CN114126758A - 由堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构 - Google Patents

由堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构 Download PDF

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Abstract

一种由催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构，其由间隔平行条束的层组成，其中一个层内的平行条束由两个或更多个相隔小距离的紧密间隔的等距条束成组排列，其中等距条束组与相邻条束或相邻条束组相隔较大距离。

Description

由堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂 结构
本发明涉及由堆叠条束(stacked strands)组成的三维多孔催化剂、催化剂载体或吸收剂结构、生产所述三维结构的方法和所述三维结构的用途。
通常，无机催化剂、催化剂载体或吸收剂作为挤出条束或挤出整料或蜂窝结构生产。
与线性伸展的蜂窝结构相比能够实现更多样化的形状的替代性方法可以例如通过快速原型法制备。例如US 8,119,554中描述的方法涉及借助粉末基快速原型法生产成型体，其中在无机催化剂粉末中选择性引入粘结剂材料以形成三维结构。
可以使用通常被称为robocasting的另一生产方法。在这种方法中，将催化剂材料粒子的糊料挤出成条，它们沉积在堆叠层中以形成所需三维结构。随后，将该结构干燥并烧结。在US 7,527,671中公开了通过robocasting法生产可再生柴油机碳烟微粒过滤器。
这种方法也已用于制备具有木堆(wood pile)多孔结构的Cu/Al2O3催化体系。Journal of Catalysis 334(2016),110至115涉及多相铜基催化剂的3D打印。将具有0.5μm的平均粒度的Al2O3粉末添加到硝酸铜(II)的水溶液中，并通过加入作为粘度改进剂的羟丙基甲基纤维素来调节所得悬浮液的粘度。通过蒸发除水以浓缩所得墨水直至适合挤出。将该水性墨水加载到带有直径410μm的喷嘴的注射器中。使用机器人沉积系统建立木堆结构。该结构在室温下干燥24小时，随后在空气中在1400℃下烧结2小时。
在Catalysis Today,273(2016),第234至243页中公开了Ni/Al2O3涂布的结构化催化剂。为了制备该催化剂，使用robocasting法制备不锈钢载体。所得3D结构在1300℃下烧结4小时，并施加载有镍的勃姆石粉末的涂布浆料。因此只有不锈钢支承结构通过robocasting制备。
所有上述方法都需要在远高于1000℃的温度下的烧结步骤。
对于许多使用催化活性金属的催化剂，这样的高温烧结对催化剂性质有害。通常，在这种温度处理后，催化活性金属在催化剂载体上的分散变差。
为了获得催化剂的高外表面积(例如用于扩散限制反应)，或在固定床催化剂反应器中具有低空隙体积的高填充分数，必须使用较小的催化剂挤出物。在传质限制反应中，小催化剂挤出物的性能优于较大挤出物，尤其是在传质限制反应中。但是，缺点在于较小挤出物在填充床中表现出较高压降。此外，这些小挤出物的机械强度通常不足以形成填充床反应器。
WO 2017/055565 A1公开了一种构建块状催化结构(bulk catalytic structure)的方法，其包括：将包含陶瓷材料的组合物成型以获得生坯结构，其中所述陶瓷材料包含催化材料和第一和第二无机粘结剂；烧制所述生坯结构以获得块状催化结构(bulkcatalytic structure)，其中所述结构包含具有在流动方向上延伸的长度的第一通道和具有在径向上延伸的长度的第二通道，其中所述成型步骤包括通过三维纤维沉积而作为纤维挤出悬浮液、浆料或糊料，其中所述纤维形成分层网络。
分层网络包含互相平行的纤维的交替层，其中相继层中的纤维相对于彼此垂直或斜交排列。
US 9,597,837 B1公开了一种制造三维多孔流体装置的方法，其包括：使用快速原型法在三维几何中沉积支柱和壁以构建三维多孔流体装置，所述三维多孔流体装置包含：流体入口侧和出口侧；包围流体装置的壁；在流体装置的壁内的以层安置以形成孔隙网络的许多支柱的点阵，其中第一层中的支柱与第三层中的支柱被第二层中的支柱隔开，第二层中的支柱相对于第一层和第三层中的支柱成角度排列，并且其中第三层和第一层中的支柱在间距上错开，并且其中层内的支柱与该层内的相邻支柱间隔一定空间以形成具有互连孔隙的曲折路径的通道。
EP 3 381 546A1公开了一种用于流体通流的装置，其包含流体入口和流体出口，其中流体入口和流体出口限定了整体流向；布置在流体入口和流体出口之间的具有互连孔隙的多孔结构，其中将所述多孔结构耦合到壁以提供多孔结构与壁之间的热传导，并且其中所述多孔结构包含沿横穿整体流向的第一方向的孔隙率梯度，并且其中孔隙率梯度在靠近壁的第一位置处的第一孔隙率和远离壁的第二位置处的大于第一孔隙率的第二孔隙率之间沿第一方向发展。所述多孔结构包含彼此附着的纤维的排列，其中纤维排列在平行层中，堆叠这些层。
通过robocasting制备的现有催化剂具有大表面积。但是，它们也具有跨过单个整料体的高压降，进而导致跨过这些整料体所处的反应器的高压降。或者，散堆整料的床可能在反应器中具有低压降，但由跨过各个整料体的压降引起的进入整料的入口屏障(entrance barrier)将导致通过反应器的气流的窜室(channeling)，并且没有充分利用通过robocasting技术提供的几何表面积的改进。
本发明的目的是提供具有高外表面积或高填充分数的包括催化活性金属的催化剂。催化剂结构应该足够机械稳定以可在反应器中形成填充催化剂床。特别地，催化剂结构应该在催化剂整料体的规整或散堆床中带来低压降而没有窜室的倾向。
该目的通过一种由催化剂、催化剂支承体(catalyst carrier)或吸收剂材料的堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构实现，该结构由间隔平行条束的层组成，其中一个层内的平行条束由两个或更多个相隔小距离的紧密间隔的等距条束成组排列，其中等距条束组与相邻条束或相邻条束组相隔较大距离。
已有技术状况的整料结构具有平行于整料结构内的主要流动方向的平行通道，因此没有跨通道流动型式(cross-channel flow pattern)。本发明的催化剂形状能使气体以多个流动方向穿过三维结构，其具有优先路径，还有穿过该结构的二级和三级跨通道流动。在本发明的三维结构的情况下，穿过三维结构的锯齿形主要流动型式提供明显更低的压降、更高的湍流以及每单位体积的表面积的最小程度减少。
通过逐层添加纤维制备的已有技术状况的增材制造催化剂能使气体跨通道流动，但是气体的主要流动方向是垂直于该层的条束沉积的方向。在一些情况下，以使穿过整料的主要流动方向为锯齿型式的方式铺设纤维，这种锯齿型式已知与直通道的已有技术状况催化剂相比改进催化剂的活性。这些已有技术状况的三维结构的压降和湍流受到仅使用等距纤维沉积型式构建这种三维结构的事实的极大限制。
本发明的结构几何可用于进一步建立在下述事实的基础上：穿过三维结构的锯齿形流动型式通过在三维结构中提供高湍流度而提高催化活性，同时与通过逐层纤维添加制备的已有技术状况的制成催化剂相比提供跨过该结构的压降的降低。
本发明的三维结构通常用作催化剂、催化剂支承体或吸收剂整料或更小的催化剂、催化剂支承体或吸收剂成型体。前者通常用于反应器的规整填料，后者通常用于散堆催化剂床。
在优选实施方案中，相邻层具有相同的平行条束型式并相对于彼此成角度取向。
在一个优选实施方案中，三维结构具有六边形横截面并由分别相对于彼此以0°、60°和120°取向的平行条束层组成。在一个特别优选的实施方案中，每隔两层具有相同取向。
在进一步优选的实施方案中，三维结构具有八边形横截面并由分别相对于彼此以0°、45°和90和135°取向的平行条束层组成。在一个特别优选的实施方案中，每隔三层具有相同取向。
在进一步优选的实施方案中，三维结构包含各自由间隔平行条束的层组成的区段，其中一个区段的层内的间隔平行条束的型式不同于另一个区段的层内的间隔平行条束的型式。型式是一个层内的平行条束的排列。
在一个实施方案中，各区段由相同型式的3个相继层组成，这些层在具有六边形横截面的三维结构的情况下分别相对于彼此以0°、60°和120°取向。在另一实施方案中，各区段由相同型式的4个相继层组成，这些层在具有八边形横截面的三维结构的情况下分别相对于彼此以0°、45°和90和135°取向。
在进一步实施方案中，三维结构包含具有平行条束的不同型式的相邻层。在一些实施方案中，平行条束的厚度在相邻层中可能不同。
一般而言，较大(二级)距离是较小(一级)距离的2至10倍。
在一个层中，(相隔一级距离的)紧密间隔平行条束的一些相邻的组可相隔更大的二级距离(大于一级距离)，并且紧密间隔的平行条束组的另一些相邻的组可相隔更大的三级距离。三级距离可以是二级距离的1.5至3倍。
优选地，平行条束组各自由两个、三个、四个至六个紧密间隔的等距条束组成。
在进一步优选的实施方案中，在层中将单条束布置在两组紧密间隔平行条束之间。在进一步优选的实施方案中，在层中将条束对布置在两组紧密间隔平行条束之间。
在优选实施方案中，小距离(一级距离)是0.5至2mm，且较大距离(二级距离)是2至10mm。
通过附图进一步图解本发明。
图1显示根据本发明的平行间隔条束的一种示例性层型式的示意图，其中(a)是指第一组等距平行间隔条束且(c)是指第二组等距平行间隔条束。m1是指第一组条束中的平行间隔条束之间的一级距离，且m2是指等距平行间隔条束的组之间的二级距离。例如，条束直径b＝1mm，m1＝2mm和m2＝5mm。
图2示意性显示使用图1中所示的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图。
图3显示根据本发明的实际三维结构的顶视图，其具有由两个间隔条束组成的侧面组和由四个间隔条束组成的中心组。条束直径b＝1.6mm，m1＝1mm和m2＝2mm。
图4显示根据本发明的平行间隔条束的另一种示例性层型式的示意图，其具有由四个相隔一级距离的平行条束组成的侧面组，侧面组与两个中心条束相隔二级距离，两个中心条束相隔二级距离。例如，b＝1mm、m1＝2、m2＝4。
图5示意性显示使用图4中所示的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图。
图6显示具有图4中所示的层型式的根据本发明的实际三维结构的顶视图。例如，条束直径b＝1.2mm、m1＝0.5mm和m2＝2mm。
图7显示根据本发明的平行间隔条束的另一种层型式的示意图，其具有(a)两个侧面组，各自由两个相隔m1的紧密间隔平行条束组成，和(c)由相隔m1的紧密间隔平行条束组成的中心组。组(a)和(c)与单条束相隔m2。例如，b＝1mm、m1＝1mm和m2＝3mm。
图8示意性显示使用图7中所述的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图。
图9显示使用图7中所述的层型式的本发明的实际三维结构的顶视图。b＝1.2mm，m1＝1mm和m2＝5mm。
图10示意性显示使用图7中所述的层型式的本发明的实际三维结构的另一实例的顶视图。b＝1.6mm，m1＝0.5mm和m2＝2.5mm。
图11显示根据本发明的平行间隔条束的另一种层型式的示意图，其由成对的间隔平行条束组成，第一(外侧)组的条束对相隔较小(一级)距离(m1)，第二(内侧)组的条束对相隔较大(二级)距离(m2)。更内侧组的条束对相隔甚至更大(三级)距离(m3)。例如，b＝1mm，m1＝1mm，m2＝3mm和m3＝5mm。
图12示意性显示使用图7中所示的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图，其中每隔两层具有图11中所示的层型式。
图13显示根据本发明的平行间隔条束的另一种层型式的示意图。例如，b＝1mm，m1＝1mm，m2＝3mm和m3＝2.5mm。
图14显示使用图13中所示的层型式的根据本发明的整料的顶视图。
图15显示使用图13中所示的层型式的根据本发明的实际三维结构的顶视图。b＝1.6mm，m1＝0.5mm和m2＝2.5mm。
图16显示根据本发明的平行间隔条束的层型式的另一实例的示意图，其中(a)、(c)是指由两个等距平行间隔条束组成的组。m1是指各条束组中的平行间隔条束之间的一级距离。m2是指内侧和外侧平行条束组之间的较大二级距离，且m3是指两个内侧平行条束组之间的更大的三级距离。例如，b＝1mm、m1＝1mm、m2＝3mm、m3＝8mm。
图17示意性显示使用图13中所示的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图，其中每两层具有图16中所示的层型式。
图18示意性显示使用图11中所示的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图。
图19示意性显示使用图16中所示的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图。
图20显示根据本发明的间隔条束的另一种层型式的示意图，其具有被单条束隔开的四个组，每组由5个等距紧密间隔平行条束组成。
图21示意性显示使用图20中所示的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图。
图22示意性显示根据本发明的间隔条束的另一种层型式的示意图，其具有被单条束隔开的由3个等距紧密间隔平行条束组成的组和由5个等距紧密间隔平行条束组成的组，
图23示意性显示使用图22中所示的层型式的根据本发明的三维结构的顶视图。
图24显示使用图20和图22中所示的层型式的根据本发明的实际三维结构的顶视图。如下制备三维结构：沉积相对于彼此旋转60°和120°的3个具有如图20中所示的平行间隔条束的层型式的层、接着沉积相对于彼此旋转60°和120°的3个具有如图22中所示的平行间隔条束的层型式的层，在该结构过程中重复该层沉积方法。条束直径b＝1.2mm，间隔条束组内的平行间隔条束之间的一级距离m1＝1.5mm且平行间隔条束的组与单条束之间的二级距离m2＝5.5mm。
图25显示图24中所示的三维结构的顶视图。
图26显示图24中所示的三维结构的透视图。
图27a显示已有技术状况的微挤出三维结构层。
图27b显示现有技术状况的微挤出三维结构的顶视图。
图28显示经过非本发明的催化剂结构在反应器内的填充床的气流的可能的流动型式。该图显示气流(28a)绕过robocasted三维结构(28b)和(28c)的中心。在这种情况下，由于气流围绕三维结构的窜室(channeling)，没有充分利用催化剂三维结构的提高的表面积。
图29显示经过根据图7-10的本发明的催化剂结构在反应器内的填充催化剂床的气流的流动型式。该图显示气流(29a)进入打印结构(29b)和(29c)的中心。(31d)指示流经六边形三维结构之一的较大通道。在这种情况下，由于跨过各个三维结构的低压降，气流可到达的表面积增加。
图30显示微挤出三维结构的3个层之间的垂直重叠。(b)是纤维直径，(d)是如实施例1和2中给出的层之间的垂直重叠。
本发明的目的进一步通过一种生产由包含催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构的方法实现，所述方法包括下列步骤：
a)制备催化活性金属的金属、金属合金、金属化合物粒子或催化剂载体粒子在液体稀释剂中的糊料，所述糊料中所述金属、金属合金或金属化合物粒子可负载在催化剂载体粒子上或与催化剂载体粒子混合，并且所述糊料可任选包含粘结剂材料，
b)经由一个或多个具有大于100μm的直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成条束，和将挤出条束沉积为具有相同或不同取向并彼此全等或非全等的线性间隔平行条束的相继层，以形成三维多孔前体，
c)干燥所述多孔三维多孔前体以除去液体稀释剂，
d)如果必要，还原所述三维多孔前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金，或另外热处理以产生催化活性材料。
本发明的三维结构的层型式和层组织使得跨过各个三维结构的压降显著降低。这导致跨过装有本发明的三维结构的反应器的较低压降和经过装有个体三维结构的散堆填料的反应器床的更均匀流动。
在这方面，三维结构是由至少两个堆叠的条束层制成的一体结构。
通常，条束在交替层中相对于彼此垂直或斜交沉积。各相继层中的条束的取向可相对于前一层顺时针或逆时针旋转一定角度，例如60°、45°或36°。通过具有不同取向的平行条束的各个层的叠加而在三维结构中形成通道。
优选将条束沉积在分别包含多个第一层、第二层和第三层的相继层中，其中第一层中的条束、第二层中的条束和第三层中的条束分别具有相同取向，并且其中第一、第二和第三层分别相对于彼此以0°、60°和120°取向。优选地，三维催化剂结构在这种情况下具有六边形横截面，但其也可具有圆形横截面。
在进一步实施方案中，将条束沉积在分别包含第一层、第二层、第三层和第四层的相继层中，其中第一层中的条束、第二层中的条束、第三层中的条束和第四层中的条束分别相对于彼此以0°、45°、90°和135°取向。优选地，三维多孔催化剂结构在这种情况下具有八边形横截面，但其也可具有圆形横截面。
三维结构可具有任何其它合适的横截面，例如三角形、正方形、五边形或圆形横截面。三角形三维多孔催化剂结构可具有分别相对于彼此以0°、60°和120°取向的层的序列。五边形三维结构可具有分别相对于彼此以0°、36°、72°、108°和144°取向的层的序列。
在一个实施方案中，各层中的平行条束是作为一根单条束的一部分以连续方式沉积的局部条束(partial strands)，这根单条束具有转角(corners)并在层的平面中改变其方向。
在优选实施方案中，三维多孔催化剂结构的外周通过在一部分或所有层中，优选在所有层中沉积构成层框架的条束来创建，所述框架界定出三维结构外周。最外条束因此是框架的一部分。各层的堆叠框架得到三维多孔催化剂结构的固体侧壁。
在进一步优选的实施方案中，在一部分或所有层中，布置构成界定三维多孔催化剂的外周的层框架的条束。
也用于标准挤出法的制剂原则上适合作为糊状悬浮液。必要条件是催化剂前体材料的粒度对微挤出喷嘴而言足够小。最大粒子(d99值)应该优选为喷嘴直径的最多1/5，特别是最多1/10。
合适的制剂表现出微挤出所需的流变性质。上文提到的文献详细描述了可如何建立合适的流变性质。如果必要，可将粘结剂和粘度改进添加剂，如淀粉或羧甲基纤维素添加到该制剂中。
可微挤出的糊状悬浮液优选含有水作为液体稀释剂，但也可使用有机溶剂。该悬浮液可不仅含有催化活性组合物或催化活性组合物的前体化合物，还含有无机载体材料或惰性材料。常用载体或惰性材料的实例(其在某些反应中也可能本身是催化活性的)是二氧化硅、氧化铝、硅藻土、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、金属硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化硼、金属有机骨架及其混合物。
根据本发明的方法也可用于生产基本仅含载体材料或惰性材料的成型体。通过根据本发明的方法制成的此类成型体然后可在进一步工艺步骤中转化成催化剂成型体，例如通过浸渍或涂布和任选进一步的热处理步骤。
在robocasting法中可使用催化活性金属或金属合金的金属、金属合金或金属氧化物粒子，其中在高于1000℃的温度下的处理或烧结步骤对获得机械稳定的催化活性结构不是必要的。
当使用负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合的金属、金属合金或金属氧化物时，可实现催化活性金属或金属合金的高分散，因为不需要在高于1000℃的温度下的温度处理。通常，这样的温度处理导致催化活性金属或合金的分散降低。
如果适当，预制负载型催化剂的粉末(其中催化活性金属为氧化物形式)可在robocasting法中形成，而不显著改变它们的性质，例如催化剂载体上的活性金属分散。根据上文提到的已知方法，仅在robocasting和烧结结束时获得负载型催化剂。
robocasting法能够制造堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂结构，其与正常挤出物相比具有提高的外表面积。
由于提高的外表面积，这在扩散限制反应，如氢化反应、氧化反应或脱水反应中带来更高活性和选择性。
氢化反应的一个实例是丁醛氢化成丁醇或丁炔二醇。
此外，可以考虑传热限制反应，如氧化反应，例如环氧乙烷反应。
低压降是可能的，因此与单个挤出物相比允许使用更小的纤维直径。
堆叠催化剂条束的三维多孔催化剂可用于散堆反应器床或用于反应器的规整填料。
本发明还涉及一种散堆催化剂床，其包含本发明的堆叠催化剂条束的三维多孔催化剂。
本发明还涉及反应器的规整填料，其包含本发明的堆叠催化剂条束的三维多孔催化剂。
当由预制催化剂的粉末开始时，可以保持催化剂载体上的原始活性金属(氧化物)分散。
根据本发明使用的3D robocasting技术是完善的并可如US 7,527,671、US 6,027,326、US 6,401,795、Catalysis Today 273(2016),第234至243页或Journal ofCatalysis 334(2016),第110至115页或US 6,993,406中所述进行。
3D robocasting技术可用于基于目前在标准挤出技术中使用的糊料的催化剂制剂，只要粒度小到足以穿过挤出喷嘴。挤出制剂或糊料含有预制催化材料，例如镍沉淀物，其中已存在氧化镍粒子。如果必要，可将粘结剂添加到挤出混合物中。
Robocasting技术意味着经由一个或多个具有大于0.2mm，优选大于0.5mm的直径的喷嘴挤出。特别优选地，喷嘴直径应该在0.75mm至2.5mm，最优选0.75mm至1.75mm的范围内。喷嘴可具有任何所需横截面，例如圆形、椭圆形、正方形、星形、叶形。最大直径是非圆形横截面的最大直径。微挤出的主要标准之一是使用具有对微挤出技术而言恰当的流变性质的可挤出糊料。上文提到的文献给出关于如何获得所需流变性质的详细建议。
如果必要，在根据本发明的方法中，可以使用粘度调节剂。典型的粘度调节剂是纤维素，如羧甲基纤维素。优选不使用粘度调节剂或聚合物。
根据本发明可使用所有商业上使用的无机氧化物催化剂载体粒子。优选地，无机氧化物催化剂载体选自硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、混合金属氧化物、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化物或其混合物或共混物。
除上文提到的商业上使用的无机氧化物催化剂载体粒子(或其混合物)外，也可作为无机氧化物载体(或其混合物)的一部分或作为载体结构上的附加涂层或作为几个连续涂层添加催化活性材料。这种催化活性材料可由许多以下元素组成：Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce，即使并非所有组分都是催化活性的。
基于载体的量计，催化活性金属或金属合金的量优选在0.1至95重量％，更优选3至75重量％，最优选8至65重量％的范围内。
在根据本发明的方法的步骤a)中制备的悬浮糊料优选具有1至95重量％，更优选10至65重量％的固含量。
如果必要，在该悬浮糊料中可使用用于将金属(氧化物)和/或载体粒子粘结在一起的粘结剂材料。优选的粘结剂材料选自无机粘结剂，如粘土、氧化铝、二氧化硅或其混合物。
悬浮糊料中的粘结剂材料的量优选在基于悬浮糊料计0.1至80重量％，更优选1至15重量％的范围内。
在该悬浮液中通常不必另外使用有机粘结剂材料，尽管根据本发明有可能使用它们。因此，在该悬浮液中优选不存在有机粘结剂材料。
本文所用的术语“多孔”是指该三维结构不是实心材料块，而是含有通道和/或孔隙。
孔隙率优选为至少20％，更优选至少30％，可优选在20至90％的范围内，并可通过Hg-PV和He-密度测定。其可通过下列公式测定。孔隙率(％)＝100–[(总微挤出结构的密度/纤维材料的密度)×100]。总微挤出结构的密度通过将其总重量除以其总体积测定。纤维材料的密度可以通过测量Hg-PV和He-密度测定。
由于由纤维形成的网格或支架是自支撑的，开放空隙保留在纤维之间，这带来多孔性。各自的结构可见于上文提到的文献。
根据本发明使用的robocasting法也可被描述为3D纤维沉积。
也被称为3DFD的微挤出的一般描述
3D纤维沉积(3DFD)用于将催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的粉末成型。3DFD方法是一种适应性制造方法(adaptive manufacturingmethod)，其中通过移动喷嘴挤出高载量糊料。通过计算机控制挤出头在x、y和z方向上的移动，可由挤出的纤维或条束逐层制造多孔材料。在干燥后，可将多孔材料热干燥。
这一技术的主要好处是多孔参数(纤维厚度(thickness)、条束间距离和堆叠设计)的自由度。
3DFD技术的典型流程包括下列顺序步骤：
制备高粘糊料
经细喷嘴挤出
计算机控制的纤维沉积以形成多孔周期性结构
干燥和如果必要的话，还原
将粉末与溶剂/稀释剂(例如水)和如果必要的话还有，粘结剂和添加剂混合在一起，由此获得粘性糊料。良好混合以获得均匀糊料(使附聚物或气泡掺入最小化)是平稳和可再现的方法的先决条件。功能材料的粉末载量取决于比表面积、粒度分布和粉末形态。通常，随着粉末的粒度降低，糊料的粘度提高。因此对这些粉末而言需要降低固体载量。除有机或优选无机粘结剂外，还可加入流变改性剂以控制糊料的流变行为。在一些情况下还加入消泡剂以避免糊料中的气泡。
在室内条件下(或在受控气氛和温度下)干燥后，如果必要，还原该3DFD结构。在高于1000℃的温度下煅烧或烧结不是必需的。
由于热处理，堆叠纤维的三维结构可能收缩。这种收缩可在“生坯”催化剂体的打印尺寸的5-50％的范围内。
通过以规则的反复堆叠型式沉积挤出纤维而将堆叠催化剂纤维的三维结构进行三维结构化(周期性结构化的催化剂)，以形成三维结构化多孔催化剂前体。
在挤出物的方向改变之处或沉积挤出物的层可能具有比所需条束直径大的直径。尽管不合意，但由于打印速度改变，在成型体的平行截面中各条束的直径也可能改变。
纤维或条束优选具有0.2mm至2.5mm，更优选0.5mm至2mm，最优选0.75mm至1.75mm的厚度。
它们优选在空间上互相分开较小的第一(一级)距离和一个较大的第二(二级)距离，其中第一距离由以下公式确定：
m1＝b*d
其中(m1)，纤维之间的一级距离通过条束直径b乘以系数d确定，其中d为0.25至2，更优选1至2。
较大的二级距离由以下公式计算：
m2＝m1*e
其中m2是至少一个二级条束间距离，e为2至10，优选2至6。
此外，在三维结构中可存在间距值(x)，其如以下公式所描述：
mx＝m1*e
其中mx是至少一个后续条束间距离，e为2至10，优选2至6。
通过下列实施例进一步例示本发明。
压降模拟
实施例1至3
通过数值流模拟(计算流体动力学-CFD)计算压降和催化剂三维结构形状之间的相关性，其完全解析在固体催化剂结构之间的空隙空间中的流动。CFD模拟是计算复杂3D几何中的压降的标准工具。首先，创建3D微挤出(robocasted)催化剂三维结构的几何。为此，用CAD(计算机辅助设计)程序创建单个催化剂体的CAD模型。为了计算内部压降，将多孔三维结构虚拟放置在横截面完全相同的管中，以排除在三维结构周围的绕流。通过模拟在环境温度和不同气体空间速度(GHSV，气时空速)下的空气流，进行压降计算。在1巴的恒定运行压力和20℃的温度下的空气的热力学和传输性质的值由科学文献获得。
实施例1:已有技术状况的增材制造
Figure BDA0003475570560000151
实施例2:本发明的增材制造的整料结构
Figure BDA0003475570560000162
实施例3:实施例1和实施例2之间的压降的比较
Figure BDA0003475570560000161

Claims (21)

1.一种由催化剂、催化剂支承体或吸收剂材料的堆叠条束组成的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构，其由间隔平行条束的层组成，其中一个层内的平行条束由两个或更多个相隔小距离的紧密间隔的等距条束成组排列，其中等距条束组与相邻条束或相邻条束组相隔较大距离。
2.权利要求1的三维结构，其中相邻层具有相同的平行条束型式并相对于彼此成角度取向。
3.权利要求1或2的三维结构，其具有由分别相对于彼此以0°、60°和120°取向的平行条束层组成的六边形横截面。
4.权利要求3的三维结构，其中每隔两层具有相同取向。
5.权利要求1或2的三维结构，其具有由分别相对于彼此以0°、45°和90和135°取向的平行条束层组成的八边形横截面。
6.权利要求5的三维结构，其中每隔三层具有相同取向。
7.权利要求1至6任一项的三维结构，其包含各自由间隔平行条束的层组成的区段，其中一个区段的层内的间隔平行条束的型式不同于另一个区段的层内的间隔平行条束的型式。
8.权利要求7的三维结构，其中各区段包含3或4个相对于彼此成角度取向的相同型式的层。
9.权利要求1的三维结构，其包含具有平行条束的不同型式的相邻层。
10.权利要求1的三维结构，其中平行条束的厚度在相邻层中不同。
11.权利要求1至10任一项的三维结构，其中较大距离是小距离的2至10倍。
12.权利要求1至11任一项的三维结构，其中等距平行条束组由2、3或4至6个平行条束组成。
13.权利要求1至12任一项的三维结构，其中在一层中，在两组等距平行条束之间布置单条束。
14.权利要求1至13的三维结构，其中小距离为0.5至2mm且较大距离为2至10mm。
15.生产如权利要求1至14中所述的三维多孔催化剂、催化剂支承体或吸收剂结构的方法，其包括下列步骤：
a)制备催化活性金属的金属、金属合金、金属化合物粒子或催化剂载体粒子在液体稀释剂中的糊料，所述糊料中所述金属、金属合金或金属化合物粒子可负载在催化剂载体粒子上或与催化剂载体粒子混合，并且所述糊料可任选包含粘结剂材料，
b)经由一个或多个具有大于100μm的直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成条束，和将挤出条束沉积为具有相同或不同取向并彼此全等或非全等的线性间隔平行条束的相继层，以形成三维多孔前体，
c)干燥所述多孔三维前体以除去液体稀释剂，
d)如果必要，还原所述多孔前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金，或另外热处理以产生催化活性材料。
16.根据权利要求15任一项的方法，其中平行条束在各层中作为一根单条束的局部条束连续沉积。
17.根据权利要求14至16之一的方法，其中所述无机氧化物催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、混合金属氧化物、水滑石、尖晶石、钙钛矿、金属磷酸盐、硅酸盐、沸石、块滑石、堇青石、碳化物、氮化物或其混合物或共混物。
18.根据权利要求14至17之一的方法，其中所述催化活性金属选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Ce及其混合物或合金。
19.根据权利要求14至18之一的方法，其中使用粘结剂材料，选自无机粘结剂，优选粘土、氧化铝、二氧化硅或其混合物。
20.根据权利要求1至13的堆叠催化剂条束的三维多孔催化剂结构在氧化、氢化和脱水反应中的用途。
21.根据权利要求1至13的堆叠催化剂条束的三维多孔催化剂结构在散堆反应器床中或在反应器的规整填料中的用途。
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