: 63 A.
Produktets porefordelingskurve vises på figur 7.
DK 158708B
21 EKSEMPEL 13: Aluminiumoxid + boroxid 250 g Boehmit (Pural SB fremstillet af Condea), 75 g bortri oxid 5 (¾¾) (Junsei Kagaku K.K.) og 81 g carbon black G (25 vægt% baseret på den samlede vægt af boehmit og boroxid) blandedes i tør form i 60 minutter i en blandemaskine og overførtes til en æltemaskine af batchtypen. Blandingen æltedes under tilsætning af 207 g 3,4 % vandig salpetersyre i løbet af 5 minutter, hvorefter blandingen æltedes 10 yderligere 45 minutter. Blandingen tilsattes 50 g 3,7 % ammoniakvand og æltedes i 25 minutter, hvorefter den ekstruderedes med en diameter på 1,5 mm i en ekstruderingsmaskine af skruetype. Det ekstruderede produkt tørredes ved 130°C 1 dag og forbrændtes ved 600°C i 6 timer under luftstrøm til frembringelse af et produkt frem- 15 stillet af 28 vægt% boroxid og 72 vægt% aluminiumoxid, og som havde o et overfladeareal på 225 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger: o 20 Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,208 cm /g o
Porekapacitet (100 - 500 A i radius): 0,243 cm /g
Total porekapacitet 0,585 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 50 A og 250 Å.
25 EKSEMPEL 14: Aluminiumoxid + titanoxid
Boehmit (Pural SB fremstillet af Condea Co.), 75 g titandioxid (speciel kvalitet fremstillet af Junsei Kagaku K.K.) og 97,5 g carbon black F (30 % baseret på den totale mængde af boehmit og 30 titanoxid) blandedes i tør form i 60 minutter i en blandemaskine og overførtes til en æltemaskine af batchtypen. Blandingen tilsattes 233 g 3,1 % vandig salpetersyre og æltedes i 25 minutter, hvorefter der tilsattes 157 g 1,2% ammoniakvand og blandingen æltedes i 25 minutter, hvorefter den ekstruderedes med en diameter på 1,5 mm i en 35 ekstruderingsmaskine af skruetype. Det ekstruderede produkt tørredes ved 130°C i 1 dag og forbrændtes ved 600°C i 7 timer under luftstrøm til frembringelse af et produkt fremstillet af 71 vægt% aluminiumoxid og 29 vægt% titanoxid, og som har et overfladeareal på 151 m2/g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger:
DK 158708B
22 3
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,41 cm /g o
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,408 cm /g 3 5 Total porekapacitet 0,841 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 71 Å, 360 Å.
REFERENCE 6: Aluminiumoxid + boroxid 10 Under anvendelse af den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes et produkt af aluminiumoxid og boroxid. Produktet havde et overfla-deareal på 204 m /g.
15 Produktets porekapacitet og porefordeling var som følger: 3
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,121 cm /g
O
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,020 cm /g
Total porekapacitet 0,231 cm /g 20 Top for poreradiusfordeling: 41 A.
REFERENCE 7: Aluminiumoxid + titanoxid
Under anvendelse af den i eksempel 14 beskrevne fremgangsmåde med 25 undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes et produkt af aluminiumoxid og titanoxid. Produktet havde et over- 2 fladeareal pa 131 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger: 30
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,547 cm3/g
Porekapacitet (100 - 500 A i radius): 0,081 cm3/g
O
Total porekapacitet 0,639 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 70 A.
35 EKSEMPEL 15: Aluminiumoxid + zeolit 200 g Boehmit (Pural SB fremstillet af Condea Co.), (150 g som Al2°3)* 65 9 molekylsigtet SK-41 (NH^-Y) (fremstillet af Linde Co.)
DK 158708B
23 og 50 g carbon black G (19 vægt% baseret på den samlede vægt af boehmit og zeolit) blandedes i tør form i 60 minutter i en blandemaskine og overførtes til en æltemaskine af batchtypen og æltedes i 30 minutter efter tilsætning af 190 g 3,0 % vandig salpetersyre, og 5 blandingen æltedes yderligere i 30 minutter efter tilsætning af 85 g 1,8 % ammoniakvand. Blandingen ekstruderedes med en diameter på 1,5 mm i en ekstruderingsmaskine af skruetype. Det ekstruderede produkt tørredes ved 130°C i 1 dag under luftstrøm og forbrændtes ved 600°C i 10 timer til frembringelse af et produkt fremstillet af 75 vægt% 10 aluminiumoxid og 25 vægt% HY-form af zeolit, hvilket produkt havde 2 et overfladeareal på 328 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger:
O
15 Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,499 cm /g
O
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,320 cm /g o
Total porekapacitet 0,834 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 70 Å, 210 Å.
20 Produktets porefordelingskurve vises på figur 8.
EKSEMPEL 16: Aluminiumoxid + zeolit 700 g Overgangsaluminiumoxid med en gennemsnitsdiameter på 50 μ (χ-25 og p-aluminiumoxid analyseret med røntgenstråler), 300 g molekylsig-tet SK-41 (NH^-Y) (fremstillet af Linde Co.) og 300 g carbon black F (30 vægt% baseret på den totale mængde af aluminiumoxid og zeolit) blandedes i tør form i 60 minutter i en blandemaskine. Blandingen behandledes i en tromlegranuleringsmaskine under påsprøjtning af 30 vand til opnåelse af et sfærisk produkt med en diameter på 3-4 mm.
Det våde, granulære produkt overførtes til en lukket beholder og ældedes ved stuetemperatur i 1 uge og blev derefter behandlet ved 150°C i 2 timer til frembringelse af en damphærdning. Det granulære produkt indeholdende aluminiumoxidhydrat tørredes ved 130°C i 1 dag 35 og forbrændtes ved 600°C i 8 timer under luftstrøm til frembringelse af et produkt fremstillet af 75 vægt% aluminiumoxid og 25 vægt% HY-form af zeolit, hvilket produkt havde et overfladeareal på 373 m2/g-
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger: 24
DK 158708 B
O
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,069 cm /g
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,103 cm3/g 3 5 Total porekapacitet 0,724 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 380 Å, 25000Å.
EKSEMPEL 17: Siliciumoxid + zeolit 10 180 g Tørt pulver af siliciumoxid og carbonblånding opnået i eksempel 9 (100 g Si02 og 30 g carbon black F) samt 40 g molekyl - sigte SK-41 (NH^Y) (fremstilllet af Linda Co.) blandedes i tør form i 60 minutter i en blandemaskine. Den fremkomne blanding (21 vægt% carbon baseret på den samlede mængde af Si02 og NH^Y) overførtes til 15 en æltemaskine af batchtypen og æltedes i 80 minutter under gradvis tilsætning af 80 ml 10% vandig opløsning af polyvinylalkohol (NM-14 fremstillet af Nippon Gosei K.K.), og blandingen ekstruderedes med en diameter på 3 mm i en ekstruderingsmaskine af skruetype. Det ekstruderede produkt tørredes ved 130°C i 1 dag og forbrændtes ved 20 600°C i 7 timer under luftstrøm til frembringelse af et produkt fremstillet af 77 vægt% siliciumoxid og 23 vægt% HY-form af zeolit, 2 hvilket produkt havde et overfladeareal på 281 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger: 25 g
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,316 cm /g o
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,254 cm /g 3
Total porekapacitet 0,788 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 68 Å, 200 Å.
30 REFERENCE 8: Aluminiumoxid + zeolit
Under anvendelse af den i eksempel 15 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes 35 et produkt af aluminiumoxid og HY-formen af zeolit. Produktet havde et overfladeareal på 337 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordeling var som følger:
DK 158708B
25 o
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,577 cm /g
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,063 cm3/g
Total porekapacitet 0,658 cm3/g
Top for poreradiusfordeling: 78 Å.
5
Produktets porefordelingskurve vises på figur 9.
EKSEMPEL 18: Aluminiumoxid + kaolin 10 200 g Boehmit (Pural SB fremstillet af Condea), (150 g som AlgO-j), 65 g kaolinler (ASP nr. 200 fremstillet af Tsuchiya Kaoline Kogyo K.K.) og 50 g carbon black G (19 vægt% baseret på den samlede vægt af boehmit og kaolin) blandedes i tør form i 60 minutter i en blandemaskine og blandingen overførtes til en æltemaskine af batch-15 typen og æltedes i 20 minutter efter tilsætning af 210 g 2,7 % vandig salpetersyreopløsning, hvorefter blandingen æltedes yderligere i 20 minutter efter tilsætning af 105 g 1,5 % ammoniakvand. Blandingen ekstruderedes med en diameter på 1,5 mm i en ekstruder! ngsmaskine af skruetype. Det ekstruderede produkt tørredes ved 20 130°C i 1 dag og forbrændtes ved 600 °C i 5 timer under luftstrøm til frembringelse af et produkt fremstillet af 70 vægt% aluminiumoxid og 30 vægt% kaolin, hvilket produkt havde et overfladeareal på 170 mVg* 25 Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger:
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,490 cm3/g
Porekapacitet (100 - 500 A i radius): 0,240 cm3/g 3
Total porekapacitet 0,740 cm /g 30 Top for poreradiusfordeling: 70 A, 190 A.
EKSEMPEL 19: Aluminiumoxid + sepiolit
Under anvendelse af den i eksempel 18 beskrevne fremgangsmåde med 35 undtagelse af, at der anvendtes sepiolit (fremstillet af Takeda Yakuhin K.K.) i stedet for kaolin blandedes komponenterne, de æltedes og forbrændtes til frembringelse af et produkt fremstillet af 70 vægt% aluminiumoxid og 30 vægt% sepiolit, hvilket produkt havde 2 et overfladeareal på 217 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordeling var som følger: 26
DK 158708 B
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,480 cmVo Λ
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,322 cm /g 3 5 Total porekapacitet 0,821 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 67 Å, 195 A.
REFERENCE 9: Aluminiumoxid + kaolin 10 Under anvendelse af den i eksempel 18 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes et produkt af aluminiumoxid og kaolin. Produktet havde et overflade-2 areal på 152 m /g.
15 Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger:
O
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,556 cm /g
Porekapacitet (100 - 500 A i radius): 0,024 cm /g o
Total porekapacitet 0,589 cm /g 20 Top for poreradiusfordeling: 70 Å.
REFERENCE 10; Aluminiumoxid + sepiolit
Under anvendelse af den i eksempel 19 beskrevne fremgangsmåde med 25 undtagelse af, at der ikke blev anvendt carbon black, fremstilledes et produkt af aluminiumoxid og sepiolit. Produktet havde et overfla-2 deareal på 223 m /g.
Produktets porekapacitet og porefordelingen var som følger: 30 3
Porekapacitet (37,5 - 100 A i radius): 0,428 cm /g 3
Porekapacitet (100 - 500 A i radius): 0,113 cm /g 3
Total porekapacitet 0,557 cm /g
Top for poreradiusfordeling: 66 A.
35 EKSEMPLERNE 20-22 225 g Overgangsaluminiumoxid fra eksempel 7 og 67,5 g carbon black A blandedes i 60 minutter i en blandemaskine. I eksempel 22 inkorpo-
DK 158708B
27 reredes yderligere 22,5 g krystallinsk cellulose (Abicell TG-101: fremstillet af Asahi Kasei K.K.). Hver blanding overførtes til en æltemaskine og æltedes efter gradvis tilsætning af 131 ml af en vandig opløsning indeholdende 6,75 g polyethylenglycol (PEG nr. 200 5 fremstillet af Nakai Kagaku Yakuhin K.K.), og hver blanding ekstruderedes med en diameter på 1,5 mm i en ekstruderingsmaskine af skruetype. Det fremkomne ekstruderede produkt damphærdnedes som i eksempel 7. I eksempel 20 udførtes damphærdningen ved 110°C. Hvert produkt behandledes som angivet i eksempel 7 til opnåelse af al umi -10 niumoxidprodukter med de i tabel 5 angivne egenskaber.
TABEL 5
Eksempel_20_21_22_ 15 Trykstyrke (kg/stykke) 2,5 2,8 2,7
Gramoverfladeareal (m2/g) 312 290 262 3
Porekapacitet (cm /g) 20 (37,5 - 100 A i radius): 0,130 0,205 0,226 3
Porekapacitet (cm /g) (100 - 500 A i radius): 0,365 0,405 0,404 3 25 Total porekapacitet (cm /g) (37,5 -75.000 Å i radius): 0,565 0,619 0,916
Top for poreradiusfordeling (Å): 50 42 41 500 310 600 30
Produktets porefordelingskurve vises på figur 10.
EKSEMPEL 23 35 200 g Boehmitpul ver fra eksempel 1 og 100 g carbon black A blandedes i tør form i en blandemaskine i 60 minutter, og blandingen overførtes til en æltemaskine af batchtype og æltedes efter tilsætning af 205 g 3,0% vandig salpetersyreopløsning i ca. 60 minutter. Blandingen ekstruderedes med en diameter på 1,5 mm i en ekstruderings-
DK 158708B
28 maskine af skruetype. Det ekstruderede produkt behandledes som angivet i eksempel 1 til frembringelse af et aluminiumoxidprodukt.
Produktets egenskaber var som følger: 5
Trykstyrke 3,6 kg/stykke 2
Gramoverfladeareal 250 m /g 3
Porekapacitet (37,5 - 100 Å i radius): 0,424 cm /g 3
Porekapacitet (100 - 500 Å i radius): 0,380 cm /g 3 10 Total porekapacitet (37,5 - 75.000 A i radius) 0,810 cm /g Top for poreradiusfordeling: 42 Å og 175 Å.
Produktets porefordelingskurve vises på figur 11.
15 20 25 30 35

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator eller katalysatorbærer på basis af mindst et uorganisk oxidmateriale udvalgt fra 5 gruppen bestående af aluminiumoxid, siliciumoxid, titanoxid, zirco-niumoxid, thoriumoxid, boroxid, zeolit og ler, kendetegnet ved, at det uorganiske oxidmateriale og/eller et forstadium til det uorganiske oxidmateriale blandes med carbon black med en gennemsnitlig diameter på 150-3000 Å i en mængde på 5-120 vægt% beregnet på 10 basis af det totale oxidindhold, at blandingen formgives og tørres uden sintring og brændes i en oxygenholdig gasstrøm under forbrænding af carbon black, idet carbon black vælges således med hensyn til olieabsorption, at der opnås en katalysator eller katalysatorbærer med et specifikt overfladeareal på fra 30 til 350 m2/g, en 15 total porekapacitet på fra 0,6 til 1,5 cm3/g for porer med en radius på mellem 37,5 Å og 75.000 Å, en porekapacitet på 90% eller mere af den totale porekapacitet for porer med en radius på mellem 37,5 Å og 500 Å, samt to porefordelingstoppe med en radius på mellem 40 A og 100 A henholdsvis en radius på mellem 100 A og 500 A og en porekapa-20 citet på 0,45 cm3/g eller mere for porer med en radius på mellem 37,5 Å og 100 A, og en porekapacitet på 0,1 cm3/g eller mere for porer med en radius på mellem 100 A og 500 A.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 25 carbon black iblandes i en mængde på 20-80 vægt% beregnet på basis af det uorganiske oxidindhold.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der sættes en syre til blandingen af det uorganiske materiale og carbon 30 black. 35
DK020282A 1981-01-19 1982-01-18 Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator eller katalysatorbaerer paa basis af uorganisk oxidmateriale DK158708C (da)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56006147A JPS57123820A (en) 1981-01-19 1981-01-19 Production of formed body of porous activated alumina
JP614781 1981-01-19
JP1775981 1981-02-09
JP56017759A JPS57135721A (en) 1981-02-09 1981-02-09 Molded particle of porous active alumina
JP56029699A JPS57145028A (en) 1981-03-02 1981-03-02 Preparation of alpha-alumina having high specific surface area
JP2969981 1981-03-02
JP56052730A JPS57170822A (en) 1981-04-08 1981-04-08 Porous theta-alumina molding body
JP5273081 1981-04-08
JP19801481 1981-12-09
JP56198014A JPS5899158A (ja) 1981-12-09 1981-12-09 多孔性の耐火性無機酸化物成形体およびその製造法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK20282A DK20282A (da) 1982-07-20
DK158708B true DK158708B (da) 1990-07-09
DK158708C DK158708C (da) 1990-11-26

Family

ID=27518676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK020282A DK158708C (da) 1981-01-19 1982-01-18 Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator eller katalysatorbaerer paa basis af uorganisk oxidmateriale

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4508841A (da)
CA (1) CA1182479A (da)
DE (1) DE3201311C2 (da)
DK (1) DK158708C (da)
FR (1) FR2498175B1 (da)
GB (1) GB2093816B (da)
IT (1) IT1210844B (da)
NL (1) NL8200087A (da)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5915028B2 (ja) * 1980-03-26 1984-04-07 ニチアス株式会社 触媒担体の製造法
DE3323509C2 (de) * 1983-06-30 1985-05-02 MTU Motoren- und Turbinen-Union München GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung von Keramikformteilen
US4624773A (en) * 1983-08-16 1986-11-25 Ashland Oil, Inc. Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion
US4795730A (en) * 1984-04-27 1989-01-03 Phillips Petroleum Company Dehydration of alcohols
FR2584698B1 (fr) * 1985-07-15 1990-05-18 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de particules de silice spheroidales
JPH0772092B2 (ja) * 1988-02-10 1995-08-02 日本特殊陶業株式会社 低温焼成基板
JPH064482B2 (ja) * 1988-06-08 1994-01-19 三井鉱山株式会社 葉片状黒鉛粉末及びその製造方法
EP0422105B1 (en) * 1988-06-09 1994-09-07 Battelle Memorial Institute Metal oxide ceramic powders and methods of making same
PT90971B (pt) * 1988-06-24 1995-01-31 Wattsblake Bearne & Co Plc Processo para a preparacao de um material ceramico granular, poroso
US5114702A (en) * 1988-08-30 1992-05-19 Battelle Memorial Institute Method of making metal oxide ceramic powders by using a combustible amino acid compound
US5183608A (en) * 1992-01-03 1993-02-02 Corning Incorporated Method of making diesel particulate filters
BR9301438A (pt) * 1993-04-05 1994-11-15 Petroleo Brasileiro Sa Processo de preparação de catalisador esférico tipo ziegler para polimerização de alfa-olefinas, catalisador esférico, processo de obtenção de polietileno esférico de altíssimo peso molecular e polietileno esférico de altíssimo pelo molecular
DE4343315C2 (de) * 1993-12-18 1995-11-02 Bosch Gmbh Robert Verfahren zum Ausbilden eines oder mehrerer Hohlräume oder Poren in oder unter einer Beschichtung eines Keramikkörpers und Verwendung des Verfahrens für die Herstellung planarer Sonden
US6015485A (en) * 1994-05-13 2000-01-18 Cytec Technology Corporation High activity catalysts having a bimodal mesopore structure
US5643512A (en) * 1995-08-16 1997-07-01 Northrop Grumman Corporation Methods for producing ceramic foams using pre-ceramic resins combined with liquid phenolic resin
US5888926A (en) * 1995-08-28 1999-03-30 University Of Cincinnati Process for forming a sorbent-metal complex by employing a sorbent precursor
US5762737A (en) * 1996-09-25 1998-06-09 General Motors Corporation Porous ceramic and process thereof
US6048470A (en) * 1996-12-20 2000-04-11 Asahi Glass Company Ltd. Alumina sol, alumina hydrate powder and processes for their production
US6063358A (en) * 1997-04-04 2000-05-16 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas High surface area alumina and other aluminum products method of preparing by Schiff base mediated hydrolysis products made thereof
CN1054393C (zh) * 1997-07-22 2000-07-12 中国石油化工总公司 一种渣油加氢脱金属催化剂
US6090359A (en) * 1998-02-17 2000-07-18 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating aromatic polymers
IL139814A0 (en) * 1998-05-30 2002-02-10 Univ Kansas State Porous pellet adsorbents fabricated from nanocrystals
US6093236A (en) * 1998-05-30 2000-07-25 Kansas State University Research Foundation Porous pellet adsorbents fabricated from nanocrystals
US6572747B1 (en) 1999-03-08 2003-06-03 Delphi Technologies, Inc. Method for making a wide range sensor element
US6239066B1 (en) * 1999-11-04 2001-05-29 Shell Oil Company Process for forming high activity catalysts
ES2223372T3 (es) * 1999-12-06 2005-03-01 Haldor Topsoe A/S Procedimiento depreparacion de monocristales de zeolita.
US6620402B2 (en) * 1999-12-06 2003-09-16 Haldor Topsoe A.S Method of preparing zeolite single crystals with straight mesopores
US6303531B1 (en) 1999-12-21 2001-10-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
RU2264254C2 (ru) * 1999-12-21 2005-11-20 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Гидротермически стабильные, имеющие высокий объем пор композиционные материалы типа оксид алюминия / набухаемая глина и способы их получения и использования
US6451200B1 (en) 2000-01-13 2002-09-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
CN1115388C (zh) * 2000-09-25 2003-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法
US6508999B1 (en) 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
JP2002284584A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Asahi Glass Co Ltd シリケート質多孔体の製造方法
FR2829705B1 (fr) * 2001-09-19 2003-12-12 Rene Bonaz Compositions minerales de filtration de liquides alimentaires, regeneration desdites compositions et recyclage en filtration a alluvionnage
JP4355469B2 (ja) * 2002-03-08 2009-11-04 日本碍子株式会社 アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法
AU2003301248A1 (en) * 2002-10-16 2004-05-04 Conocophillips Company High hydrothermal stability catalyst support
US7122496B2 (en) * 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
CN100554144C (zh) * 2004-01-23 2009-10-28 超微粒股份有限公司 金属氧化物的制造方法
EP1716076B1 (en) 2004-01-23 2017-03-15 Very Small Particle Company Pty Ltd Method for making metal oxides
US6974788B2 (en) * 2004-03-12 2005-12-13 Chevron Oronite Company Llc. Zeolite Y alkylation catalysts
KR100883946B1 (ko) * 2004-12-27 2009-02-18 이비덴 가부시키가이샤 세라믹 허니컴 구조체
CN1929923B (zh) * 2004-12-27 2010-05-12 揖斐电株式会社 陶瓷蜂窝结构体
US20080199720A1 (en) * 2007-02-21 2008-08-21 Depuy Products, Inc. Porous metal foam structures and methods
US8632600B2 (en) 2007-09-25 2014-01-21 Depuy (Ireland) Prosthesis with modular extensions
US9204967B2 (en) 2007-09-28 2015-12-08 Depuy (Ireland) Fixed-bearing knee prosthesis having interchangeable components
WO2009072627A1 (ja) * 2007-12-06 2009-06-11 Agc Ceramics Co., Ltd. 耐火物粒子の製造方法
US20090326674A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Depuy Products, Inc. Open Celled Metal Implants With Roughened Surfaces and Method for Roughening Open Celled Metal Implants
MX2009002359A (es) * 2009-03-03 2010-10-01 Mexicano Inst Petrol Catalizador soportado en carbon para la desmetalizacion de crudos pesados y residuos.
DE102009026585A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-02 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von 3-Methylbut-1-en durch Dehydratisierung von 3-Methylbutan-1-ol
CN102838142B (zh) * 2011-06-23 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法
CN113501683B (zh) * 2021-07-13 2022-06-21 浙江理工大学 一种勃姆石-纳米纤维素纤维-埃洛石复合阻燃材料的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB311761A (en) * 1928-05-16 1930-07-10 Rene Lahaussois Processes for the manufacture of porous ceramic articles or products
GB627523A (en) * 1945-12-21 1949-08-10 Pittsburgh Corning Corp Improvements in or relating to the formation of cellular bodies
US2691598A (en) * 1950-03-30 1954-10-12 Lab Annexes A L I Meurice Chim Porous materials suitable for use as thermal and acoustic insulators and process for their manufacture
FR1107767A (fr) * 1953-08-19 1956-01-05 Pittsburgh Corning Corp Perfectionnements à la production de silice cellulée
DE1141933B (de) * 1960-09-19 1962-12-27 Dolomitwerke Gmbh Verwendung von Blaehgraphit zur Herstellung waermeisolierender Leichtformkoerper
US3190723A (en) * 1961-10-17 1965-06-22 Du Pont Process for producing metal oxides in predetermined physical forms
US3406228A (en) * 1964-06-17 1968-10-15 Cabot Corp Method of producing extremely finely-divided oxides
US3361526A (en) * 1964-06-19 1968-01-02 Grace W R & Co Process for producing alumina having a narrow pore size distribution
US3223482A (en) * 1964-08-12 1965-12-14 Ca Nat Research Council Process for producing readily dispersible sio2 and al2o3 solids
GB1131425A (en) * 1965-03-25 1968-10-23 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to the manufacture of articles of a porous or cellular nature
US3663182A (en) * 1968-03-29 1972-05-16 Union Carbide Corp Metal oxide fabrics
US3676330A (en) * 1969-12-15 1972-07-11 Mobil Oil Corp Zeolite-containing catalyst, synthesis and use thereof
US3726811A (en) * 1971-05-07 1973-04-10 Shell Oil Co Production of catalyst or catalyst support
US4010242A (en) * 1972-04-07 1977-03-01 E. I. Dupont De Nemours And Company Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture
US4191721A (en) * 1977-10-06 1980-03-04 General Electric Company Making ceramic articles having a high degree of porosity and crushability characteristics
FR2449474A1 (fr) * 1979-02-26 1980-09-19 Rhone Poulenc Ind Billes d'alumine a double porosite, leur procede de preparation et leurs applications comme supports de catalyseurs
DE3101257A1 (de) * 1981-01-16 1982-12-02 Interatom Internationale Atomreaktorbau Gmbh, 5060 Bergisch Gladbach "keramisches waermeisoliermaterial und verfahren zur herstellung"

Also Published As

Publication number Publication date
FR2498175A1 (fr) 1982-07-23
NL8200087A (nl) 1982-08-16
DE3201311A1 (de) 1982-09-02
DE3201311C2 (de) 1993-12-16
GB2093816A (en) 1982-09-08
GB2093816B (en) 1984-08-08
CA1182479A (en) 1985-02-12
IT8219170A0 (it) 1982-01-19
DK20282A (da) 1982-07-20
DK158708C (da) 1990-11-26
IT1210844B (it) 1989-09-29
US4508841A (en) 1985-04-02
FR2498175B1 (fr) 1986-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK158708B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator eller katalysatorbaerer paa basis af uorganisk oxidmateriale
KR100796103B1 (ko) 내마모성의 성형된 음이온성 클레이-함유 결정체
US4448896A (en) Hydrogenation catalyst for desulfurization and removal of heavy metals
US3140249A (en) Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
US4657880A (en) Preparation of high surface area agglomerates for catalyst support and preparation of monolithic support structures containing them
US3094383A (en) Method for making synthetic zeolitic material
US3856708A (en) Alumina catalyst support
JP3423958B2 (ja) アニオンクレー触媒の製造方法
US3436357A (en) Catalyst and conversion of organic compounds in the presence thereof
US3431218A (en) Conversion of clays to crystalline aluminosilicates and catalysts therefrom
HU215456B (hu) Eljárás részben kristályos átmeneti alumínium-oxidok előállítására
CA2178717C (en) Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
JPH08694B2 (ja) アルミナ凝集体の製造方法及びそれより得られる凝集体
US3650687A (en) Process for preparing binderless molecular sieve aggregates
US3391075A (en) Catalytic conversion of hydrocarbons with the use of a steam treated y type of crystalline aluminosilicate
IL23341A (en) Process for preparing zeolites
Suzuki et al. Preparation of alumina-pillared montmorillonite with desired pillar population
JP4293791B2 (ja) インシチュー（ｉｎｓｉｔｕ）で生成されるアニオン性粘土を含有する物体
JPS6234685B2 (da)
RU2729612C1 (ru) Гранулированный активный оксид алюминия
US3344086A (en) Method for removing ammonia from an ammonium zeolite
JPH055793B2 (da)
JP2821815B2 (ja) 炭化水素転化触媒の製造方法
RU2711605C1 (ru) Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса Клауса и применение их на установках получения серы
JP2003507289A (ja) 耐摩耗性の成形された、結晶性のＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ含有粘土を含む物体

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed