CN113039056A - 堆叠条束的催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料 - Google Patents

堆叠条束的催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料 Download PDF

Info

Publication number
CN113039056A
CN113039056A CN201980071829.1A CN201980071829A CN113039056A CN 113039056 A CN113039056 A CN 113039056A CN 201980071829 A CN201980071829 A CN 201980071829A CN 113039056 A CN113039056 A CN 113039056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bundles
monolith
alternating layers
strips
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980071829.1A
Other languages
English (en)
Inventor
C·瓦尔斯多夫
M·O·肯尼玛
M·A·罗梅罗瓦勒
F·沙夫
D·亨泽尔
J·齐尔克
F·博尔尼克霍夫
B·米切尔森
J·勒菲弗尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
BASF SE
Original Assignee
Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO, BASF SE filed Critical Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Publication of CN113039056A publication Critical patent/CN113039056A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B22F10/18—Formation of a green body by mixing binder with metal in filament form, e.g. fused filament fabrication [FFF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1039—Sintering only by reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1103—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics
    • B22F3/1115—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics comprising complex forms, e.g. honeycombs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/20—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/10—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of articles with cavities or holes, not otherwise provided for in the preceding subgroups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1089—Alloys containing non-metals by partial reduction or decomposition of a solid metal compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F12/00—Apparatus or devices specially adapted for additive manufacturing; Auxiliary means for additive manufacturing; Combinations of additive manufacturing apparatus or devices with other processing apparatus or devices
    • B22F12/50—Means for feeding of material, e.g. heads
    • B22F12/53—Nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的堆叠条束的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料，其由线性的间隔平行条束的交替层组成，其中交替层中的条束相对于彼此成角度取向，其中在整料的至少一部分层中，内部的间隔平行条束之间的距离大于外部的间隔平行条束之间的距离。

Description

堆叠条束的催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料
本发明涉及堆叠条束的三维多孔催化剂、催化剂载体(catalyst support)或吸收剂整料、生产所述整料的方法和所述整料的用途。
通常，无机催化剂、催化剂载体或吸收剂作为挤出条束或挤出整料或蜂窝结构生产。
与线性伸展的蜂窝结构相比能够实现更多样化的形状的替代性方法可以例如通过快速原型法制备。例如US 8,119,554中描述的方法涉及借助粉末基快速原型法生产成型体，其中在无机催化剂粉末中选择性引入粘结剂材料以形成三维结构。
可以使用通常被称为robocasting的另一生产方法。在这种方法中，将催化剂材料粒子的糊料挤出成条，它们沉积在堆叠层中以形成所需三维结构。随后，将该结构干燥并烧结。在US 7,527,671中公开了通过robocasting法生产可再生柴油机碳烟微粒过滤器。
这种方法也已用于制备具有木堆(wood pile)多孔结构的Cu/Al2O3催化体系。Journal of Catalysis 334(2016),110至115涉及多相铜基催化剂的3D打印。将具有0.5μm的平均粒度的Al2O3粉末添加到硝酸铜(II)的水溶液中，并通过加入作为粘度改进剂的羟丙基甲基纤维素来调节所得悬浮液的粘度。通过蒸发除水以浓缩所得墨水直至适合挤出。将该水性墨水加载到带有直径410μm的喷嘴的注射器中。使用机器人沉积系统建立木堆结构。该结构在室温下干燥24小时，随后在空气中在1400℃下烧结2小时。
在Catalysis Today,273(2016),第234至243页中公开了Ni/Al2O3涂布的结构化催化剂。为了制备该催化剂，使用robocasting法制备不锈钢支承体。所得3D结构在1300℃下烧结4小时，并施加载有镍的勃姆石粉末的涂布浆料。因此只有不锈钢支承结构通过robocasting制备。
所有上述方法都需要在远高于1000℃的温度下的烧结步骤。
对于许多使用催化活性金属的催化剂，这样的高温烧结对催化剂性质有害。通常，在这种温度处理后，催化活性金属在催化剂载体上的分散变差。
为了获得催化剂的高外表面积(例如用于扩散限制反应)，或在固定床催化剂反应器中具有低空隙体积的高填充分数，必须使用较小的催化剂挤出物。在传质限制反应中，小催化剂挤出物的性能优于较大挤出物，尤其是在传质限制反应中。但是，缺点在于较小挤出物在填充床中表现出较高压降。此外，这些小挤出物的机械强度通常不足以形成填充床反应器。
WO 2017/055565 A1公开了一种构建块状催化结构(bulk catalytic structure)的方法，其包括：将包含陶瓷材料的组合物成型以获得生坯结构，其中所述陶瓷材料包含催化材料和第一和第二无机粘结剂；烧制所述生坯结构以获得块状催化结构，其中所述结构包含具有在流动方向上延伸的长度的第一通道和具有在径向上延伸的长度的第二通道，其中所述成型步骤包括通过三维纤维沉积而作为纤维挤出悬浮液、浆料或糊料，其中所述纤维形成分层网络。
分层网络包含互相平行的纤维的交替层，其中相继层中的纤维相对于彼此垂直或斜向排列。
在一个优选实施方案中，交替层包含第一交替层和第二交替层，其中第一交替层的相继层(successive ones)中的纤维对齐并且其中第二交替层的相继层中的纤维对齐。
US 9,597,837 B1公开了一种制造三维多孔流体装置的方法，其包括：使用快速原型法在三维几何中沉积支柱和壁以构建三维多孔流体装置，所述三维多孔流体装置包含：流体入口侧和出口侧；包围流体装置的壁；在流体装置的壁内的以层安置以形成孔隙网络的许多支柱的点阵，其中第一层中的支柱与第三层中的支柱被第二层中的支柱隔开，第二层中的支柱相对于第一层和第三层中的支柱成角度排列，并且其中第三层和第一层中的支柱在间距上错开，并且其中层内的支柱与该层内的相邻支柱间隔一定空间以形成具有互连孔隙的曲折路径的通道。
本发明的目的是提供具有高外表面积或高填充分数的包括催化活性金属的催化剂。该催化剂结构应该足够机械稳定以可在反应器中形成填充催化剂床。
另一目的是提供一种催化剂成型法，其中可使用预制负载型催化剂。
通过robocasting制备的现有催化剂具有大表面积。但是，它们也具有跨过单个整料体的高压降，进而导致跨过这些整料体所处的反应器的高压降。或者，散堆整料的床可能在反应器中具有低压降，但由跨过各个整料体的压降引起的进入整料的入口屏障(entrance barrier)将导致通过反应器的气流的窜室(channeling)并且没有充分利用通过robocasting技术提供的几何表面积的改进。
根据本发明，该目的通过一种生产堆叠条束的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料的方法实现，所述堆叠条束包含催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料，所述方法包括下列步骤：
a)制备催化活性金属的金属、金属合金、金属化合物粒子或催化剂载体粒子在液体稀释剂中的糊料，其中所述金属、金属合金或金属化合物粒子可负载在催化剂载体粒子上或与催化剂载体粒子混合并且所述糊料可任选包含粘结剂材料，
b)经由一个或多个具有大于500μm的直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成条束，和将挤出条束沉积在线性的间隔平行条束的交替层中，其中交替层相对于彼此成角度取向，以形成三维多孔整料前体，
c)干燥所述多孔整料前体以除去液体稀释剂，
d)如果必要，还原所述多孔整料前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金，或另外热处理以产生催化活性材料，
其中在整料的至少一部分层中，内部的间隔平行条束之间的距离大于外部的间隔平行条束之间的距离。
本发明的整料结构的层样式和层组织使得跨过各个整料体的压降显著降低。这导致跨过装有本发明的整料的反应器的较低压降和在装有各个整料的散堆填料的反应器床中的更均匀流动。
在这方面，三维整料是由至少两个堆叠的条束层制成的一体结构。
通常，条束在交替层中相对于彼此垂直或斜向沉积。各相继层中的条束的取向可相对于前一层顺时针或逆时针旋转一定角度，例如0°、60°、45°或36°。通过具有不同取向的平行条束的各个层的叠加而在整料中形成通道。本发明的整料具有由条束的不同间距导致的较小的外通道和较大的内通道。
在一个实施方案中，将条束沉积在包含第一和第二交替层的交替层中，其中第一交替层中的条束各自对齐，第二交替层中的条束各自对齐，并且其中第一和第二交替层中的条束互相垂直。该整料在这种情况下可具有正方形或矩形横截面。但是，正方形或矩形整料较不优选。
在进一步实施方案中，将条束沉积在包含第一、第二和第三交替层的交替层中，其中第一交替层、第二交替层和第三交替层中的条束各自对齐，并且其中第一、第二和第三交替层中的条束分别相对于彼此以60°和120°取向。优选地，催化剂整料在这种情况下具有六边形横截面。
在进一步实施方案中，将条束沉积在包含第一、第二、第三和第四交替层的交替层中，其中第一交替层、第二交替层、第三交替层和第四交替层中的条束各自对齐，并且其中第一、第二、第三和第四交替层中的条束分别相对于彼此以45°、90°和135°取向。优选地，催化剂整料在这种情况下具有八边形横截面。
整料可具有任何其它合适的横截面，例如三角形、五边形或圆形横截面。三角形催化剂整料可具有分别相对于彼此以60°和120°取向的三个不同交替层的序列。五边形整料可具有分别相对于彼此以36°、72°、108°和144°取向的五个不同交替层的序列。
在整料的至少一部分层中，间隔平行条束之间的距离从周边向中心递增。更靠近周边的平行条束对的间隔小于更靠近整料体中心的部分或所有的剩余平行条束对。优选地，在整料体的所有层中，层中的间隔平行条束之间的距离从周边向中心递增。
在一个优选实施方案中，层中的平行条束具有第一(primary)和第二(secondary)距离，其中内部(更中心)的平行条束之间的第二距离大于外部(更周边)的平行条束之间的第一距离。较大的条束间第二距离与较小的条束间第一距离的比率优选在1.2:1至5:1的范围内，例如实施例1-7中的3.5:1。
在层中的平行条束对之间也可能有三种或更多种不同的条束间距离。
各个层中的平行条束数通常由以下公式给出：
n＝a/(b*c)
其中“n”是给定层中的平行条束数，通过整料的最大外径“a”除以条束直径“b”与系数“c”的乘积确定。
系数c通常为1.5至3.5，优选1.8至3，最优选2至3。
优选地，各层中的平行条束是作为一根单条束的一部分以连续方式沉积的局部条束(partial strands)，所述单条束具有转角(corners)并在层的平面中改变其方向。
在优选实施方案中，在部分或所有层中，优选在所有层中，通过沉积构成界定整料外周的层框架的条束来建立催化剂整料的外周。最外条束因此是框架的一部分。各层的堆叠框架得到催化剂整料的固体侧壁。
参考图1至30进一步说明本发明。
图1显示催化剂整料的所需正方形的基础外周。
图2显示使用robocasting制备的正方形催化剂整料的非本发明的层设计，其中平行条束是等距的。
图3显示使用robocasting制备的正方形催化剂整料的另一种非本发明的层设计，其中平行(局部)条束是等距的并作为一根单条束连续沉积。
图4显示非本发明的正方形催化剂整料设计的顶视图，其具有垂直于层的通道。至少两个根据图2或图3的层互相垂直沉积。
图5显示根据本发明的正方形催化剂整料的一种改进的层样式。5a是指条束的直径，5b是指条束间第一距离且5c是指条束间第二距离。
图6显示根据本发明的另一种改进的层样式，其中平行(局部)条束作为一根单条束连续沉积。6a是指条束的直径，6b是指条束间第一距离且6c是指条束间第二距离。
图7显示改进的催化剂整料设计的顶视图，其具有垂直于层的通道7a、7b和7c。至少两个根据图6或图7的层互相垂直沉积。
图8显示催化剂整料的所需八边形的基础外周。
图9显示使用robocasting制备的八边形催化剂整料的非本发明的层设计，其中平行条束是等距的。
图10显示使用robocasting制备的八边形催化剂整料的另一种非本发明的层设计，其中平行(局部)条束是等距的并作为一根单条束连续沉积。
图11显示非本发明的八边形催化剂整料设计的顶视图，其具有垂直于层的通道。最少4个根据图9或图10的层分别相对于彼此以45°、90°和135°沉积。
图12显示根据本发明的八边形催化剂整料的一种改进的层样式，其中平行(局部)条束作为一根单条束连续沉积并具有条束间第一和第二距离。
图13显示具有条束间第一和第二距离的根据本发明的八边形催化剂整料的另一种改进的层样式。
图14显示改进的催化剂整料设计的顶视图，其具有垂直于层的通道。最少4个根据图12或图13的层分别相对于彼此以45°、90°和135°沉积。
图15显示催化剂整料的所需六边形的基础外周。
图16显示使用robocasting制备的六边形催化剂整料的非本发明的层设计，其中平行条束是等距的。
图17显示使用robocasting制备的六边形催化剂整料的另一种非本发明的层设计，其中平行(局部)条束是等距的并作为一根单条束连续沉积。
图18显示非本发明的六边形催化剂整料设计的顶视图，其具有垂直于层的通道。最少3个根据图16或图17的层分别相对于彼此以60°和120°沉积。
图19显示具有条束间第一和第二距离的根据本发明的六边形催化剂整料的一种改进的层样式。
图20显示根据本发明的六边形催化剂整料的另一种改进的层样式，其中平行(局部)条束作为一根单条束连续沉积并具有条束间第一和第二距离。
图21显示改进的催化剂整料设计的顶视图，其具有垂直于层的通道。最少3个根据图19或图20的层分别相对于彼此以60°和120°沉积。平行条束垂直于六边形的侧边取向。
图22显示具有条束间第一和第二距离的根据本发明的六边形催化剂整料的另一种改进的层样式。
图23显示根据本发明的六边形催化剂整料的另一种改进的层样式，其中平行(局部)条束作为一根单条束连续沉积并具有条束间第一和第二距离。
图24显示改进的催化剂整料设计的顶视图，其具有垂直于层的通道。最少3个根据图19或图20的层分别相对于彼此以60°和120°沉积。平行条束平行于六边形的侧边取向。
图25显示经过反应器内的非本发明的催化剂整料填充床的气流的可能的流动样式。该图显示气流(25a)绕过robocasted整料结构(25b和25c)的中心。在这种情况下，由于气流围绕整料结构的窜室(channeling)，没有充分利用催化剂整料的提高的表面积。
图26显示经过反应器内的本发明催化剂整料填充催化剂床的气流的优先流动样式。该图显示气流(26a)进入打印结构(26b和26c)的中心。26d指示流经一个六边形整料结构的中心。在这种情况下，由于跨过各个整料结构的低压降，气流可到达提高的表面积。
图27在透视图中显示具有现有技术状况的层设计的robocasted六边形催化剂整料的一个实例，其中各层中的平行(局部)条束是等距的并作为一根单条束连续沉积。层相对于彼此以60°和120°沉积。平行条束平行于六边形的侧边取向。
图28在透视图中显示具有根据本发明的改进的层样式的robocasted六边形催化剂整料的一个实例，其中平行(局部)条束作为一根单条束连续沉积并具有条束间第一和第二距离。层相对于彼此以60°和120°沉积。平行条束平行于六边形的侧边取向。
图29显示图28的整料的顶视图。
图30以顶视图显示根据本发明的robocasted正方形催化剂整料的一个实例，其中平行(局部)条束作为一根单条束连续沉积并具有条束间第一和第二距离。
本发明还涉及可通过所述方法获得的催化剂整料。
更通常，本发明还涉及催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的堆叠条束的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料，其由线性的间隔平行条束的交替层组成，其中交替层中的条束相对于彼此成角度取向，其中在整料的至少一部分层中，内部的间隔平行条束之间的距离大于外部的间隔平行条束之间的距离。
在优选实施方案中，条束排列在包含第一和第二交替层的交替层中，其中第一交替层和第二交替层中的条束各自对齐，并且其中相继层中的条束互相垂直。该整料优选具有正方形或矩形横截面。
在进一步优选的实施方案中，条束排列在包含第一、第二和第三交替层的交替层中，其中第一交替层、第二交替层和第三交替层中的条束各自对齐，并且其中交替层中的条束分别相对于彼此以60°和120°取向。该整料优选具有六边形横截面。
在进一步优选的实施方案中，条束排列在包含第一、第二、第三和第四交替层的交替层中，其中第一交替层、第二交替层、第三交替层和第四交替层中的条束各自对齐，并且其中交替层中的条束分别相对于彼此以45°、90°和135°取向。该整料优选具有八边形横截面。
在进一步优选的实施方案中，在部分或所有层中，排列条束，其构成界定催化剂整料的外周的层框架。
优选地，在部分或所有层中，平行条束被具有圆形或多边形的挤出条束框架包围。在一个特定优选实施方案中，在所有层中，平行条束被框架包围，交错的框架得到催化剂整料的固体侧壁。
也用于标准挤出法的制剂原则上适合作为糊状悬浮液。必要条件是催化剂前体材料的粒度对微挤出喷嘴而言足够小。最大粒子(d99值)应该优选为喷嘴直径的最多1/5，特别是最多1/10。
合适的制剂表现出微挤出所需的流变性质。
上文提到的文献详细描述了可如何建立合适的流变性质。如果必要，可将粘结剂和粘度改进添加剂，如淀粉或羧甲基纤维素添加到制剂中。
可微挤出的糊状悬浮液优选含有水作为液体稀释剂，但也可使用有机溶剂。该悬浮液可不仅含有催化活性组合物或催化活性组合物的前体化合物，还含有无机载体材料或惰性材料。常用载体或惰性材料的实例(其在某些反应中也可能本身是催化活性的)是二氧化硅、氧化铝、硅藻土、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、金属硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化硼、金属有机骨架及其混合物。
根据本发明的方法也可用于生产基本仅含载体材料或惰性材料的成型体。通过根据本发明的方法制成的此类成型体然后可在进一步工艺步骤中转化成催化剂成型体，例如通过浸渍或涂布和任选进一步的热处理步骤。
在robocasting法中可使用催化活性金属或金属合金的金属、金属合金或金属氧化物粒子，其中在高于1000℃的温度下的处理或烧结步骤对获得机械稳定的催化活性结构不是必要的。
当使用负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合的金属、金属合金或金属氧化物时，可实现催化活性金属或金属合金的高分散，因为不需要在高于1000℃的温度下的温度处理。通常，这样的温度处理导致催化活性金属或合金的分散降低。
如果适当，可在robocasting法中将预制负载型催化剂的粉末(其中催化活性金属为氧化物形式)成型，而不显著改变它们的性质，例如催化剂载体上的活性金属分散。根据上文提到的已知方法，仅在robocasting和烧结结束时获得负载型催化剂。
robocasting法能够制造堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料结构，其与正常挤出物相比具有提高的外表面积。
由于提高的外表面积，这在扩散限制反应，如氢化反应、氧化反应或脱水反应中带来更高活性和选择性。
氢化反应的一个实例是丁醛氢化成丁醇或丁炔二醇。
此外，可以考虑传热限制反应，如氧化反应，例如环氧乙烷反应。
低压降是可能的，因此与单个挤出物相比允许使用更小的纤维直径。
本发明还涉及一种散堆催化剂床，其包含本发明的堆叠催化剂条束的多孔催化剂整料。
当由预制催化剂的粉末开始时，可以保持催化剂载体上的原始活性金属(氧化物)分散。
根据本发明使用的3D robocasting技术是完善的并可如US 7,527,671、US 6,027,326、US 6,401,795、Catalysis Today 273(2016),第234至243页或Journal ofCatalysis 334(2016),第110至115页或US 6,993,406中所述进行。
3D robocasting技术可用于基于目前在标准挤出技术中使用的糊料的催化剂制剂，只要粒度小到足以穿过挤出喷嘴。该挤出制剂或糊料含有预制催化材料，例如镍沉淀物，其中已存在氧化镍粒子。如果必要，可将粘结剂添加到该挤出混合物中。
Robocasting技术意味着经由一个或多个具有大于0.2mm，优选大于0.5mm的直径的喷嘴挤出。特别优选地，喷嘴直径应该在0.75mm至2.5mm，最优选0.75mm至1.75mm的范围内。喷嘴可具有任何所需横截面，例如圆形、椭圆形、正方形、星形、叶形。直径最大值是非圆形横截面的最大直径。
微挤出的主要标准之一是使用具有对微挤出技术而言恰当的流变性质的可挤出糊料。上文提到的文献给出关于如何获得所需流变性质的详细建议。
如果必要，在根据本发明的方法中，可以使用粘度调节剂。典型的粘度调节剂是纤维素，如羧甲基纤维素。优选不使用粘度调节剂或聚合物。
根据本发明可使用所有商业上使用的无机氧化物催化剂载体粒子。优选地，该无机氧化物催化剂载体选自硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、混合金属氧化物、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化物或其混合物或共混物。
除上文提到的商业上使用的无机氧化物催化剂载体粒子(或其混合物)外，也可作为无机氧化物载体(或其混合物)的一部分或作为载体结构上的附加涂层或作为几个连续涂层添加催化活性材料。这种催化活性材料可由许多以下元素组成：Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce，即使并非所有组分是催化活性的。
基于载体的量计，催化活性金属或金属合金的量优选在0.1至95重量％，更优选3至75重量％，最优选8至65重量％的范围内。
在根据本发明的方法的步骤a)中制备的悬浮糊料优选具有1至95重量％，更优选10至65重量％的固含量。
如果必要，在该悬浮糊料中可使用用于将金属(氧化物)和/或载体粒子粘结在一起的粘结剂材料。优选的粘结剂材料选自无机粘结剂，如粘土、氧化铝、二氧化硅或其混合物。
悬浮糊料中的粘结剂材料的量优选为悬浮糊料的0.1至80重量％，更优选1至15重量％。
在该悬浮液中通常不必另外使用有机粘结剂材料，尽管根据本发明有可能使用它们。因此，在该悬浮液中优选不存在有机粘结剂材料。
本文所用的术语“多孔”是指该整料不是实心材料块，而是含有通道或孔隙。
孔隙率优选为至少20％，更优选至少30％，可优选在20至90％的范围内，并可通过Hg-PV和He-密度进行测定。其可通过下列公式测定。孔隙率(％)＝100–[(总微挤出结构的密度/纤维材料的密度)×100]。通过将其总重量除以其总体积，测定总微挤出结构的密度。可以通过测量Hg-PV和He-密度测定纤维材料的密度。
由于由纤维形成的网格或支架是自支撑的，开放空隙保留在纤维之间，这带来多孔性。各自的结构可见于上文提到的文献。
根据本发明使用的robocasting法也可被描述为3D纤维沉积。
3DFD的一般描述
3D纤维沉积(3DFD)用于将催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的粉末成型。3DFD方法是一种适应性制造方法(adaptive manufacturingmethod)，由此通过移动喷嘴挤出高载量糊料。通过计算机控制挤出头在x、y和z方向上的移动，可由挤出的纤维或条束逐层制造多孔材料。在干燥后，可将多孔材料热干燥。
这一技术的主要好处是多孔参数(纤维粗度、条束间距离和堆叠设计)的自由度。
3DFD技术的典型流程包括下列顺序步骤：
制备高粘糊料
经细喷嘴挤出
计算机控制的纤维沉积以形成多孔周期性结构
干燥和如果必要的话还原
将粉末与溶剂/稀释剂(例如水)和如果必要的话还有粘结剂和添加剂混合在一起，由此获得粘性糊料。良好混合以获得均匀糊料(使附聚物或气泡的掺入最小化)是平稳和可再现的方法的先决条件。功能材料的粉末载量取决于比表面积、粒度分布和粉末形态。通常，随着粉末的粒度降低，糊料的粘度提高。因此对这些粉末而言需要降低固体载量。除有机或优选无机粘结剂外，还可加入流变改性剂以控制糊料的流变行为。在一些情况下还加入消泡剂以避免糊料中的气泡。
在室内条件下(或在受控气氛和温度下)干燥后，如果必要，还原该3DFD结构。不必在高于1000℃的温度下煅烧或烧结。
由于热处理，堆叠纤维的整料可能收缩。这种收缩可在“生坯”催化剂体的打印尺寸的5-50％的范围内。
通过以规律的反复堆叠模式沉积挤出纤维而将堆叠催化剂纤维的整料三维结构化(周期性结构化的催化剂)，以形成三维结构化多孔催化剂整料前体。
优选地，该规律的反复堆叠样式由挤出条束的堆叠层组成，其中在各层中至少60重量％的挤出条束互相平行并在空间上互相分开沉积。平行沉积可呈直线或曲线。
更优选地，至少50重量％的挤出纤维作为互相平行并在空间上互相分开的线性条束沉积，其中各层中的条束方向不同于相邻层中的方向，以产生具有相邻叠层的条束的接触点的多孔结构。
作为打印的结果，整料结构的侧面可以是多孔的。
挤出物的方向改变之处或沉积挤出物的层可能具有比所需条束直径大的直径。尽管不合意，但由于打印速度改变，在成型体的平行截面中各条束的直径也可能改变。
纤维或条束优选具有0.2mm至2.5mm，更优选0.5mm至2mm，最优选0.75mm至1.75mm的粗度。
它们优选在空间上互相分开较小的第一距离和至少一个较大的第二距离，其中第一距离由以下公式确定：
m1＝b×d
其中(m1)，纤维之间的第一距离通过条束直径b乘以系数d确定，其中d为0.3至2，更优选0.5至1.5，最优选0.5至1。在实施例2、4、6和7中，d＝0.6667。
较大的第二距离由以下公式计算：
m2＝m1×e
其中m2是至少一个条束间第二距离，e为1.2至5，优选1.5至4，更优选2至4。在实施例2、4、6和7中，e＝2.333。
通过下列实施例进一步例示本发明。
压降模拟
实施例1至7
通过数值流模拟(计算流体动力学-CFD)计算压降和催化剂整料形状之间的相关性，其完全解析在固体催化剂结构之间的空隙空间中的流动。CFD模拟是计算复杂3D几何中的压降的标准工具。首先，创建3D微挤出(robocasted)催化剂整料的几何。为此，用CAD(计算机辅助设计)程序创建单个催化剂体的CAD模型。为了计算内部压降，将多孔整料虚拟(virtually)放置在横截面完全相同的管中，以排除在整料周围的绕流。通过模拟在环境温度和不同气体空间速度(GHSV，气时空速)下的空气流，进行压降计算。在1巴的恒定运行压力和20℃的温度下的空气的热力学和传输性质的值取自科学文献。
实施例1
对比正方形催化剂整料；催化剂整料的层结构显示在图4中。
条束直径:1.293mm
条束间距离:0.862mm
最小横截面直径:25mm
跨过通道方向上的形状几何的孔隙率:ε＝0.425
表面积/体积:1488m2/m3
打印的相继层:24
单个整料的压降(没有绕过整料的旁路)，整料在具有相同横截面的管内
气体:空气(恒定材料性质)
密度:ρ＝1,205kg/m3
粘度:η＝1,82E-05Pa*s
空管速度:v0[m/s]＝{0.12、0.25、0.5、1、2、4}
实施例2
本发明的正方形催化剂整料；催化剂整料的层结构显示在图7中。
条束直径:1.293mm
条束间第一距离:0.862mm
条束间第二距离:3.017mm
最小横截面直径:25mm
跨过通道方向上的形状几何的孔隙率:ε＝0.536
表面积/体积:1278m2/m3
打印的相继层:24
条束间第一距离与条束间第二距离的比率:1∶3.5
系数c:2.9
系数d:0.6667
系数e:2.333
单个整料的压降(没有绕过整料的旁路)，整料在具有相同横截面的管内
气体:空气(恒定材料性质)
密度:ρ＝1,205kg/m3
粘度:η＝1,82E-05Pa*s
空管速度:v0[m/s]＝{0.12、0.25、0.5、1、2、4}
实施例3
对比八边形催化剂整料；催化剂整料的层结构显示在图11中。
条束直径:1.293mm
条束间距离:0.862mm
最小横截面直径:25mm
跨过通道方向上的形状几何的孔隙率:ε＝0.453
表面积/体积:1489m2/m3
打印的相继层:24
单个整料的压降(没有绕过整料的旁路)，整料在具有相同横截面的管内
气体:空气(恒定材料性质)
密度:ρ＝1.205kg/m3
粘度:η＝1.82E-05Pa*s
空管速度:v0[m/s]＝{0.12、0.25、0.5、1、2、4}
实施例4
本发明的八边形催化剂整料；催化剂整料的层结构显示在图14中。
条束直径:1.293mm
条束间第一距离:0.862mm
条束间第二距离:3.017mm
最小横截面直径:25mm
跨过通道方向上的形状几何的孔隙率ε＝0.553
表面积/体积:1248m2/m3
打印的相继层:24
系数c:2.9
系数d∶0.6667
系数e:2.333
单个整料的压降(没有绕过整料的旁路)，整料在具有相同横截面的管内
气体:空气(恒定材料性质)
密度:ρ＝1.205kg/m3
粘度:η＝1.82E-05Pa*s
空管速度:v0[m/s]＝{0.12、0.25、0.5、1、2、4}
实施例5
对比六边形催化剂整料；催化剂整料的层结构显示在图18中。
条束直径:1.293mm
条束间距离:0.862mm
最小横截面直径:25mm
跨过通道方向上的形状几何的孔隙率ε＝0.464
表面积/体积:1478m2/m3
打印的相继层24
单个整料的压降(没有绕过整料的旁路)，整料在具有相同横截面的管内
材料:空气(恒定材料性质)
密度:ρ＝1.205kg/m3
粘度:η＝1.82E-05Pa*s
空管速度:v0[m/s]＝{0.12、0.25、0.5、1、2、4}
实施例6
本发明的六边形催化剂整料；催化剂整料的层结构显示在图21中。
纤维直径:1.293mm
纤维间第一距离:0.862mm
纤维间第二距离:3.017mm
最小横截面直径:25mm
跨过通道方向上的形状几何的孔隙率:ε＝0.56
表面积/体积:1235m2/m3
打印的相继层:24
系数c:2.9
系数d:0.6667
系数e:2.333
单个整料的压降(没有绕过丸粒的旁路)，整料在具有相同横截面的管内
气体:空气(恒定材料性质)
密度:ρ＝1.205kg/m3
粘度:η＝1.82E-05Pa*s
空管速度:v0[m/s]＝{0.12、0.25、0.5、1、2、4}
实施例7
本发明的六边形催化剂整料；催化剂整料的层结构显示在图24。
条束直径:1.293mm
纤维间第一距离:0.862mm
纤维间第二距离:3.017mm
最小横截面直径:25mm
跨过通道方向上的形状几何的孔隙率ε＝0.6
表面积/体积:1114m2/m3
打印的相继层:24
系数c:2.9
系数d∶0.6667
系数e):2.333
单个整料的压降(没有绕过整料的旁路)，整料在具有相同横截面的管内
气体:空气(恒定材料性质)
密度:ρ＝1.205kg/m3
粘度:η＝1.82E-05Pa*s
空管速度:v0[m/s]＝{0.12、0.25、0.5、1、2、4}
实施例1至7的结果概括在表1中。
表1
Figure BDA0003045854340000191
挤出整料
实施例8
图27中所示的对比六边形催化剂整料
材料:含有钒活性相的硅藻土，以钠和钾作为助催化剂化合物热处理前的纤维直径:1.5mm
热处理前的纤维间距离:1.5mm
最小横截面直径:25mm
打印的相继层:22
热处理时的收缩:20％
挤出过程中的压力:50-70N
实施例9
图28和29中所示的本发明的六边形催化剂整料
材料:含有钒活性相的硅藻土，以钠和钾作为助催化剂化合物热处理前的纤维直径:1.5mm
热处理前的纤维间第一距离:1.5mm
热处理前的纤维间第二距离:4.5mm
最小横截面直径:25mm
打印的相继层:22
热处理时的收缩:20％
挤出过程中的压力:50-70N
实施例10
图30中所示的本发明的正方形催化剂整料
材料:含有钒活性相的硅藻土，以钠和钾作为助催化剂化合物热处理前的纤维直径:1.5mm
热处理前的纤维间第一距离:1.5mm
热处理前的纤维间第二距离:4.5mm
最小横截面直径:25mm
打印的相继层:22
热处理时的收缩:20％
挤出过程中的压力:50-70N

Claims (25)

1.催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的堆叠条束的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料，其由线性的间隔平行条束的交替层组成，其中交替层中的条束相对于彼此成角度取向，其中在整料的至少一部分层中，内部的间隔平行条束之间的距离大于外部的间隔平行条束之间的距离。
2.权利要求1的整料，其中条束排列在包含第一和第二交替层的交替层中，其中第一交替层和第二交替层中的条束各自对齐，并且其中交替层中的条束互相垂直。
3.权利要求1的整料，其中条束排列在包含第一、第二和第三交替层的交替层中，其中第一交替层、第二交替层和第三交替层中的条束各自对齐，并且其中交替层中的条束分别相对于彼此以60°和120°取向。
4.权利要求1的整料，其中条束排列在包含第一、第二、第三和第四交替层的交替层中，其中第一交替层、第二交替层、第三交替层和第四交替层中的条束各自对齐，并且其中交替层中的条束分别相对于彼此以45°、90°和135°取向。
5.权利要求1至4任一项的整料，其中在部分或所有层中，排列条束，其构成界定催化剂整料的外周的层框架。
6.权利要求1至5任一项的整料，其中所述条束含有选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、混合金属氧化物、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化物或其混合物或共混物的无机氧化物催化剂载体材料。
7.权利要求1至6任一项的整料，其中所述条束含有选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce及其混合物或合金的催化活性金属。
8.一种生产催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的堆叠条束的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料的方法，其包括下列步骤：
a)制备催化活性金属的金属、金属合金、金属化合物粒子或催化剂载体粒子在液体稀释剂中的糊料，其中所述金属、金属合金或金属化合物粒子可负载在催化剂载体粒子上或与催化剂载体粒子混合并且所述糊料可任选包含粘结剂材料，
b)经由一个或多个具有大于500μm的直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成条束，以及将挤出条束沉积在线性的间隔平行条束的交替层中，其中交替层相对于彼此成角度取向，以形成三维多孔整料前体，
c)干燥所述多孔整料前体以除去液体稀释剂，
d)如果必要，还原所述多孔整料前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金，或另外热处理以产生催化活性材料，
其中在整料的至少一部分层中，内部的间隔平行条束之间的距离大于外部的间隔平行条束之间的距离。
9.权利要求8的方法，其中条束在相继层中相对于彼此垂直或斜向沉积。
10.权利要求8或9的方法，其中将条束沉积在包含第一和第二交替层的交替层中，其中第一交替层和第二交替层中的条束各自对齐，并且其中交替层中的条束互相垂直。
11.权利要求10的方法，其中所述催化剂整料具有正方形或矩形横截面。
12.权利要求8或9的方法，其中将条束沉积在包含第一、第二和第三交替层的交替层中，其中第一交替层、第二交替层和第三交替层中的条束各自对齐，并且其中交替层中的条束分别相对于彼此以60°和120°取向。
13.权利要求12的方法，其中所述催化剂整料具有六边形横截面。
14.权利要求8或9的方法，其中将条束沉积在包含第一、第二、第三和第四交替层的交替层中，其中第一交替层、第二交替层、第三交替层和第四交替层中的条束各自对齐，并且其中交替层中的条束分别相对于彼此以45°、90°和135°取向。
15.权利要求14的方法，其中催化剂整料具有八边形横截面。
16.根据权利要求8至15任一项的方法，其中平行条束在各层中作为一根单条束的局部条束连续沉积。
17.根据权利要求8至16任一项的方法，其中所述催化剂整料的多于一个层作为一根单条束连续沉积。
18.根据权利要求8至17任一项的方法，其中在部分或所有层中，通过沉积构成界定催化剂整料外周的层框架的条束来建立催化剂整料的外周。
19.根据权利要求8至18任一项的方法，其中没有进行多孔催化剂整料前体或多孔催化剂整料在高于1000℃的温度下的温度处理。
20.根据权利要求8至19任一项的方法，其中所述无机氧化物催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、混合金属氧化物、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化物或其混合物或共混物。
21.根据权利要求8至19任一项的方法，其中所述催化活性金属选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce及其混合物或合金。
22.根据权利要求8至21任一项的方法，其中使用粘结剂材料，选自无机粘结剂，优选粘土、氧化铝、二氧化硅或其混合物。
23.堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料，其可通过根据权利要求8至22之一的方法获得。
24.根据权利要求1至7和23的堆叠催化剂条束的三维多孔催化剂整料在氧化、氢化和脱水反应中的用途。
25.散堆催化剂床，其包含根据权利要求1至7和23的堆叠催化剂条束的多孔催化剂整料。
CN201980071829.1A 2018-11-05 2019-11-04 堆叠条束的催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料 Pending CN113039056A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18204397.6A EP3647020A1 (en) 2018-11-05 2018-11-05 Catalyst, catalyst carrier or absorbent monolith of stacked strands
EP18204397.6 2018-11-05
PCT/EP2019/080103 WO2020094570A1 (en) 2018-11-05 2019-11-04 Catalyst, catalyst carrier or absorbent monolith of stacked strands

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113039056A true CN113039056A (zh) 2021-06-25

Family

ID=64453278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980071829.1A Pending CN113039056A (zh) 2018-11-05 2019-11-04 堆叠条束的催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12053760B2 (zh)
EP (2) EP3647020A1 (zh)
JP (1) JP7457702B2 (zh)
KR (1) KR20210095630A (zh)
CN (1) CN113039056A (zh)
WO (1) WO2020094570A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114126758A (zh) * 2019-07-19 2022-03-01 巴斯夫欧洲公司 由堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021013768A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-28 Vito Nv A method and system for printing a porous structure
CN111333752B (zh) 2020-02-28 2021-06-08 宁波工程学院 一种碳九树脂的加氢催化方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040170804A1 (en) * 2002-02-28 2004-09-02 Niknafs Hassan S. Ceramic packing element with enlarged fluid flow passages
JPWO2003045553A1 (ja) * 2002-06-10 2005-04-07 紀博 村川 触媒担体構造体とその製造方法及び排気ガス浄化用触媒と排気ガス浄化方法
US20100222209A1 (en) * 2007-10-08 2010-09-02 Basf Se Use of shaped bodies having catalytic properties as reactor internals
JP2010253366A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Babcock Hitachi Kk 触媒構造体
JP2012213755A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びハニカム触媒体
EP2535178A1 (en) * 2011-06-13 2012-12-19 Curt G. Joa, Inc. Registered stretch laminate and methods for forming a registered stretch laminate
US20140314609A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-23 Arcam Ab Method and apparatus for forming a three-dimensional article
WO2016081496A1 (en) * 2014-11-17 2016-05-26 Markforged, Inc. Multilayer fiber reinforcement design for 3d printing
US9597837B1 (en) * 2007-11-15 2017-03-21 Robocasting Enterprises, LLC Method for making a fluidic device
US20170304894A1 (en) * 2014-11-10 2017-10-26 Velo3D, Inc. Printing three-dimensional objects using beam array
WO2018099956A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Method for producing catalyst monoliths
CN108136385A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 佛兰芒技术研究所有限公司 催化组合物和由其制成的结构体
EP3381546A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-03 Vito NV Devices for through-flow of fluids comprising graded porous structures

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053884A1 (en) * 1980-11-27 1982-06-16 Johnson Matthey Public Limited Company Three dimensional interstitial catalyst supports, its manufacture and use
US6027326A (en) 1997-10-28 2000-02-22 Sandia Corporation Freeforming objects with low-binder slurry
US6401795B1 (en) 1997-10-28 2002-06-11 Sandia Corporation Method for freeforming objects with low-binder slurry
US6740286B2 (en) * 2000-12-04 2004-05-25 Advanced Ceramics Research, Inc. Consolidation and densification methods for fibrous monolith processing
US6797220B2 (en) * 2000-12-04 2004-09-28 Advanced Ceramics Research, Inc. Methods for preparation of three-dimensional bodies
CZ20032150A3 (cs) * 2001-02-08 2004-05-12 Umicoreáagá@Áco@Ákg Trojrozměrné katalyzátorové pletivo pletené ve dvou nebo více vrstvách
US6993406B1 (en) 2003-04-24 2006-01-31 Sandia Corporation Method for making a bio-compatible scaffold
US7625840B2 (en) * 2003-09-17 2009-12-01 Uchicago Argonne, Llc. Catalytic nanoporous membranes
US7527671B1 (en) 2005-11-15 2009-05-05 Sandia Corporation Regenerable particulate filter
US20180297272A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 Desktop Metal, Inc. High density 3d printing
EP3647019A1 (en) * 2018-11-05 2020-05-06 Basf Se Catalyst monolith for the catalytic oxidation of so2 to so3
WO2021013652A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-28 Basf Se Catalyst, catalyst carrier or absorbent monolith of stacked strands having zig-zag or helical longitudinal channels
WO2021013682A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-28 Basf Se Three-dimensional porous catalyst, catalyst carrier or absorbent structure of stacked strands

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040170804A1 (en) * 2002-02-28 2004-09-02 Niknafs Hassan S. Ceramic packing element with enlarged fluid flow passages
JPWO2003045553A1 (ja) * 2002-06-10 2005-04-07 紀博 村川 触媒担体構造体とその製造方法及び排気ガス浄化用触媒と排気ガス浄化方法
US20100222209A1 (en) * 2007-10-08 2010-09-02 Basf Se Use of shaped bodies having catalytic properties as reactor internals
US9597837B1 (en) * 2007-11-15 2017-03-21 Robocasting Enterprises, LLC Method for making a fluidic device
JP2010253366A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Babcock Hitachi Kk 触媒構造体
JP2012213755A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びハニカム触媒体
EP2535178A1 (en) * 2011-06-13 2012-12-19 Curt G. Joa, Inc. Registered stretch laminate and methods for forming a registered stretch laminate
US20140314609A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-23 Arcam Ab Method and apparatus for forming a three-dimensional article
US20170304894A1 (en) * 2014-11-10 2017-10-26 Velo3D, Inc. Printing three-dimensional objects using beam array
WO2016081496A1 (en) * 2014-11-17 2016-05-26 Markforged, Inc. Multilayer fiber reinforcement design for 3d printing
CN108136385A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 佛兰芒技术研究所有限公司 催化组合物和由其制成的结构体
WO2018099956A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Method for producing catalyst monoliths
EP3381546A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-03 Vito NV Devices for through-flow of fluids comprising graded porous structures

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨建明等: "3D打印制备多孔结构的研究与应用现状", 《材料导报》 *
项晓飞: "静电纺尼龙6纳米纤维的排列与最优化", 《国外丝绸》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114126758A (zh) * 2019-07-19 2022-03-01 巴斯夫欧洲公司 由堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构

Also Published As

Publication number Publication date
JP7457702B2 (ja) 2024-03-28
US12053760B2 (en) 2024-08-06
WO2020094570A1 (en) 2020-05-14
JP2022506674A (ja) 2022-01-17
KR20210095630A (ko) 2021-08-02
EP3877148A1 (en) 2021-09-15
US20220072524A1 (en) 2022-03-10
EP3647020A1 (en) 2020-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11439995B2 (en) Three-dimensionally structured porous catalyst monolith of stacked catalyst fibers
US12053760B2 (en) Catalyst, catalyst carrier or absorbent monolith of stacked strands
EP3356039B1 (en) Method for preparing a bulk catalytic structure and its use for methanol to olefins reactions
KR102444558B1 (ko) 저온 배출물 제어를 위한 scr과 pna의 조합
KR102458546B1 (ko) 비-pgm 암모니아 슬립 촉매
JP6585079B2 (ja) 高多孔度基材上に含浸された白金を有するアンモニアスリップ触媒
JP2020500697A5 (zh)
EP2200736A1 (de) Verwendung von formkoerpern mit katalytischen eigenschaften als reaktoreinbauten
EP3999727B1 (en) Three-dimensional porous catalyst, catalyst carrier or absorbent structure of stacked strands
CN107233930A (zh) 蜂窝结构体
WO2021013652A1 (en) Catalyst, catalyst carrier or absorbent monolith of stacked strands having zig-zag or helical longitudinal channels
EP3647019A1 (en) Catalyst monolith for the catalytic oxidation of so2 to so3
EP3838393A1 (en) Process for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide involving a structured catalyst bed
AU2008240934A1 (en) Formed catalyst body
WO2023099580A1 (en) A method and system for manufacturing a three-dimensional porous structure

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination