CN108136385A - 催化组合物和由其制成的结构体 - Google Patents

催化组合物和由其制成的结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN108136385A
CN108136385A CN201680057232.8A CN201680057232A CN108136385A CN 108136385 A CN108136385 A CN 108136385A CN 201680057232 A CN201680057232 A CN 201680057232A CN 108136385 A CN108136385 A CN 108136385A
Authority
CN
China
Prior art keywords
structure body
fiber
catalytic
inorganic
blocky
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680057232.8A
Other languages
English (en)
Inventor
S·马伦斯
L·普罗塔索娃
J·勒菲弗雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Universiteit Antwerpen
Original Assignee
Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Universiteit Antwerpen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO, Universiteit Antwerpen filed Critical Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Priority to CN202311319682.8A priority Critical patent/CN117380290A/zh
Publication of CN108136385A publication Critical patent/CN108136385A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B01J2/08—Gelation of a colloidal solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/20—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by expressing the material, e.g. through sieves and fragmenting the extruded length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
    • B28B3/20—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/008—Bodies obtained by assembling separate elements having such a configuration that the final product is porous or by spirally winding one or more corrugated sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00181—Mixtures specially adapted for three-dimensional printing (3DP), stereo-lithography or prototyping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及由包含催化材料以及第一和第二无机粘合剂的陶瓷材料构造的催化组合物和由其制成的催化结构体。优选地，所述结构体由胶体陶瓷成形技术制成。本发明还提供了该结构体在催化或离子交换应用中的用途。证明本发明的催化结构体具有优异的机械、物理化学和催化性能。

Description

催化组合物和由其制成的结构体
本发明涉及一种催化组合物，由其制成的催化结构体及其用途。
更具体地，本发明涉及具有优异的机械性能、物理化学性能和催化性能的(固有的)催化结构体及其用途。
在工业中，催化剂通常以填充床粒料的形式使用，然而，这些粒料可能受到传质和传热的限制。为了减少这些限制，可以减小粒料的尺寸，尽管这会增加催化剂床上方的(不希望的)压降。
在本领域中，已经研究了将惰性结构体化的载体材料如泡沫或蜂窝体与薄活性催化涂层组合的结构体化的大孔催化剂。通常，在惰性载体的表面上施加的这种催化材料的薄涂层提供了显著较低的压降并且显示出良好的传质和传热性能。然而，这些常规大孔结构体化的催化剂的一个主要缺点是每个反应器体积有限的催化剂量。
一个有趣的替代方案是块状或固有的催化结构体，也称为自支撑整体式(monolithic)催化剂，其中活性催化组分被引入整块结构体中。以这种方式，通过惰性载体材料在反应器中失去较少的体积。相反，通过使用自支撑整体式催化剂，可以将大量的催化材料均匀地引入反应器中。
本领域中可获得各种用于合成整体式结构体的方法，然而，并非所有方法都可应用于块状催化结构体的合成，因为为了活性催化位点的良好可及性，最终的催化结构体需要具有高孔隙率。
最常用的成形催化整料(monoliths)的方法是挤出。作为制造自支撑沸石蜂窝体的一种方式，本领域已经例如由Aranzabal等(Chem.Eng.J.162(2010)415)和Zamaniyan等(Appl.Catal.A Gen.385(2010)214)描述了含浆料的沸石整料的直接挤出。也可以使用其他方法，例如用于泡沫形成的模板方法(Y.-J.Lee等，Catal.Letters 129(2009)408)。
尽管本领域已知的方法和自支撑整体式催化剂旨在克服更常规的(涂覆的)催化结构体的缺点，但缺点是这些结构体在高放热反应如甲醇至烯烃(MTO)反应中仍然显示有限的传质和传热性能。而且，建模研究已经表明，壁的厚度和结构体的孔隙率将影响这种类型反应中的选择性(W.Guo等，Fuel Process.Technol.(2012)6和W.Guo等,Chem.Eng.J.207-208(2012)734)。
进一步，除了需要充分多孔之外，块状催化结构体也需要具有良好的机械强度。然而，本领域已知的块状催化结构体经常具有这样的问题，即它们的孔隙率或它们的机械强度低。
US2011/0237426公开了一种沸石结构体的制造方法，其包括将多个沸石颗粒与无机粘合材料和有机粘合剂混合，以制备沸石原料的混合步骤；将沸石原料挤出以获得成型的沸石制品的成型步骤；以及烧制所形成的沸石制品以制备沸石结构体的烧制步骤。在该文献中使用的无机粘合材料含有一类无机粘合剂，即无机粘合材料含有至少一种类型的选自如下的硅溶胶：酸性硅溶胶、含有涂覆有氧化铝的二氧化硅颗粒的硅溶胶、阳离子硅溶胶、含有线状二氧化硅颗粒的硅溶胶、以及含有具有其中多个球状二氧化硅颗粒一个接着另一个连结的形状的二氧化硅颗粒的硅溶胶。还公开了在沸石原料中，有机粘合剂相对于沸石颗粒和无机粘合材料的总量的含量比率不应该太低，因为所形成的沸石制品的粘度将会变得太高并且所形成的沸石制品不能挤出成形。所述有机粘合剂的含量比率也不应太高，因为沸石结构体的孔隙率将变高，并且结构体的强度会降低。此外，将在上述混合步骤中制备的沸石原料挤出为预定形状，例如膜状、板状、管状或蜂窝状。据报道，与其上洗涂有(washcoated)催化剂的蜂窝体(其由例如如堇青石的陶瓷材料制成)相比，挤压具有蜂窝形状的沸石结构体具有更低的压降。此外，可以将更多的催化剂装载到沸石结构体上。据描述，利用所公开的方法，可以制造具有优异的机械强度的沸石结构体，然而，外围壁优选地设置为围绕挤出的蜂窝状沸石结构体的整个外围以避免该结构体的破坏。
尽管在本领域中已经作出了努力，但仍然需要提供具有改善的机械性能和催化性能的多孔(固有的)催化结构体。
本发明的各方面设想提供改善的催化组合物和由其制成的(固有的)催化结构体，其克服了现有技术的催化结构体的缺点。
因此，本发明的各方面设想提供与现有技术的催化结构体相比具有改善的机械性能和物理化学性能的这样的催化组合物和由其制成的(固有的)催化结构体。
本发明的各方面设想提供与现有技术的催化结构体相比具有改善的机械性能和催化性能(即，结构体中活性催化组分的改善的有效性)的这样的催化组合物和由其制成的(固有的)催化结构体。
根据本发明的各方面，因此提供了如所附权利要求中所述的一种构造(或制造)(固有的或块状的)催化结构体的方法。该方法包括使组合物成形以获得生坯结构体。所述组合物(其可以是干燥组合物如粉末或(可挤出的)浆料、悬浮液或糊料)包含陶瓷材料。陶瓷材料包含催化材料及第一和第二无机粘合剂。将可以任选地干燥以赋予初始强度的生坯结构体烧制以获得块状催化结构体。
根据本发明的另一方面，提供了如所附权利要求中所述的块状或固有的催化结构体。所述块状催化结构体可通过前段所述的方法获得。
根据一个方面，块状催化结构体由无机化合物构造。块状催化结构体有利地不包含有机化合物。
根据另一方面，块状催化结构体是整体式的并且包括具有在流动方向延伸的长度的第一通道和具有在径向方向延伸的长度的第二通道。流动方向和径向方向有利地是正交方向。径向方向可以是任何方向，甚至是在与流动方向横向，且有利地与流动方向正交的平面中布置的弧形方向。第一通道和第二通道是流体连接的。
有利地，块状催化结构体包含形成产生所述块状催化结构体的分层网络的纤维。将可具有在0.1mm和2mm之间范围内的直径的纤维有利地布置在层中并且沿着(alongside)第一和/或第二通道延伸。有利地，层中的纤维间隔开以形成连续纤维之间的通道。连续层的纤维有利地以30°至150°之间的角度，有利地以45°至135°之间的角度，有利地以60°至120°之间的角度有利地具有彼此倾斜取向的轴。有利地，分层网络是通过堆叠相同的层的重复堆叠而获得的周期性结构。重复堆叠可以包括具有沿着相互倾斜的方向取向的纤维的多个层。当连续层的纤维相互正交地设置时，获得包含交替层的重复堆叠。每个交替层的连续层可以使它们的纤维对齐。在这种情况下，重复堆叠由两层构造，并且该结构体将在堆叠方向上具有直通道。或者，可以设置两个交替层的至少一个的连续层，使得纤维在交替层的连续层之间交错排列。在这种情况下，可以在堆叠方向上获得锯齿形通道。作为替代还或补充，整个催化剂结构体中纤维之间的孔隙率逐渐改变，从而获得所谓的梯度结构体。另一种选择是将后续层与前一层相比转动几度，从而获得具有螺旋状通道的所谓的旋转结构体。
根据上述各方面的块状催化结构体，特别是相互连接的第一和第二通道的特征是更开放且因此易于接近的结构体，导致通过反应器的更低的压降。结果，通过反应器的试剂流增加，导致每单位质量的催化剂更高的转化率。此外，更开放的结构体改善了试剂流与催化结构体(试剂流扩散或通过其间)之间的热传递，从而避免了在整个结构体中形成热点，这进而使副反应如焦化最小化。另外，通过上述方法，可以更好地控制块状催化结构体的几何形状，从而获得更均匀的几何形状。这使得试剂能够均匀地流过催化结构体，从而避免局部密度差异(其可能引起温度差异和副反应，进而导致较低的选择性)。因此，根据本发明各方面的块状催化结构体对于用于其中热和/或质量输送限制是重要的反应(例如高放热反应)是有利的。
在根据本发明的各方面的催化剂结构体中组合两种类型的无机粘合剂提供了协同效应，即，使用两种不同粘合剂的组合效应及其在催化剂结构体中的相互作用，有利于在最终结构体中实现期望的性能。更具体地，如本发明所述，在一种催化剂结构体中组合两种类型的无机粘合剂对于制造过程中材料的行为以及最终结构体的机械和物理化学性能如机械强度、稳定性、孔隙率、比表面积和酸度具有有益的影响。
因此，与现有技术的催化结构体相比，根据本发明的各方面的催化结构体改善了传质和传热性能，并因此改善了催化剂的活性、选择性和稳定性。
根据本发明的其他方面，提供了如在所附权利要求中所述的本发明的结构体的用途。
本发明的各方面可以用于其中要求高的质量和/或热传递性能、混合效率(例如气体/液体或者液体/液体体系)和/或较低的压降的催化或离子交换应用以及其他应用中。
在本发明中，显示了使用两种不同类型的无机粘合剂对ZSM-5结构体化的催化剂在甲醇至烯烃的转化中的稳定性和选择性的影响(协同效应)。证明了根据本发明的各方面的催化体系的传质和传热性能对甲醇至烯烃反应的稳定性和选择性的影响。根据本发明的各方面的催化剂的宏观结构的优化导致了催化过程的选择性和稳定性的改善。
本发明的有利方面在从属权利要求中阐述。
将参照附图更详细地描述本发明的各方面。
图1是具有直通道(1-1结构)的本发明实施方案的3DFD结构体的照片。
图2是本发明的自动注浆成型的(robocasted)二元粘合剂膨润土/二氧化硅催化结构体的3D-CT扫描图像。
图3表示自动注浆成型的单一粘合剂(膨润土、二氧化硅或磷酸铝)结合的基于作为催化材料的沸石ZSM-5的沸石结构体(比较例)的NH3-TPD曲线。还显示了ZSM-5的NH3-TPD曲线。
图4表示自动注浆成型的二元粘合剂(膨润土/二氧化硅、二氧化硅/磷酸铝或膨润土/磷酸铝)结合的基于作为催化材料的沸石ZSM-5的本发明的沸石结构体的NH3-TPD曲线。还显示了ZSM-5的NH3-TPD曲线。
图5显示了对于本发明的不同的二元粘合剂催化剂(65重量％ZSM-5/35重量％二元粘合剂，450℃)，作为运转时间函数的甲醇至烯烃的转化率。
图6显示了对于不同的单一粘合剂催化剂(65重量％ZSM-5/35重量％单一粘合剂，450℃)(比较例)，作为运转时间函数的甲醇至烯烃的转化率。
图7显示了对于具有不同纤维直径的结构体(65重量％ZSM-5/35重量％二氧化硅/AlPO4，450℃)，作为运转时间函数的甲醇的转化率。
图8显示了对于具有不同孔隙率的结构体(65重量％ZSM-5/35重量％二氧化硅/AlPO4，450℃)，作为运转时间函数的甲醇的转化率。
图9显示了1-1 3DFD四方结构体的光学显微镜图像(图9A和9B)；1-3 3DFD面心结构体(图9C和9D)；分别在图9A、9C和图9B、9D中示出的结构体的侧视图和俯视图。
图10显示了对于具有不同构造的本发明的二元粘合剂二氧化硅/磷酸铝ZSM-5催化剂(65重量％ZSM-5/35重量％二元粘合剂，450℃)，作为运转时间函数的甲醇至烯烃的转化率。
根据本发明的一个方面，提供了催化组合物和由其制成的(固有的)催化结构体。
在本发明的上下文中，也称为块状催化结构体或自支撑整体式催化剂的固有的催化结构体是指其中将活性催化组分引入(整体式)结构体内(或内部)的催化结构体。
在本发明的上下文中，二元粘合剂结合的催化结构体是指由催化材料和两种(不同类型的)无机粘合剂(即第一和第二无机粘合剂)(的组合)构造的根据本发明的(固有的)催化剂结构体。在本说明书中，二元粘合剂结合的催化结构体也被称为二元粘合剂结构体、二元粘合剂体系或二元粘合剂催化剂。
在本发明的一个方面，催化组合物包含陶瓷材料，其中陶瓷材料包含下述物质(或由其组成)：催化材料及第一和第二无机粘合剂(即两种(不同类型的)无机粘合剂(的组合))。
在本发明的另一方面，催化结构体包含本发明的催化组合物。有利地，由本发明的催化组合物构造(固有的)催化结构体。
本发明的(固有的)催化结构体由陶瓷材料构造(或制成)，所述陶瓷材料包含下述物质(或由其构造)：催化材料及第一和第二无机粘合剂(即两种(不同类型的)无机粘合剂(的组合))。
换言之，本发明的(固有的)催化结构体由陶瓷材料构造(或制成)，所述陶瓷材料包含下述物质(或由其组成)：催化材料及第一和第二无机粘合剂(即两种(不同类型的)无机粘合剂(的组合))。第一和第二无机粘合剂可以形成二元粘合剂组合物。
更具体地，(催化材料的)活性催化组分与第一和第二无机粘合剂一起被引入(或加工)到本发明的催化(整体式)结构体中(或内部)。
有利地，将第一和第二无机粘合剂加入到催化材料中以成形本发明的(固有的)催化结构体。
通过将第一和第二无机粘合剂加入到催化材料中(或通过与第一和第二无机粘合剂一起用催化材料构造所述结构体)，本发明形成的(固有的)催化结构体具有足够的或甚至改善的机械性能(与现有技术的催化结构体相比)。此外，其催化性能，即结构体中活性催化组分的活性得到改善(与现有技术的催化结构体相比)。
在本发明的上下文中，催化剂或催化材料是指具有(呈现出)催化活性(就所考虑的化学反应而言)的材料。
在本发明的上下文中，固有的催化材料是指固有地(或内在地)具有(呈现出)催化活性的材料(例如沸石材料)。
有利地，本发明组合物的催化材料包含无机化合物(或由其制成或由其组成)。
更有利地，所述催化材料包括以下物质(或由其组成)：沸石(沸石材料、沸石颗粒、沸石粉末)、氧化铝(氧化铝颗粒)、活性氧化铝、二氧化硅(二氧化硅颗粒)、硅胶、氧化锆、二氧化铈(即CeO2，也称为氧化铈(IV)、铈的氧化物、铈氧化物或铈的二氧化物)、混合金属氧化物、活性炭、碳分子筛、(具有)金属-有机骨架(MOF)的(颗粒)或多金属氧酸盐POM)。
在本说明书的上下文中，“混合金属氧化物”是指包含几种金属氧化物的单一均匀的组合物，在本领域中通常使用该术语。
在本说明书的上下文中，“金属-有机骨架”是指由与有机配体配位以形成一维、二维或三维结构的金属离子或簇组成的化合物，在本领域中通常使用该术语。
甚至更有利地，催化材料包含以下物质(或由其组成)：沸石(沸石材料、沸石颗粒、沸石粉末)、氧化铝(氧化铝颗粒)或二氧化硅(二氧化硅颗粒)。
最有利地，本发明组合物的催化材料包含以下物质(或由其组成)：沸石(或沸石材料、沸石颗粒、沸石粉末)。
在本发明的组合物中，沸石可由选自如下的至少一种类型的沸石制成：ZSM-5型沸石、β-型沸石、Y-型沸石、丝光沸石型沸石和镁碱沸石型沸石。在这些类型的沸石中，ZSM-5型沸石、β型沸石等是优选的。
在使用三维纤维沉积来构造催化结构体的本发明的一个实施方案中，组合物的催化材料优选由ZSM-5型沸石制成。
在本发明的组合物中找到用作催化材料的合适尺寸的颗粒取决于所使用的(胶体陶瓷)成形技术，并且在本领域技术人员的实践中是合适的。
在本发明的一个实施方案中，特别是当使用三维纤维沉积来构造催化结构体时，沸石颗粒的尺寸在1μm至40μm之间。
在本发明的上下文中，无机粘合剂是指无机粘合材料，其将催化材料的颗粒彼此永久地结合，或者在干燥或烧制期间形成其他(结晶)相。
有利地，本发明组合物的催化材料中(两种)无机粘合剂的总量(即第一和第二无机粘合剂的总量)在10重量％和50重量％之间。
更有利地，本发明组合物中的催化材料(的量)与(两种)无机粘合剂(的总量)的比率在85重量％催化材料:15重量％无机粘合剂和65重量％催化材料:35重量％无机粘合剂之间，例如75重量％催化材料:25重量％无机粘合剂。
在本发明的上下文中，重量％是指基于所形成的催化结构体的总固体重量(即包括催化材料和无机粘合剂的催化组合物的总重量)的所考虑的组分的百分比。
有利地，在本发明的组合物中，第一无机粘合剂选自第一类无机粘合剂，第二无机粘合剂选自第二类无机粘合剂。换言之，选自第一类无机粘合剂的第一无机粘合剂与选自第二类无机粘合剂的第二无机粘合剂组合(或一起使用)。
更有利地，第一类无机粘合剂包含粘土粘合剂(或由其组成)，且第二类无机粘合剂包含如下物质(或由其组成)：胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钇或胶体氧化锡。
第一类无机粘合剂可以是粘土粘合剂，第二类无机粘合剂可以是其中悬浮有无机颗粒如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等的胶体。
甚至更有利地，所述粘土粘合剂包含如下物质(或由其组成)：膨润土、钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、高岭土、蒙脱石-蒙皂石、伊利石、绿泥石或绿坡缕石。
更有利地，第一类无机粘合剂包含如下物质(或由其组成)：膨润土、钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、高岭土、蒙脱石-蒙皂石、伊利石、绿泥石或绿坡缕石；且第二类无机粘合剂包含如下物质(或由其组成)：胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钇或胶体氧化锡。
更特别地，选自第一类无机粘合剂的任一者的第一无机粘合剂可与选自第二类无机粘合剂的任一者的第二无机粘合剂组合(或一起使用)。
更具体地，第一无机粘合剂选自膨润土、钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、高岭土、蒙脱石-蒙皂石、伊利石、绿泥石和绿坡缕石(第一类无机粘合剂)；且第二无机粘合剂选自胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钇和胶体氧化锡(第二类无机粘合剂)。
甚至更有利地，第一无机粘合剂是膨润土，且第二无机粘合剂是胶体二氧化硅。
有利地，在本发明的组合物中，第一无机粘合剂选自第一类无机粘合剂，且第二无机粘合剂选自第三类无机粘合剂。换言之，选自第一类无机粘合剂的第一无机粘合剂与选自第三类无机粘合剂的第二无机粘合剂组合(或一起使用)。
第一类无机粘合剂可以是粘土粘合剂，且第三类无机粘合剂可以包含例如存在于溶液中的无机热固性化合物，如磷酸铝。
更有利地，第一类无机粘合剂包含如下物质(或由其组成)：膨润土、钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、高岭土、蒙脱石-蒙皂石、伊利石、绿泥石或绿坡缕石；且第三类无机粘合剂包含如下物质(或由其组成)：磷酸铝、磷酸镁-铬、磷酸铝-铬或磷酸锌。
更特别地，选自第一类无机粘合剂的任一者的第一无机粘合剂可与选自第三类无机粘合剂的任一者的第二无机粘合剂组合(或一起使用)。
更具体地，第一无机粘合剂选自膨润土、钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、高岭土、蒙脱石-蒙皂石、伊利石、绿泥石和绿坡缕石(第一类无机粘合剂)；且第二无机粘合剂选自磷酸铝、磷酸镁-铬、磷酸铝-铬和磷酸锌(第三类无机粘合剂)。
甚至更有利地，第一无机粘合剂是膨润土，且第二无机粘合剂是磷酸铝。
贯穿本说明书，磷酸铝是指磷酸一铝(monoaluminium phosphate)，并表示为AlPO4。
有利地，在本发明的组合物中，第一无机粘合剂选自第二类无机粘合剂，且第二无机粘合剂选自第三类无机粘合剂。换言之，选自第二类无机粘合剂的第一无机粘合剂与选自第三类无机粘合剂的第二无机粘合剂组合(或一起使用)。
第二类无机粘合剂可以是其中悬浮有无机颗粒如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等的胶体，且第三类无机粘合剂可以包含例如存在于溶液中的无机热固性化合物，如磷酸铝。
更有利地，第二类无机粘合剂包含如下物质(或由其组成)：胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钇或胶体氧化锡；且第三类无机粘合剂包含如下物质(或由其组成)：磷酸铝、磷酸镁-铬、磷酸铝-铬或磷酸锌。
更特别地，选自第二类无机粘合剂的任一者的第一无机粘合剂可与选自第三类无机粘合剂的任一者的第二无机粘合剂组合(或一起使用)。
更具体地，第一无机粘合剂选自胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钇(第二类无机粘合剂)和胶体氧化锡；且第二无机粘合剂选自磷酸铝、磷酸镁-铬、磷酸铝-铬和磷酸锌(第三类无机粘合剂)。
甚至更有利地，第一无机粘合剂是胶体二氧化硅，且第二无机粘合剂是磷酸铝。
根据本发明的一个方面，从如上所述的催化组合物开始来制备(固有的或块状的)催化结构体。将催化组合物成形以获得如下所述的生坯结构体。三维印刷技术有利地用于成形。三维印刷技术可以基于粉末或粘性糊料。将任选干燥的生坯结构体烧制(即使其经受热处理)以获得催化结构体。
有利地，本发明的结构体由胶体陶瓷成形技术制成。在本发明的上下文中，“胶体陶瓷成形技术”是指涉及制备催化材料的悬浮液、浆料或糊料以及(连同)第一和第二无机粘合剂；并将悬浮液、浆料或糊料成形为根据本发明的结构体的成形技术。
更有利地，在本发明的一个实施方案中，本发明的结构体由(或利用)三维纤维沉积(3DFD)制成(或制作、制造、构造)。
根据本发明的这种实施方案的三维(固有的)催化结构体包括由催化材料及第一和第二无机粘合剂(即，两种(不同类型的)无机粘合剂(的组合))制成的纤维(或由其组成或由其构造)。
三维(3D)纤维沉积是指3D印刷技术，也被称为自动注浆成型技术(或自动注浆成型制造方法)。自动注浆成型技术是本领域已知的基于挤出的自动化沉积，例如在美国专利号6,401,795中公开的。
有利地，在本发明的一个实施方案中，通过利用三维纤维沉积，该结构体逐层构造，在根据(预定的)三维图案(或形式、形状、构造)的结构体的纤维之间形成网络。如此，使用三维纤维沉积，获得了周期性结构。
在本发明的一个实施方案中，通过将第一和第二无机粘合剂加入到催化材料中(或通过用催化材料的纤维与第一和第二无机粘合剂一起构造结构体)，自动注浆成型的(三维)(固有的)催化结构体(或自动注浆成型的整料)具有足够的或甚至改善的机械性能和改善的物理化学性能(与现有技术的催化结构体相比)。而且，已经发现，本发明的一个实施方案中的自动注浆成型的结构体具有足够的或甚至改善的机械性能和其催化性能，即结构体中活性催化组分的活性得到改善(与现有技术的催化结构体相比)。
在用于制作三维(固有的)催化结构体的本发明实施方案中使用的3D纤维沉积或自动注浆成型制造方法中，所添加的无机粘合剂是所谓的永久无机粘合剂。在3D纤维沉积或自动注浆成型制造方法过程中，还可以添加临时的有机添加剂(例如甲基纤维素)以改变挤出物的流变性(流动行为)。更特别地，可以添加临时的有机添加剂以改善所形成的3D(固有的)催化结构体的成形性能或形状保持性能，之后，从形成的结构体中除去有机添加剂。
用于制作三维(固有的)催化结构体的本发明实施方案中的用于3D纤维沉积或自动注浆成型制造方法中的合适的有机添加剂对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
在用于制作三维(固有的)催化结构体的本发明的实施方案中寻找用于3D纤维沉积或自动注浆成型制造方法中的合适的有机添加剂浓度取决于所使用的无机粘合剂的类型以及所使用的有机添加剂的类型并且对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
本发明的结构体的构造是周期性结构，有利地是周期性3D印刷结构。这样的周期性结构可以由层的重复堆叠形成。重复堆叠可以由两层、三层、四层或更多层构造。每个层有利地包含多根纤维，可能彼此平行布置并且在层内分隔开。重复堆叠中的连续层的纤维可以彼此倾斜地布置，诸如具有相对于彼此以30°至150°之间的角度或以60°至120°之间的角度取向的轴，或例如具有彼此垂直的轴。通过将纤维间隔开，形成了通道。当纤维是直的时候，层内的通道也是直的。当纤维遵循弧形路径时，层内的通道将是曲折的。通过在重复堆叠中层的适当堆叠，可以形成沿着堆叠方向取向的通道。后面这些通道可以是直的，或者表现为曲折的。
有利地，该结构体的构造是具有直通道、锯齿形通道结构、梯度结构、旋转结构的结构的。有利地，该结构体的构造是具有直通道或具有锯齿形通道结构的结构。
在本发明的上下文中，具有直通道的结构的是指在两个方向：流动方向和径向方向上具有直通道的结构的。在本说明书中，这样的结构的表示为1-1结构。
在本发明的上下文中，在流动方向具有锯齿形通道(即曲折路径)和在径向方向具有直通道的结构的表示为1-3结构。
在本发明的上下文中，梯度结构是指在催化剂床的壁、中心、顶部和/或底部具有更多或更少催化剂的3D结构。
在本发明的上下文中，旋转结构是指具有螺旋状通道或移位的螺旋状通道的3D结构。
有利地，通过用胶体陶瓷成形技术构造本发明的结构体，获得了(大)孔(3D)(固有的)催化结构体(或自动注浆成型的整料)，并且增强了催化剂的可及性(与现有技术的催化结构体相比)。
本发明的结构体的大孔的孔尺寸取决于所使用的(胶体陶瓷)成形技术、所使用的催化材料、所使用的两种无机粘合剂的类型以及催化结构体的构造。
更有利地，构造本发明的催化结构体的(包含催化材料或由催化材料构组的)陶瓷材料是(制成)多孔的。
对于本领域技术人员而言，用于制造多孔陶瓷材料的合适方法将是显而易见的。
更有利地，在本发明的一个实施方案中，通过利用三维纤维沉积来构造结构体，获得了自动注浆成型的(大)孔3D(固有的)催化结构体(或自动注浆成型的整料)，并且增强了催化剂的可及性(与现有技术的催化结构体相比)。具有直通道(1-1结构)的本发明的一个实施方案的3DFD结构体示于图1中。在3DFD范围，术语大孔指的是具有孔尺寸大于50μm直径的大孔的自动注浆成型的结构体的孔隙率。
甚至更有利地，本发明的一个实施方案中的(3DFD)自动注浆成型的结构体的纤维是(制成)多孔的。
更特别地，在本发明的一个实施方案中，该结构体由多孔纤维(通过3DFD)构造。通过使结构体的纤维多孔化，催化剂的可及性甚至更加增强(与现有技术的催化结构体相比)。
更有利地，在本发明的一个实施例方案中，(3DFD)自动注浆成型的结构体的纤维利用(通过)相反转来制成多孔。
术语相反转在制备多孔构造物的领域中是已知的，例如在来自Mulder M.，KluwerAcademic Publishers，1996的标题为“Basic Principles of membrane Technology”的教科书中所定义的。
例如，WO 2009/027525描述了基于相反转和由此获得的构造物来制备三维大孔长丝构造物的方法。
已经发现，在本发明的一个实施方案中，由催化材料和两种(不同类型的)无机粘合剂(的组合)制成的纤维构造的自动注浆成型的(大)孔(固有的)催化结构体(或自动注浆成型的整料)(其具有85％催化材料:15％无机粘合剂的比率，更优选75％催化材料:25％无机粘合剂的比率，甚至更优选65％催化材料:35％无机粘合剂的比率)具有足够或甚至改善的机械性能(与现有技术的催化结构体相比)。而且，已经发现，本发明的这种结构体具有改善的机械性能并且其催化性能得到改善(与现有技术的催化结构体相比)。
有利地，本发明的结构体包含与陶瓷材料的催化材料不同的(至少一种)另外的催化组分。
更特别地，所述另外的催化组分的材料不同于构造该结构体的陶瓷材料的催化材料。
根据本发明的一个方面，本发明的结构体可以用于催化应用或离子交换应用。
有利地，本发明的结构体用于催化应用。
更有利地，本发明的结构体用于甲醇至烯烃的反应。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
在下面描述的实施例中，使用自动注浆成型作为用于获得催化结构体的胶体陶瓷成形技术。
自动注浆成型技术是本领域中已知的基于挤出的自动沉积。实施自动注浆成型制造方法(或三维(3D)纤维沉积)以获得自动注浆成型的(大)孔3D(固有的)催化结构体(或自动注浆成型的整料)在本领域技术人员的实践中是合适的。
在下面描述的实施例1中，基于作为(第一)活性催化材料的沸石ZSM-5粉末制备(具有相同的1-1结构的)自动注浆成型的三维(固有的)催化结构体，所述沸石ZSM-5粉末具有添加至其中的第一和第二无机粘合剂的不同的组合，用于制作自动注浆成型的结构体的纤维(或构造自动注浆成型的结构体的纤维)。还分析了仅使用一种单一无机粘合剂的结构体作为比较例。
在实施例2中描述了应用于甲醇至烯烃的转化(甲醇至烯烃的反应)的自动注浆成型的ZSM-5结构体的催化结果。研究了第一和第二无机粘合剂的不同组合对催化性能的影响。对于本发明的自动注浆成型的二氧化硅/磷酸铝二元粘合剂催化剂的两种不同构造，也证明了所述构造对催化剂的选择性和稳定性的影响。
按照本说明书，对于本领域技术人员而言，用于形成本发明的自动注浆成型的(三维)(固有的)催化结构体的其他合适的(第一)活性催化材料和两种不同类型的无机粘合剂的其他组合，以及结构体的其他合适的构造和在其他类型的反应中使用所形成的结构体将是显而易见的。
其他类型的催化反应可以例如包括具有传质和传热限制的反应、高度放热和吸热反应、具有催化剂载体稳定性和/或对安全性敏感的问题的反应。更具体地，其他类型的催化反应例如可以是Sabatier反应(通过CO2+4H2→CH4+2H2O的二氧化碳的甲烷化)或氮氧化物分解反应(2N2O→2N2+O2)。
实施例1：
1A.自动注浆成型的(大)孔3D(固有的)催化结构体的制备
由Süd-Chemie提供具有25的Si/Al比的沸石ZSM-5粉末(颗粒尺寸分布0.5-22μm，d50 8μm)作为催化材料。原样使用沸石粉末。
使用膨润土(VWR)、胶体二氧化硅(Ludox HS-40，Sigma Aldrich)或磷酸铝溶液(Litopix P-1，Zschimmer und Schwartz)作为第一和/或第二永久性无机粘合剂。
在使用之前，用水研磨膨润土。使用15mm氧化锆球以250rpm研磨胶体二氧化硅和磷酸铝45分钟以实现正确的颗粒尺寸分布(d50<10μm)。
在将粘合剂与水混合且由此形成悬浮液后，将沸石加入到悬浮液中，并使用行星式离心混合器以1900rpm进行2分钟混合。取决于所使用的(一种或多种)粘合剂的类型，水含量在固体重量含量的37％至65％之间变化，以实现所获得的沸石/粘合剂糊料的良好流动行为。当浆料温度由于剧烈混合而升高时，在挤出之前将粘性糊料冷却至室温，以防止水分蒸发和糊料组成中的变化。在双粘合剂体系的情况下，不同粘合剂的粘合剂比率为50/50。在单和双粘合剂体系中，沸石与无机粘合剂总量的比率为65重量％沸石/35重量％粘合剂。
如本领域已知的，糊料的挤出行为取决于流变学。在挤出过程中为了良好的流动行为需要挤出物的剪切稀化效应，并且足够高的粘度是必要的，以避免在挤出过程中和挤出之后结构体的崩溃。此外，温度和湿度对于挤出来说是重要的，以便在自动注浆成型过程中控制结构体的干燥。
在获得的糊料在低剪切速率下显示出低粘度的情况下，使用甲基纤维素(AcrosOrganics)作为临时有机添加剂来改变糊料(或挤出物或挤出糊料)的流变性。具有膨润土粘合剂的挤出物中不添加额外的有机添加剂，而对于其他挤出糊料，使用0.5重量％至1重量％的甲基纤维素(Acros Organics)来实现适合于自动注浆成型的糊料的剪切稀化行为。
寻找合适的有机添加剂浓度以用于自动注浆成型方法取决于所使用的有机添加剂的类型，并且在本领域技术人员的实践中是合适的。例如，对于二氧化硅粘合剂0.5重量％的甲基纤维素浓度和对于磷酸铝粘合剂1重量％的甲基纤维素浓度产生具有最佳挤出行为的糊料。
使用安装在计算机数字控制设备(CNC)上的0.9mm薄型喷嘴实施结构体的自动注浆成型。对于挤出过程，糊料中的(粘合剂和催化材料)颗粒的尺寸应该比喷嘴的宽度小至少一个数量级。为了实现良好的流动性，在粘合剂和/或催化材料的颗粒尺寸大于所使用的喷嘴的宽度的情况下，实施额外的研磨步骤。
通过糊料经由喷嘴的连续挤出以及CNC设备在X、Y和Z方向上的程序控制移动(即，自动注浆成型步骤)，逐层地构造了结构体。糊料经由单个喷嘴作为形成纤维的连续长丝而被挤出。如图2中所示，在每个层内多根纤维以间隔开的距离并排布置。纤维(的轴)的取向在连续的层之间改变，以获得具有在径向方向(纤维轴的方向)上延伸的通道并且具有在流动方向(即，层的堆叠方向)上延伸的通道的高度多孔结构体。图2中的周期性结构体由两层重复堆叠组成。然而，可以容易地想到其他结构。
逐层构造结构体中的关键因素是挤出物的体积流量和喷嘴的运动速度。
由于喷嘴的速度由CNC设备决定，因此挤出速度根据喷嘴的直径进行调整。寻找合适的挤出物流量在本领域技术人员的实践中是合适的。在0.9mm喷嘴的情况下，流量保持在600μl/min。
为了实现均匀的体积流量，在糊料储存器中利用柱塞的恒定位移将糊料以连续的长丝经由单个喷嘴挤出。挤出温度保持在20℃，相对湿度(RH)为70％。
纤维之间的开孔率可以在55％至95％的范围之间，有利地在65％至95％的范围之间，有利地在65％至80％的范围之间。
合成具有68％的纤维之间的开孔率的结构体，未考虑结构体(固体材料)的内部孔隙率。
自动注浆成型后对样品进行干燥，以实现无缺陷的自支撑催化剂结构体(由此避免不同层的崩溃)。
寻找适合的用于自动注浆成型方法的干燥方法取决于所使用的粘合剂的类型，并且在本领域技术人员的实践中是合适的。
在80％相对湿度和25℃的受控气氛中进行自动注浆成型2天后，将使用(组合的、二元)膨润土-二氧化硅粘合剂和(组合的、二元)膨润土-磷酸铝粘合剂的样品缓慢干燥。使用1℃/min的加热速率将干燥的结构体在550℃下煅烧3小时。在相同条件下，将使用单一膨润土粘合剂的比较样品在进行自动注浆成型后也缓慢干燥。
在自动注浆成型过程中将(组合的、二元)二氧化硅-磷酸铝结合的样品快速干燥以避免结构体的崩溃。在自动注浆成型过程中也将使用单一二氧化硅粘合剂的比较样品以及使用单一磷酸铝粘合剂的比较样品快速干燥。
3D-计算机断层照相(3D-CT)扫描证实，在自动注浆成型的结构体中没有缺陷。自动注浆成型的载体材料在整个结构体中是完全均匀的。
图2是本发明的自动注浆成型的二元粘合剂膨润土/二氧化硅催化结构体的3D-CT扫描图像的实例。
1B.催化结构体的表征
使用流变技术来确定作为剪切速率的函数的挤出糊料的粘度(kinexus流变仪，Malvern Instruments，Worcestershire，英国)。
剪切速率在25℃的温度下在0.01和1000s-1之间变化。
使用激光衍射(Mastersizer X，Malvern Instruments，Worcestershire，英国)以10mm的光束长度测量颗粒尺寸分布。
使用BET法(Autosorb-1，Quantachrome，德国)在-196℃下通过N2吸附测量不同催化剂的表观比表面积。在N2吸附测量之前，将样品在200℃下脱气16小时以从沸石中除去所有吸附的水。
利用X射线衍射(XRD；X'pert PRO，Philips，Eindhoven，荷兰)，使用Cu-KαX-射线源(λ＝1.54056埃)来检测自支撑沸石结构体的相和结晶度。
使用冷场致发射扫描电子显微镜(FEG-SEM)型JSM6340F(JEOL，Tokyo，日本)以5keV的加速电压研究催化剂的表面和横截面。为了避免在SEM过程中在电子束下充电，分别使用Cressington 208HR(英国)和Balzers Union SCD 040(Balzers，列支敦士登)高分辨率溅射涂覆机将所有样品涂覆薄的Pt(80)/Pd(20)(表面)或Au(横截面)层(约1.5nm)。测定沉积在纤维上的涂层的厚度。在纯沸石粉末和涂层上实施NH3-程序温度脱附(NH3-TPD)以测量其酸度(Autosorb-iQ-Chemi，Quantachrome，德国)。在TPD测量之前，将样品在真空下于200℃脱气16小时以从沸石中除去所有吸附的水。预处理后，将样品在100℃用氨饱和。用氦气流除去过量的氨30分钟。以10℃/min的速率将温度从100℃升高至750℃以脱附氨。使用热导检测器(TCD)检测脱附的氨。
1C.物理化学性能
如1A部分所述制备基于作为催化材料的沸石ZSM-5的(具有相同的1-1结构的)自动注浆成型的(大)孔3D(固有的)催化结构体。研究了具有不同的无机粘合剂组合的结构体。分析了仅使用一种单一无机粘合剂的结构体作为比较例。
表1中给出了本发明的二元粘合剂自动注浆成型的结构体(35重量％二元粘合剂对65重量％催化材料)的物理性能。
表1：本发明的不同二元粘合剂结构体的物理性能。
表2(比较例)中给出了单一粘合剂自动注浆成型的结构体(35重量％单一粘合剂对65重量％催化材料)的物理性能。
表2：不同单一粘合剂结构体的物理性能(比较例)。
氮吸附测量显示，粘合剂的性能和组合对最终结构体的比表面积和孔体积具有影响。
与65％的ZSM-5沸石相比，单一膨润土结合的样品和单一二氧化硅结合的样品的微孔表面积(表2)没有显著不同。然而，单一磷酸铝结合的样品由于粘合剂侵入到沸石的孔中而显示微孔面积减小。已经在文献(Freiding等，Appl.Catal.A Gen.328(2007)210)中提出过，在烧结之后，该粘合剂可以阻塞沸石的孔隙，导致微孔面积和微孔体积的损失。
从表1可以看出，本发明的二元粘合剂结构体的氮吸附测量结果与表2中所示的单一粘合剂结构体的氮吸附测量结果相对应。
与表2中的单一粘合剂结构体相比，具有磷酸铝粘合剂的二元粘合剂结构体(表1)显示比表面下降，然而，表1中的下降小于单一粘合剂磷酸铝结构体，因为在二元粘合剂结构体中磷酸铝浓度较低。
根据所使用的粘合剂，Hg-孔隙率测量显示了与单一粘合剂结构体相比，本发明的二元粘合剂结构体的孔隙率的中间行为。
表1中压碎试验的结果表明，在本发明的结构体中不同粘合剂的组合效应对最终结构体的机械强度有益，甚至产生协同效应(使用两种不同粘合剂的组合效应和它们在催化剂结构体中的相互作用有益于最终结构体的机械强度)。认为膨润土粘合剂允许挤出具有不同层的良好互连的无缺陷结构体，而其他粘合剂在烧结期间在沸石与膨润土粘合剂之间形成牢固的网络。
与单一粘合剂体系(表2)相比，与膨润土粘合剂组合的磷酸铝粘合剂(表1)产生了具有对于工业用途足够高的优异机械强度的结构体。更具体地，磷酸铝/膨润土二元材料显示是单一磷酸铝粘合剂样品三倍的强度和是单一膨润土样品超过七倍的强度。这种协同效应也适用于膨润土/二氧化硅样品，因为该二元粘合剂结构体具有是单一粘合剂二氧化硅和膨润土结构体三倍的机械强度。
将二氧化硅粘合剂与磷酸铝粘合剂组合的结构体具有足够的机械强度(但与单一粘合剂体系相比不会产生优异的机械强度)。
表2中对于单一粘合剂结构体的力学试验结果显示，具有单一磷酸铝粘合剂的结构体比具有其他单一粘合剂的结构体具有更高的机械强度。然而，单一粘合剂结构体的机械强度(表2)低于本发明的二元粘合剂结构体的机械强度(表1)。
所获得的本发明的结构体的机械强度(的值或程度)虽然相对于本领域中单一粘合剂结构体的机械强度而言有所改善，但取决于所使用的结构体化的催化剂类型(即取决于所使用的两种无机粘合剂的类型，所使用的催化材料和催化结构体的构造)。对于本领域技术人员来说显而易见的是，必须根据其中设想使用该结构体的应用来评价所获得的机械强度(的值或程度)。
图3中所示的单一粘合剂结合的沸石结构体的NH3-TPD曲线表明酸度的差异取决于催化结构体配方中使用的单一粘合剂。单一膨润土粘合剂对沸石的酸性位点没有影响，而具有单一二氧化硅粘合剂的结构体显示了强酸性位点的减少。存在于Ludox HS-40二氧化硅粘合剂中的少量钠离子中和了沸石中存在的一部分酸性位点，导致较低的酸度。由于磷光体与沸石的酸性位点的相互作用，使用单一磷酸铝粘合剂甚至更多地降低了酸度。
图4中显示了本发明的二元粘合剂结合的沸石结构体的NH3-TPD测量结果。二氧化硅的使用导致酸度下降较小，而磷酸铝的使用导致酸度下降较大。
从实施例1的结果可以看出，自动注浆成型的结构体的配方中使用的粘合剂在自动注浆成型过程中对性能具有影响并且对最终结构体的物理化学性能具有影响。
以上结果证明，如本发明所述，将两种类型的无机粘合剂组合在一种催化剂结构体中有益于在最终结构体中实现所需的性能。
在实施例1中显示，将膨润土与无机粘合剂如磷酸铝或二氧化硅组合，与单一粘合剂催化剂结构体相比(即与现有技术的3D催化结构体相比)可以获得优异的机械性能。
如实施例1中所讨论的，本发明的催化结构体中的二元无机粘合剂被证明对最终组分的比表面积、孔隙率和酸度具有显著影响。
实施例2：
2A.用于甲醇至烯烃反应的自动注浆成型的ZSM-5结构体的催化结果
如1A部分中所述制备基于作为催化材料的沸石ZSM-5的自动注浆成型的(大)孔3D(固有的)催化结构体(其具有相同的1-1结构)。研究了具有不同无机粘合剂组合的结构体。作为比较例也分析了仅使用一种单一无机粘合剂的结构体。
在大气压和450℃的温度下于具有25mm内径、300mm长度的固定床反应器中实施催化试验。将具有25mm长度的催化剂结构体填充在薄层石英棉中并放置在反应器的中间。由于石英棉和反应器的氧化铝的热传递系数非常低，因此该反应器可以被认为是准绝热的。这些样品的催化剂重量为约3.4g。沸石的重量分数为65％，这导致反应器中约2.21g的沸石。将用于比较的(纯)沸石粉末造粒并过筛(0.125-0.250mm粒级)。用惰性、烧结的Al2O3粒料稀释粒化的颗粒，并将其置于与结构体化的催化剂相同的反应器体积中。
共同加入氮气(300ml/min)并用作甲醇(Merck，≥99.9％)的稀释剂。使用HPLC泵以0.1ml/min的恒定流量控制甲醇的进料速率，产生1.4g甲醇/g催化剂/小时的重时空速(WHSV)。将甲醇和氮气在200℃下于等温储存器中混合以实现甲醇的均匀流动。通过加热管线将该混合物加入准绝热反应器区域。MTO的反应焓为-4.6kcal/mol(-0.54kJ/gMeOH)。由反应热引起的反应器中理论上的完全绝热温度上升最高为75℃。对于参比沸石粉末，反应在4.56-36.46h-1范围内的重时空速(WHSV)下进行。使用双热导检测器和火焰离子化检测器(450-GC，Bruker，Bremen，德国)，用气相色谱仪分析产物分布。在每个流量下实现平衡后，保持1小时的等温时间并实施4次气体测量。在每次运行之后，通过在空气流中在550℃下燃烧焦炭2小时来再生催化剂样品。
分析自动注浆成型的样品，直到发生样品失活。在数据分析中，所有的C5+物质都组合在一个组中。在90％转化率下测定每个样品的选择性。
甲醇的转化率由以下等式计算：
不同组分的选择性和收率由以下等式定义：
其中n代表产物流中除甲醇和二甲醚(DME)以外的所有组分。
由于所有自动注浆成型的结构体都具有相同的构造(即1-1结构)，因此样品之间的差异与源于所使用的不同粘合剂的物理化学差异有关。
图5显示了对于本发明的不同的二元粘合剂催化剂(65重量％ZSM-5/35重量％二元粘合剂，450℃)，作为运转时间(TOS)函数的甲醇至烯烃的转化率。
图6(比较例)显示了对于不同的单一粘合剂催化剂(65重量％ZSM-5/35重量％单一粘合剂，450℃)，作为运转时间(TOS)函数的甲醇至烯烃的转化率。
从图6中的这些结果可以明显看出，单一磷酸铝粘合剂对沸石的活性位点有重要影响。其已经在文献(Freiding等，Appl.Catal.A Gen.328(2007)210)中提出过，来自粘合剂的磷酸盐可以扩散进入孔中并与ZSM-5沸石的活性位点相互作用。不受理论的束缚，这可能导致沸石的酸度降低。而且，上面实施例1中讨论的结果已经证实，具有磷酸铝粘合剂的催化剂的比表面积和酸度下降。很清楚，在高浓度的磷酸铝的情况下，活性位点的损失导致催化剂活性的重大降低。尽管文献提出，结合磷酸铝的ZSM-5的焦化速率较慢，但失活快，这可能是由于剩余活性位点的数量非常有限。单一二氧化硅和单一膨润土粘合剂结构体显示出类似的甲醇转化率稳定性。尽管单一二氧化硅粘合剂样品的酸度稍低于单一膨润土粘合剂样品(如实施例1中讨论的图3中所描绘的)，但作为运转时间的函数的甲醇转化率是相似的。结果显示，稳定性主要取决于酸性位点的数量和强度。
从图5的结果可以看出，与单一粘合剂体系(图6中)相比，本发明的二元粘合剂体系的作为运转时间的函数的甲醇转化率在稳定性方面显示增加。膨润土/二氧化硅二元粘合剂催化剂显示出最高的稳定性，其稳定性显著高于单一二氧化硅体系和单一膨润土体系(图6中)，表明协同效应(使用两种不同粘合剂的组合效应及其在催化剂结构体中的相互作用有益于最终结构体的稳定性)。不受理论束缚，这种改善的原因可以是二元粘合剂催化剂的更好的扩散性能，因为二氧化硅/膨润土粘合剂体系的内部中孔和大孔孔隙率比单一二氧化硅粘合剂体系更高(二氧化硅/膨润土粘合剂和单一二氧化硅粘合剂体系的大孔体积分别为0.572cm3/g和0.412cm3/g)。实际上，由于稳定性受到催化剂的酸性和扩散性能的影响，与单一膨润土样品相比强酸度的轻微降低与改善的扩散性能组合，增加了稳定性。由于更好的扩散性能，一起使用两种粘合剂的高的大和中孔体积的组合似乎改善了稳定性。结果证实，活性和焦化速率是酸性位点强度、密度和孔隙率的函数。
与单一粘合剂磷酸铝体系(图6中)相比，二氧化硅/磷酸铝二元粘合剂样品和膨润土/磷酸铝二元粘合剂样品也在稳定性方面显示出重大改善。
而且，NH3-TPD测量(参考图4，实施例1)清楚地显示，磷酸铝浓度对最终催化剂的酸度有重要影响，并且由于二元粘合剂体系中的该浓度仅为单一粘合剂体系的一半，所以酸度的降低不是如此显著且更多(弱酸性)的活性位点被保存。具有低的强酸位点密度的AlPO4/SiO2样品因此可以克服较低的活性并由于低的焦化速率而导致较高的稳定性。二氧化硅/磷酸铝二元粘合剂样品显示比膨润土/磷酸铝二元粘合剂样品更慢的失活。
表3给出了90％转化率下的本发明的二元粘合剂自动注浆成型的结构体(35重量％二元粘合剂对65重量％ZSM-5催化材料，450℃)的选择性。
表3：在90％转化率下本发明的二元粘合剂自动注浆成型的结构体(35重量％二元粘合剂对65重量％ZSM-5催化材料，450℃)的选择性(％)
表4(比较例)中给出了在90％转化率下单一粘合剂自动注浆成型的结构体(35重量％单一粘合剂对65重量％ZSM-5催化材料，450℃)的选择性。
表4：在90％转化率下单一粘合剂自动注浆成型的结构体(35重量％单一粘合剂对65重量％ZSM-5催化材料，450℃)的选择性(％)(比较例)。
比较来自这些表的结果，可以看出，二氧化硅/磷酸铝二元粘合剂催化剂的甲醇对轻质烯烃的选择性非常类似于单一粘合剂磷酸铝催化剂的甲醇对轻质烯烃的选择性。然而，这种二元粘合剂催化剂的稳定性(参见图5)显著高于单一磷酸铝粘合剂样品的稳定性(参见图6)。对于膨润土/二氧化硅二元粘合剂催化剂对单一粘合剂膨润土催化剂的选择性从这些表中可以看出相似结果(两种结构体的稳定性比较高)。相反，尽管与单一粘合剂磷酸铝催化剂相比，膨润土/磷酸铝二元粘合剂催化剂的甲醇对轻质烯烃的选择性相似，但这种二元粘合剂催化剂的稳定性(参见图5)低于单一磷酸铝粘合剂样品(参见图6)。
更具体地，从这些结果可以看出，二氧化硅/磷酸铝二元粘合剂催化剂对丙烯表现出高选择性。由于烯烃的甲基化和裂解循环对(聚)甲基苯的甲基化和脱烷基化循环的选择性和有限使用的重要影响，重质烯烃构造了产物的大部分，而甲烷和烷烃生产受到限制。膨润土/磷酸铝催化剂对轻质烯烃的选择性介于单一粘合剂磷酸铝和膨润土催化剂之间。特性描述还证实它显示出中等扩散性能(孔隙率)(参见表1，实施例1)和酸度(参见图4，实施例1)。最后，在甲烷和烷烃生产的情况下，由于使用(聚)甲基苯路径作为主要途径，含有膨润土/二氧化硅的样品显示出与二氧化硅和膨润土粘合剂催化剂相似的行为。
由于具有二氧化硅/磷酸铝粘合剂的催化剂显示出最高的轻质烯烃收率，因此对不同构造的该催化剂进行自动注浆成型以进一步改善催化剂。结果在下面的部分中讨论。
2B.改变催化结构体的构造
2B.1.纤维直径的影响
在第一步骤中评价了纤维直径的影响。图7和表5中显示了具有400、900和1500μm纤维直径的结构体的催化试验结果。
表5：在90％甲醇转化率下具有不同纤维直径的结构体的选择性(％)(65重量％ZSM-5/35重量％粘合剂，450℃)。
结果表明，随着纤维直径的减小，稳定性略有增加。这可能是结构体的纤维内部较短扩散路径的结果。随着支柱的直径增加，反应物可能扩散得太慢而不能到达催化剂的中部，并且结构体的纤维中心保持未使用或较少使用。另一方面，纤维的直径影响在纤维中的停留时间，这也会影响焦化率。然而，如果分析失活的催化剂，则支柱的中心显示为黑色，这指向纤维中心的焦化。因此，结构体的纤维中心部分似乎参与反应，但催化剂上的焦炭沉积会增加扩散限制，因此在一定的运转时间之后，纤维中心比其外壳较少使用。
从表5中所示结果可以看出，随着纤维直径的减小，对丙烯和轻质烯烃的选择性没有显著变化。这证明了在具有不同纤维直径的样品中在反应机理方面没有差异。不希望受到理论的束缚，认为失活方面的差异更可能是由于表面面积损失方面的差异。
具有不同纤维直径的样品的结果表明在反应开始时结构体的纤维内部没有真正的质量或热传递限制。由于通过焦化的失活发生在较长的运行时间上，因此如果纤维直径较小，则沸石的通道被堵塞，并且一些通道似乎更不易接近。这种由增加的支柱外表面引起的效应略微推迟了催化剂的完全失活。
2B.2.孔隙率的影响
在图8和表6中显示了使用大孔性不同的催化结构体的甲醇至烯烃(MTO)反应的运转时间实验的结果。
表6：在90％甲醇转化率下具有不同孔隙率的结构体的选择性(％)(65重量％ZSM-5/35重量％粘合剂，450℃)。
在较高孔隙率(75％)时，与具有68％孔隙率的标准催化剂相比，稳定性显著提高。结构体中具有55％孔隙率的样品显示出降低的稳定性。
由于孔隙率方面的差异仅仅是开放的正面面积方面的差异的结果，所以根据结构体的更高和更低的孔隙率，通过结构体的气体速度更高或更低。这样，传质和传热性能也受到影响。流动方向上较低的大量传质和传热以及较大的孔可以导致反应器入口处催化剂表面上较低的甲醇浓度。因此，较少的热量将被局部释放，并且因此对于相同量的催化剂，来自放热MTO反应的热量的产生可以分布在催化剂床的较长的长度上。因此催化剂床更加分散。这样可以减少焦化。
应该注意的是，与具有较低孔隙率的样品相比，在具有较高孔隙率的床中的初始活性较低，因为在反应的启动阶段，需要较长时间才能达到完全转化(45分钟对15分钟)。此外，在具有高孔隙率的催化剂床中从未达到100％的转化率。而且，如果反应器不完全绝热并且通过反应器表面发生一些热传递，则较长的床可以与外部交换更多的热量。因此，与具有较低孔隙率的结构体相比，由于反应的放热性能，催化剂床中的温度升高可能较低。
从表6中所示的结果可以看出，具有不同孔隙率的样品之间在丙烯选择性方面没有明显差异。另一方面，对于具有低孔隙率的结构体，乙烯收率更高。由于催化剂床内部的温度取决于单位体积催化剂的甲醇转化量，高密度结构体预期在纤维内部具有较高的温度，从而增加裂解速率。反应器内部较高的温度也会对选择性产生显著的影响。
结果显示较高温度促进乙烯选择性并降低重烯烃选择性。较重烯烃的裂解率增加，导致较高的乙烯收率和较低的C5-C7烯烃收率。另一方面，具有最低孔隙率的结构体中增加的压降可能会影响选择性。
2B.3.纤维堆叠的影响
对本发明的二氧化硅/磷酸铝二元粘合剂催化剂的不同构造进行自动注浆成型。结构体中的通道构造以及因此扩散路径和曲折度通过在自动注浆成型过程中改变不同层的堆叠来改变。更具体地，使用直径0.9mm的喷嘴和1.1mm的程序控制的纤维间距离来制造具有1-1和1-3堆叠的3DFD结构体。
1-1堆叠的3DFD结构体在流动方向上具有直通道(1.1×1.1mm)并且在两个方向上具有较小的径向通道(1.1×0.45mm)。具有直通道的结构体化载体在流动中具有非常低的曲折度，并有助于克服试剂的宽接触时间分布和反向混合。1-1结构体的纤维显示出四方对称性。这种四方结构体(1-1 3DFD结构体)的光学显微镜图像示于图9A(侧视图)和图9B(顶视图)中。
1-3堆叠的3DFD结构体在流动方向上具有“锯齿形”通道(即曲折路径)(1.1×1.1mm)并且在两个径向方向上具有较小的直通道(1.1×0.45mm)。在流动方向上具有曲折通道的1-3堆叠的结构体具有面心的对称性。这种面心结构体(1-3 3DFD结构体)的光学显微镜图像示于图9C(侧视图)和图9D(顶视图)中。然而，用于1-3堆叠的3DFD结构体的材料具有与图9C和9D中所示不同的尺寸。该结构体的催化试验所应用的尺寸分别为1100μm和450μm，而不是在所述图中示出的700μm和200μm。
为了评价结构体化的催化剂和填充床之间的差异，还通过挤出制备了具有与自动注浆成型的结构体相同的沸石-粘合剂组合物的粒料。在反应器中装入相等质量的具有2mm直径和15mm长度的粒料用于催化试验。
具有不同构造的本发明的二元粘合剂二氧化硅/磷酸铝ZSM-5催化剂的作为运行时间的函数的甲醇至烯烃的转化率(65重量％ZSM-5/35重量％二元粘合剂，450℃)示于图10中。
表7中给出了在90％转化率下具有不同构造的本发明的二元粘合剂二氧化硅/AlPO4催化剂的选择性(35重量％二元粘合剂对65重量％ZSM-5催化材料，450℃)。
表7：在90％转化率下具有不同构造的本发明的二元粘合剂二氧化硅/AlPO4催化剂的选择性(％)(65重量％ZSM-5/35重量％二元粘合剂，450℃)。
图10中的催化结果显示，与具有直通道的结构体相比，通过使用催化剂的填充床或具有68％孔隙率的1-3构造(在流动方向上具有锯齿形通道的结构体)显著改善了稳定性。然而，具有直通道的1-1结构的初始转化率更高，失活更快。
从表7可以看出，填充床和锯齿形1-3通道的样品对于轻质烯烃的选择性也明显好于具有直通道的结构体。具有锯齿形通道的结构体化的催化剂性能略好于填充床，总C2-C4烯烃选择性接近69％。
结果表明，当使用填充床或具有锯齿形通道的结构体时产生的流动湍流更有效地从结构体中除去反应的热量，导致由焦化产生的失活减慢和较少的副反应(因此催化剂结构体显示改善的选择性)。实际上，无效的热量移除或传递可以导致在整个结构体上形成热点。在这样的热点中，由于反应的放热性质造成热量聚集，导致更快的、较不受控的反应和更多热量的产生。该效应引起反应选择性方面的损失以及快速形成焦化和失活。通过引入径向对流，通过使用在流体流动中强制曲折的1-3 3D设计的结构体获得的催化剂的径向热传递性能得到改善。因此，反应更加受控和均匀，因此避免了热点的形成并导致结构体内部流动的混合效率更高，这又产生了更低的和可能不同的焦炭。由于较高的混合效率，因此放热反应的热量可以更好地除去，从而也导致1-3结构体化的催化剂表面更低的温度。
尽管在催化选择性和稳定性方面类似，但与1-3结构体化的催化剂(与1-1结构相比，在具有锯齿形通道和在流动中的高曲折度的结构体中大量传质和传热性能更好)相比，填充床在大(bulk)质量扩散和较高压降方面仍具有重要的缺点。对于压降，已经显示1-3结构与泡沫处于相同的范围内，在相等的外表面积下，仍低于填充床中的压降一个数量级。具有1-1堆叠的结构体显示出仍为具有1-3堆叠的结构体约3.5分之一的压降。
实施例2中显示了不同粘合剂的ZSM-5对甲醇至烯烃的转化率的稳定性和选择性的影响。
结果表明，当使用磷酸铝粘合剂时，由于强酸度(和比表面积)的降低，反应的选择性(即对于轻质烯烃的选择性)得到改善。然而，如果使用磷酸铝作为单一粘合剂，则催化剂的稳定性可能由于活性位点的大幅减少为低的。
实施例2中的结果证明，与二氧化硅粘合剂组合使用磷酸铝的本发明的二元粘合剂体系显著改善了催化剂的寿命，而对轻质烯烃的优异选择性不受影响。这表明使用两种不同粘合剂及其在催化结构体中的相互作用的组合(协同)效应有益于最终结构体的稳定性和其对轻质烯烃的选择性。
所获得的本发明的催化结构体的稳定性和选择性的程度取决于所使用的结构体化的催化剂的类型，即取决于所使用的两种无机粘合剂的类型，所使用的催化材料和催化结构体的构造(并考虑其中使用该结构体的应用来评价)。
通过改变包含两种(不同类型的)无机粘合剂的催化剂的构造，可以获得甚至更好的催化剂寿命和选择性。随着减小纤维直径和增加孔隙率，催化剂的稳定性得到改善。另一方面，选择性只受结构体特征(纤维直径和孔隙率)变化的轻微影响。与具有直通道的1-1结构相比，具有1-3构造(在流动方向上的锯齿形通道)的二氧化硅/磷酸铝ZSM-5催化结构体表现出改善的稳定性和选择性，这是由于流动中的曲折性(即由于这种类型的结构体化的催化剂的更好的传质和传热性能)。
因此已经显示，催化剂的构造方面的变化对其催化性能有重大影响。因此，催化剂的构造甚至可以根据所考虑的应用进一步调整。更具体地，通道的孔隙率、壁厚度和构造可以独立于催化剂性能的变化和添加促进粘合剂而改变。为了更好的混合效率，更复杂的设计也是可能的：例如梯度结构体，其在催化剂床的壁或中心或顶部或底部具有更多或更少的催化剂；或具有螺旋状通道的旋转结构体(即随后的层与前一层相比转动几度)或位移的螺旋状通道。
以MTO反应为例，在催化剂床的始端具有高孔隙率的梯度结构体，随后朝向催化剂床末端催化剂密度增加可能是有益的。以这种方式，反应热量在催化剂床的长度上更好地消散。实际上，在催化剂床的始端，甲醇分子撞击催化剂的机会低，因为在MTO反应的那一刻甲醇浓度仍然高。随着甲醇浓度的降低，甲醇撞击催化剂的机会随着密度的增加而增加，导致反应的热量更好地散开。
例如，旋转结构体可以在较低的压降下具有高混合行为。
此外，根据其中使用该结构体的应用，可以改变粘合剂的量和不同粘合剂的比率。通过优化催化体系，使用自动注浆成型技术和仔细选择悬浮液组合物可以特别有利于工艺强化。
从上面的描述和实施例1和2可见，本发明因此提供了改善的催化组合物和由其制备的催化结构体，其克服了现有技术的催化组合物和结构体的缺点。
本发明提供了(固有的)催化结构体，其具有改善的机械和物理化学性能(与现有技术的催化结构体相比)。
本发明的(固有的)催化结构体也具有改善的催化性能(与现有技术的催化结构体相比)。
更具体地，与现有技术的催化结构体相比，本发明的结构体中活性催化组分的有效性得到了改善。
使用快速原型技术(rapid prototyping techniques)例如三维纤维沉积允许制造具有不同构造的周期性催化载体，所述催化剂在整个结构体中高度均匀。更具体地，通过使用3D印刷技术(有利地三维纤维沉积技术)，可以优化催化剂的构造，导致改善的传质和传热性能，以便改善催化剂的活性、选择性和稳定性。纤维的堆叠对最终催化剂的传质和传热性能以及压降具有重大影响。已经显示，通过改变结构体的层的堆叠，可以产生高度周期性的结构体，引入湍流。涉及曲折度(混合、接触时间等)以及在整个可用催化剂表面中的扩散容易性的方面明显影响活性、选择性和稳定性方面的性能。
此外，与例如本领域中已知的涂覆的结构体化的载体相比，使用自动注浆成型技术制造自支撑催化剂改善了在结构体中活性组分的有效性并增加了每个反应器体积的活性材料的加载量。而且，与制造载体，继之以一个或多个涂层来实现催化剂的足够负载相比，在制造过程中，固有的催化结构体的直接合成需要较少的工艺步骤。
尽管已经使用用于获得本发明的催化结构体的自动注浆成型制造方法说明了上述实施例，但对于本领域技术人员来说清楚的是，其他类型的胶体陶瓷成形技术(例如常规挤出、泡沫制造、洗涂等)也可以用于获得本发明的催化结构体。

Claims (37)

1.构造块状催化结构体的方法，包括：
-使包含陶瓷材料的组合物成形以获得生坯结构体，其中所述陶瓷材料包含催化材料及第一和第二无机粘合剂；
-烧制所述生坯结构体以获得所述块状催化结构体，其中所述结构体是整体式的且包括具有在流动方向延伸的长度的第一通道和具有在径向方向延伸的长度的第二通道，其中所述第一通道和所述第二通道是流体连接的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述成形步骤包括制备所述组合物的悬浮液、浆料或糊料并使所述悬浮液、浆料或糊料成形以获得所述生坯结构体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述成形步骤包括通过三维纤维沉积将所述悬浮液、浆料或糊料以纤维挤出，其中所述纤维形成分层网络。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述纤维间隔开以限定所述纤维之间的所述第一和/或第二通道。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述分层网络包括交替层，所述成形步骤包括将所述纤维彼此倾斜地布置在所述交替层中。
6.根据权利要求5所述的方法，包括将所述纤维彼此正交地布置在所述交替层中。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述纤维在每个交替层中彼此平行。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述交替层包括第一交替层和第二交替层，其中将所述第一交替层的连续层中的所述纤维的排列对齐，并且其中将所述第二交替层的连续层中的所述纤维的排列对齐。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，所述交替层包括第一交替层和第二交替层，所述方法包括以彼此对齐的方式将所述纤维布置在所述第一交替层的连续层中，并以交错的方式将所述纤维布置在第二交替层的连续层中。
10.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中所述纤维是直的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述陶瓷材料中第一和第二无机粘合剂的总量在10重量％和50重量％之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化材料与所述第一和第二无机粘合剂的比率按重量计在85/15和65/35之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一通道是直的。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一通道是曲折的。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二通道是直的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含以下物质的颗粒：沸石、氧化铝、活性氧化铝、二氧化硅、硅胶、氧化锆、氧化铈、混合金属氧化物、活性炭、碳分子筛、金属有机骨架或多金属氧酸盐。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述第一无机粘合剂选自膨润土、钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、高岭土、蒙脱石-蒙皂石、伊利石、绿泥石和绿坡缕石；且第二无机粘合剂选自胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钇和胶体氧化锡。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一无机粘合剂是膨润土，且所述第二无机粘合剂是胶体二氧化硅。
19.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述第一无机粘合剂选自膨润土、钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、高岭土、蒙脱石-蒙皂石、伊利石、绿泥石和绿坡缕石；且第二无机粘合剂选自磷酸铝、磷酸镁-铬、磷酸铝-铬和磷酸锌。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一无机粘合剂是膨润土且所述第二无机粘合剂是磷酸铝。
21.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述第一无机粘合剂选自胶体二氧化硅、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钇和胶体氧化锡；且第二无机粘合剂选自磷酸铝、磷酸镁-铬、磷酸铝-铬和磷酸锌。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一无机粘合剂是胶体二氧化硅，且所述第二无机粘合剂是磷酸铝。
23.块状催化结构体，其可通过将包含陶瓷材料的组合物成形以获得生坯结构体并烧制所述生坯结构体以获得所述块状催化结构体而获得，其中所述陶瓷材料包含催化材料及第一和第二无机粘合剂，其中所述结构体为整体式的且包括具有在流动方向上延伸的长度的第一通道和具有在径向方向延伸的长度的第二通道，其中第一通道和第二通道是流体连接的。
24.根据权利要求23所述的块状催化结构体，其包含沿着所述第一和第二通道延伸的纤维，其中所述纤维形成产生所述块状催化结构体的分层网络。
25.根据权利要求24的块状催化结构体，其中所述纤维是直的。
26.根据权利要求24或25所述的块状催化结构体，其包含周期性结构，其中所述周期性结构包括层的重复堆叠，其中所述重复堆叠的每一层包括以间隔开的距离排列的多根所述纤维，其中所述重复堆叠的连续层的纤维沿着相互倾斜的方向取向。
27.根据权利要求26所述的块状催化结构体，其中所述层的重复堆叠包括第一交替层和第二交替层，其中所述第一交替层的连续层中的所述纤维的排列是对齐的，且其中所述第二交替层的连续层中的所述纤维的排列是对齐的。
28.根据权利要求26所述的块状催化结构体，其中所述层的重复堆叠包括第一交替层和第二交替层，其中所述第一交替层的连续层中的所述纤维的排列是对齐的，且其中所述第二交替层的连续层中的所述纤维的排列是交错的，在堆叠所述层的方向上该交错形成锯齿形通道。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的块状催化结构体，其中所述连续层的纤维是相互正交的。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的块状催化结构体，其中所述纤维具有0.1mm至2mm的直径。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的块状催化结构体，其中所述第一通道是直的。
32.根据权利要求23至30中任一项所述的块状催化结构体，其中所述第一通道是曲折的。
33.根据权利要求23至32中任一项所述的块状催化结构体，其中所述第二通道是直的。
34.根据权利要求23至33中任一项所述的块状催化结构体，其具有落入0.25cm3/g与1.0cm3/g之间，优选0.35cm3/g与0.75cm3/g之间的范围内的大孔体积。
35.根据权利要求23至34中任一项所述的块状催化结构体，其在约303K的氮气流中，在0.04m/s的表面气体速度下，显示压降小于或等于0.3bar/m，优选小于或等于0.2bar/m，优选小于或等于0.1bar/m。
36.根据权利要求23至35中任一项所述的块状催化结构体在催化或离子交换应用，优选催化应用中的用途。
37.根据权利要求23至35中任一项所述的块状催化结构体在甲醇至烯烃反应中的用途。
CN201680057232.8A 2015-09-30 2016-09-30 催化组合物和由其制成的结构体 Pending CN108136385A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311319682.8A CN117380290A (zh) 2015-09-30 2016-09-30 催化组合物和由其制成的结构体

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15187788 2015-09-30
EP15187788.3 2015-09-30
PCT/EP2016/073443 WO2017055565A1 (en) 2015-09-30 2016-09-30 Catalytic composition and structures made thereof

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311319682.8A Division CN117380290A (zh) 2015-09-30 2016-09-30 催化组合物和由其制成的结构体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108136385A true CN108136385A (zh) 2018-06-08

Family

ID=54288633

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311319682.8A Pending CN117380290A (zh) 2015-09-30 2016-09-30 催化组合物和由其制成的结构体
CN201680057232.8A Pending CN108136385A (zh) 2015-09-30 2016-09-30 催化组合物和由其制成的结构体

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311319682.8A Pending CN117380290A (zh) 2015-09-30 2016-09-30 催化组合物和由其制成的结构体

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11192095B2 (zh)
EP (1) EP3356039B1 (zh)
JP (1) JP6797196B2 (zh)
KR (1) KR20180088640A (zh)
CN (2) CN117380290A (zh)
AU (1) AU2016333526B2 (zh)
DK (1) DK3356039T3 (zh)
PL (1) PL3356039T3 (zh)
WO (1) WO2017055565A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200128235A (ko) * 2019-04-22 2020-11-12 한국화학연구원 촉매구조체 제조용 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 이용한 촉매구조체의 제조방법
CN112165985A (zh) * 2018-05-29 2021-01-01 巴斯夫欧洲公司 生产过渡型氧化铝催化剂整料的方法
CN112519283A (zh) * 2020-11-21 2021-03-19 西安热工研究院有限公司 一种熔融沉积成型3d打印脱汞袋笼及其制备方法
CN113039056A (zh) * 2018-11-05 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 堆叠条束的催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料
CN113787717A (zh) * 2021-08-16 2021-12-14 西安交通大学 连续纤维增强复合材料多层级轻质结构、设计及制造方法
CN114126758A (zh) * 2019-07-19 2022-03-01 巴斯夫欧洲公司 由堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10832753B2 (en) * 2017-07-31 2020-11-10 General Electric Company Components including structures having decoupled load paths
EP3466648A1 (de) * 2017-10-09 2019-04-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von katalysatorformkörpern durch mikroextrusion
US11998984B2 (en) * 2018-04-01 2024-06-04 Astrobotic Technology, Inc. Additively manufactured non-uniform porous materials and components in-situ with fully material, and related methods, systems and computer program product
EP3574994A1 (en) * 2018-05-30 2019-12-04 Basf Se Method for producing catalyst monoliths for the reforming of hydrocarbons
EP3647019A1 (en) 2018-11-05 2020-05-06 Basf Se Catalyst monolith for the catalytic oxidation of so2 to so3
US11939537B2 (en) * 2019-04-21 2024-03-26 Chevron U.S.A. Inc. Reforming process
DE102019113587B4 (de) * 2019-05-22 2022-03-24 Man Energy Solutions Se Verfahren zum Herstellen eines wabenförmigen, keramischen Körpers eines Katalysators oder Partikelfilters
WO2021013652A1 (en) 2019-07-19 2021-01-28 Basf Se Catalyst, catalyst carrier or absorbent monolith of stacked strands having zig-zag or helical longitudinal channels
CN112827481B (zh) * 2019-11-22 2023-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种具有梯度结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法
EP3838393A1 (en) 2019-12-19 2021-06-23 Basf Se Process for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide involving a structured catalyst bed
WO2021262172A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Shear thinning build material slurry

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0592050A1 (en) * 1992-10-08 1994-04-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for extruding crystalline aluminosilicates
US20030006534A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-09 Taboas Juan M. Controlled local/global and micro/macro-porous 3D plastic, polymer and ceramic/cement composite scaffold fabrication and applications thereof
US6993406B1 (en) * 2003-04-24 2006-01-31 Sandia Corporation Method for making a bio-compatible scaffold
US20110129640A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 George Halsey Beall Method and binder for porous articles
US20140065042A1 (en) * 2010-02-01 2014-03-06 Johnson Matthey Public Limited Company Three way catalyst comprising extruded solid body
CN103827055A (zh) * 2011-09-27 2014-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于陶瓷蜂窝结构体的胶接剂和表皮材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194412A (en) * 1991-01-22 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic compositions
US5518678A (en) * 1994-01-26 1996-05-21 Kawata Manufacturing Co., Ltd. Adsorptive honeycomb-shaped ceramic structure and method for its production
US6401795B1 (en) 1997-10-28 2002-06-11 Sandia Corporation Method for freeforming objects with low-binder slurry
JP4781627B2 (ja) * 2001-06-25 2011-09-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分子篩触媒組成物、その製造、及び変換方法におけるその使用
US7271123B2 (en) 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
US7309679B2 (en) 2005-08-08 2007-12-18 Uop Llc Attrition resistant MTO catalyst
AU2008292089B2 (en) 2007-08-29 2011-09-29 Vito Nv Method for producing a three-dimensional macroporous filament construct based on phase inversion and construct thereby obtained
JP5587003B2 (ja) 2010-03-25 2014-09-10 日本碍子株式会社 ゼオライト構造体の製造方法
JP5904922B2 (ja) 2012-10-10 2016-04-20 コスモ石油株式会社 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0592050A1 (en) * 1992-10-08 1994-04-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for extruding crystalline aluminosilicates
US20030006534A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-09 Taboas Juan M. Controlled local/global and micro/macro-porous 3D plastic, polymer and ceramic/cement composite scaffold fabrication and applications thereof
US6993406B1 (en) * 2003-04-24 2006-01-31 Sandia Corporation Method for making a bio-compatible scaffold
US20110129640A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 George Halsey Beall Method and binder for porous articles
US20140065042A1 (en) * 2010-02-01 2014-03-06 Johnson Matthey Public Limited Company Three way catalyst comprising extruded solid body
CN103827055A (zh) * 2011-09-27 2014-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于陶瓷蜂窝结构体的胶接剂和表皮材料

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. S. J. HARGREAVES 等: "A survey of the influence of binders in zeolite catalysis", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 *
JASPER LEFEVERE 等: "The benefit of design of support architectures for zeolite coated structured catalysts for methanol-to-olefin conversion", 《CATALYSIS TODAY》 *
KI-YONG LEE等: "Influence of Catalyst Binders on the Acidity and Catalytic Performance of HZSM-5 Zeolites for Methanol-to-Propylene (MTP) Process: Single and Binary Binder System", 《TOP CATAL》 *
RANJEET B.RAO 等: "Microfabricated Deposition Nozzles for Direct-Write Assembly of Three-Dimensional Periodic Structures", 《ADV.MATER.》 *
SARAH COUCK等: "CO2, CH4 and N2 separation with a 3DFD-printed ZSM-5 monolith", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
姚杰 等: "蜂窝状SCR 脱硝催化剂成型配方选择", 《中国环境科学》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112165985A (zh) * 2018-05-29 2021-01-01 巴斯夫欧洲公司 生产过渡型氧化铝催化剂整料的方法
CN113039056A (zh) * 2018-11-05 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 堆叠条束的催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料
KR20200128235A (ko) * 2019-04-22 2020-11-12 한국화학연구원 촉매구조체 제조용 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 이용한 촉매구조체의 제조방법
KR102216179B1 (ko) 2019-04-22 2021-02-16 한국화학연구원 촉매구조체 제조용 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 이용한 촉매구조체의 제조방법
CN114126758A (zh) * 2019-07-19 2022-03-01 巴斯夫欧洲公司 由堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构
CN112519283A (zh) * 2020-11-21 2021-03-19 西安热工研究院有限公司 一种熔融沉积成型3d打印脱汞袋笼及其制备方法
CN113787717A (zh) * 2021-08-16 2021-12-14 西安交通大学 连续纤维增强复合材料多层级轻质结构、设计及制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11192095B2 (en) 2021-12-07
US20180272323A1 (en) 2018-09-27
PL3356039T3 (pl) 2021-07-05
JP2018535820A (ja) 2018-12-06
US20220048013A1 (en) 2022-02-17
WO2017055565A1 (en) 2017-04-06
EP3356039A1 (en) 2018-08-08
AU2016333526B2 (en) 2021-03-04
EP3356039B1 (en) 2021-03-03
KR20180088640A (ko) 2018-08-06
JP6797196B2 (ja) 2020-12-09
DK3356039T3 (da) 2021-04-06
US11547988B2 (en) 2023-01-10
CN117380290A (zh) 2024-01-12
AU2016333526A1 (en) 2018-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108136385A (zh) 催化组合物和由其制成的结构体
Lefevere et al. 3D-printing of hierarchical porous ZSM-5: The importance of the binder system
Lefevere et al. The benefit of design of support architectures for zeolite coated structured catalysts for methanol-to-olefin conversion
Lopez‐Orozco et al. Zeolitic materials with hierarchical porous structures
EP3721997B1 (en) Process for producing a catalyst
Li et al. 3D-printed zeolite monoliths with hierarchical porosity for selective methanol to light olefin reaction
US20050129952A1 (en) High density adsorbent structures
CN101683620B (zh) 具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂及制备方法和用途
EP2902362B1 (en) Sapo-34 molecular sieve and synthesis method thereof
KR20160139012A (ko) 촉매의 제조 방법 및 그 촉매
US9878315B2 (en) Zeolite, method for manufacturing zeolite, honeycomb catalyst, and exhaust gas purifying apparatus
Tian et al. Controllable fabrication and catalytic performance of nanosheet HZSM‐5 films by vertical secondary growth
CN104056653B (zh) 一种甲醇制丙烯催化剂
KR101742360B1 (ko) 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US20190001311A1 (en) Zeolitic 3d scaffolds with tailored surface topography for methanol conversion with light olefins selectivity
JP7457702B2 (ja) 積み重ねられたストランドの触媒、触媒担体又は吸収体モノリス
CN104056654A (zh) 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用
CN102531823B (zh) 一种高丙烯产率甲醇制丙烯的方法
KR102079063B1 (ko) 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법
Zhang et al. Synthesis of Co 1.5 PW 12 O 40 and its catalytic performance of completely converting methanol to ethylene
CN106824262A (zh) Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途
Nawaz et al. Catalytic cracking of 1-hexene to propylene using SAPO-34 catalysts with different bulk topologies
Nowakowska et al. Composite resins for 3D printing of corundum and corundum-kaolin based monoliths for catalytic applications
Ye et al. Evaluation of the molecular poisoning phenomenon of W sites in ZSM-5 via synchrotron X-ray powder diffraction
KR20190140536A (ko) 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 구조물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180608