MX2012005885A - Materiales estructurales metal - organicos basados en acido 2, 5 - furandicarboxilico o acido 2, 5 - tiofenodicarboxilico. - Google Patents

Materiales estructurales metal - organicos basados en acido 2, 5 - furandicarboxilico o acido 2, 5 - tiofenodicarboxilico.

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Abstract

La presente invención se refiere a materiales estructurales metálicas porosas comprendiendo por lo menos un compueso orgánico de la menos bidentato de manera coordinada unido a por lo menos un ión metálico, dicho por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato derivando de ácido 2,5-furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico. La presente invención se refiere además a cuerpos configurados que los comprenden, a procesos para la producción de los mismos y al uso de los mismos, en especial para almacenamiento y eliminación de gases.

Description

MATERIALES ESTRUCTURALES METAL-ORGÁNICOS BASADOS EN ÁCIDO 2,5-FURANDICARBOXÍLICO O ÁCIDO 2,5- TIOFENODICARBOXÍLICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a estructura metal-orgánica porosa, cuerpo configurados que comprenden ésta, procesos para producirla y su uso.
Las estructuras metal-orgánicas porosas son conocidas a partir de la técnica anterior. En particular, se distinguen por su porosidad y con frecuencia se pueden emplear en aplicaciones comparables a aquellas que son conocidas para zeolitas inorgánicas.
Las estructuras metal-orgánicas usualmente comprenden un compuesto orgánico de al menos bidentato que se coordina a un ión metálico y une por lo menos dos iones metálicos en un modo de puente y así junto con los iones metálicos representa el esqueleto de la estructura metal-orgánica.
Una elección adecuada de metal y/o compuesto orgánico hace posible optimizar la estructura para el campo de aplicación deseado. Aquí, por ejemplo, la elección de compuesto orgánico puede tener una influencia en la distribución de poro. Además, el metal puede hacer una contribución en procesos de adsorción.
De esta manera, existe una necesidad continua por estructuras metal-orgánicas específicas que, en particular, tienen propiedades extraordinarias atribuibles a la elección del metal y del compuesto orgánico.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proveer dichos materiales, procesos para producirlos y usos para los mismos.
El objeto se logra por una estructura metal-orgánica porosa que comprende por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato coordinado a por lo menos un ión metálico, en donde el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato se deriva de ácido 2,5-furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico.
Se ha descubierto que la estructura metal-orgánica de la invención puede ser particularmente adecuada para usarse en la separación de C02/CO, CH4/H20 y/o el almacenamiento de hidrógeno.
Las estructuras metal-orgánicas porosas de la invención tienen las propiedades típicas antes descritas de estructuras metal-orgánicas. Aquí, las estructuras metal-orgánicas porosas de la invención comprenden ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido 2,5-tiofenodicarboxílico como compuesto orgánico de al menos bidentato o se derivan de éstas.
Para los propósitos de la presente invención, el término "derivar" significa que ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido 2,5-tiofenodicarboxílico pueden estar presentes en forma parcialmente desprotonada o completamente desprotonada en la estructura. Además, ácido 2,5-furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico puede comprender un sustituto o una pluralidad de sustitutos independientes. Ejemplos de dichos sustitutos son OH, NH2, OCH3, CH3, NH(CH3), N(CH3)2, CN y haluros. Sin embargo, el compuesto orgánico de al menos bidentato preferiblemente se deriva de ácido 2,5-furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico no sustituido. Además, el término "derivar" significa, para los propósitos de la presente invención, que una o más funciones de carboxilo pueden estar presentes en la forma de un análogo de azufre correspondiente. Los análogos de azufre son los grupos funcionales C( = 0)SH y su tautómero y C( = S)SH, que se pueden usar en lugar de uno o ambos grupos carboxilo. Sin embargo, se da preferencia a usar ningún análogo de azufre.
El componente metálico en la estructura de conformidad con la presente invención se selecciona preferiblemente a partir de los grupos la, lia, Illa, IVa a Villa y Ib a IVb. Se da particular preferencia a Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, ln, TI, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb y Bi, en donde Ln representa lantanidas.
Las lantanidas son La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.
Con respecto a iones de estos elementos, se puede hacer mención particular de Mg2 + , Ca2 + , Sr2 + , Ba2+, Sc3+, Y3+, Ln3 + , T¡ + , Zr + , Hf +, V4 + , V3 + , V2 + , Nb3 + , Ta34, Cr3 + , Mo3+, W3+, Mn3 + , Mn2 + , Re3+, Re + , Fe3 + , Fe2 + , Ru3\ Ru2 + , Os3+, Os2 + , Co3+, Co2 + , Rh2 + , Rh + , lr +, lr\ N¡2 + , ?G, Pd2 + , Pd + , Pt2 + , Pf, Cu2 + , Cu + , Ag + , Au + , Zn2 + , 'Cd2+, Hg2 + , Al3 + , Ga3 + , ln3 + , T¡3 + , Si4 + , Si +, Ge4 + , Ge2 + , Sn +, Sn2 + , Pb4 + , Pb2 + , As5+, As3 + , As\ Sb5+, Sb3 + , Sb + , Bi5 + , B¡3+ y B¡+.
También se da particular preferencia a Mg, Al, Y, Se, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ln. Se da mayor preferencia a Al, Mg, Fe, Cu y Zn. Al es muy particularmente preferido.
El proceso de la invención para preparar una estructura de conformidad con la invención comprende, como paso (a), reacción de una solución de reacción que comprende sal metálica correspondiente al por lo menos un ión metálico y ácido 2,5-furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico y también un solvente a una temperatura en el rango de 100°C a 150°C durante por lo menos 3 horas y (b) aislamiento del sólido precipitado.
La reacción de preferencia se lleva a cabo con agitación durante al menos parte del tiempo, en particular al comienzo de la reacción.
Una sal metálica se usa como un compuesto de partida. La concentración inicial de esta sal metálica en la mezcla de reacción está de preferencia en el rango de 0.05 mol/l a 0.8 mol/I. La concentración inicial está más preferible en el rango de 0.1 mol/l a 0.5 mol/l. En particular, la concentración inicial está en el rango de 0.15 mol/l a 0.3 mol/l.
La sal metálica es introducida en la solución de reacción en tal cantidad que la concentración de ión metálico en la solución de reacción disminuye en el paso (b) como un resultado de la precipitación del sólido.
Además, se prefiere que la relación de la cantidad molar inicial de ácido 2,5-furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico usado a la cantidad molar inicial de sal metálica usada, con base en el metal, está en el rango de 0.5:1 a 2:1. La relación está más preferible en el rango de 1:1 a 1.8:1, más preferible en el rango de 1:1 a 1.7:1.
La mezcla de reacción para el paso (a) del proceso de la invención para preparar la estructura de la invención comprende además un solvente.
El solvente tiene que ser adecuado para disolver al menos en parte los materiales de partida usados. Además, el solvente se tiene que seleccionar en tal manera que el rango de temperatura requerido se puede adherir.
La reacción en el proceso de la invención para preparar el material de conformidad con la invención se lleva a cabo en presencia de un solvente. Es posible aquí usar condiciones solvotérm icas. Para los propósitos de la presente invención, el término "térmico" se refiere a un proceso preparativo en donde la reacción se lleva a cabo en un recipiente de presión con el recipiente cerrado durante la reacción y temperatura elevada siendo aplicada de modo que una presión se acumula dentro del medio de reacción en el recipiente de reacción como un resultado de la presión de vapor del solvente presente. La temperatura de reacción deseada, de ser apropiada, se puede lograr en esta manera.
La reacción preferiblemente no se lleva a cabo en un medio que comprende agua y asimismo no está bajo condiciones solvotérmicas.
La reacción en el proceso de la invención por consiguiente se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un solvente no acuoso.
La reacción preferiblemente se lleva a cabo a una presión de no más de 2 bar (absoluto). Sin embargo, la presión preferiblemente es no más de 1230 mbar (absoluto). La reacción en particular ocurre preferiblemente a presión atmosférica. Sin embargo, es posible aquí que ocurra presión ligeramente superatmosférica o subatmosférica debido al aparato. Para los propósitos de la presente invención, el término "presión atmosférica" por tanto se refiere a un rango de presión dado por la presión atmosférica prevalecente real ± 150 mbar.
La reacción ocurre en el rango de temperatura de 100°C a 150°C. La temperatura preferiblemente está en el rango de 115°C a 140°C. La temperatura está más preferible en el rango de 120°C a 130°C.
La solución de reacción puede comprender además una base. Esto sirve, en particular, para hacer al ácido prontamente soluble cuando se usa un ácido. El uso de un solvente orgánico con frecuencia hace necesario usar dicha base. Sin embargo, el solvente el proceso de la invención se puede seleccionar de modo que tiene una reacción básica, pero no es absolutamente necesario para llevar a cabo el proceso de la invención.
Asimismo es posible usar una base. Sin embargo, se da preferencia a no agregar ninguna base adicional.
Además, es ventajoso para la reacción ocurrir con agitación, lo cual también es ventajoso en el caso de un aumento.
El solvente orgánico (no acuoso) es preferiblemente un alcanol de d-6 , sulfóxido de dimetilo (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), ?,?-dietilformamida (DEF), ?,?-dimetilacetamida (DMAc), acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, cetona de metilo etilo (MEK), piridina, tetrahidrofurano (THF), acetato de etilo, alcano de C^oo halogenado o no halogenado, sulfolano, glicol, N-metilpirrolidona (NMP), gama-butirolactona, alcoholes alicíclicos tal como ciclohexanol , cetonas tales como acetona o acetilacetona, cetonas cíclicas, tal como ci cío hexa no na , sulfoleno o mezclas de los mismos.
Un alcanol de C1-6 es un alcohol teniendo de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos son metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol y mezclas de los mismos.
Un alcano de C1.200 halogenado o no halogenado es un alcano que tiene de 1 a 200 átomos de carbono en donde uno o más de todos los átomos de hidrógeno puede o quizá sean reemplazados por halógeno, preferiblemente cloro o flúor, en particular cloro. Ejemplos de esto son cloroformo, diclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos.
Los solventes preferidos son DMF, DEF, DMAc y NMP. Se da particular preferencia a DMF.
El término "no acuoso" preferiblemente se refiere a un solvente que no excede un contenido máximo de agua de 10% en peso, más preferible 5% en peso, incluso más preferible 1% en peso, incluso más preferible 0.1% en peso, en particular preferiblemente 0.01% en peso, con base en el peso total del solvente.
El contenido máximo de agua durante la reacción es preferiblemente 10% en peso, más preferible 5% en peso e incluso más preferible 1% en peso.
El término "solvente" se refiere a solventes puros y mezclas de solventes diferentes.
El paso (a) de este proceso de la invención para preparar la estructura de la invención se lleva a cabo por al menos 3 horas. La reacción preferiblemente se lleva a cabo por al menos 6 horas, más preferible al menos 12 horas, más preferible al menos 18 horas.
Además, el proceso de la invención comprende el paso (b), aislamiento del sólido precipitado.
Como un resultado del paso (a) del proceso preparativo de la invención, la estructura precipita a partir de la mezcla de reacción como un sólido. Se puede aislar por métodos conocidos en la técnica anterior, por ejemplo, filtración o similar.
La estructura metal-órgánica de la invención puede estar presente en forma de polvo o como aglomerado.
La estructura metal-orgánica porosa de la invención se puede usar como tal en forma de polvo o se convierte en un cuerpo configurado.
Por consiguiente, otro aspecto de la presente invención es que la estructura metal-orgánica porosa de la invención está presente como polvo.
Otro aspecto de la presente invención por tanto es un cuerpo configurado que comprende la estructura metal-orgánica porosa de la invención.
La producción de cuerpos configurados de estructuras metal-orgánicas se describe, por ejemplo, en WO-A 03/102000.
Procesos preferidos para producir cuerpos configurados son extrusión y formación de tableta. En la producción de cuerpos configurados, es posible agregar más materiales tales como aglutinantes, lubricantes u otros aditivos que se agregan durante el proceso de producción. Asimismo es concevible que la estructura comprenda más constituyentes, por ejemplo, adsorbentes tal como carbono activado o similar.
Las geometrías posibles de los cuerpos configurados en esencia no están sujetas a ninguna restricción. Por ejemplo, las formas posibles son, entre otras cosas, pildoras tales como pildoras en forma de disco, pastillas, esferas, gránulos, extrudados tales como barras, panales, rejillas o cuerpos huecos.
Para producir los cuerpos configurados, en principio es posible emplear todos los métodos adecuados. En particular, se prefieren los siguientes procesos: - amasado/fresado de la estructura ya sea sola o junto con al menos un aglutinante y/o por lo menos un agente de engomado y/o por lo menos un compuesto de plantilla para dar una mezcla; configuración de la mezcla resultante por medio de por lo menos un método adecuado tal como extrusión; opcionalmente lavado y/o secado y/o calcinación del extrudado; opcionalmente tratamiento de acabado. - formación en tableta junto con al menos un aglutinante y/u otros auxiliares. - aplicación de la estructura a por lo menos un material de soporte opcionalmente poroso. El material obtenido entonces se puede procesar más por el método descrito antes para dar un cuerpo configurado. - aplicación de la estructura a por lo menos un sustrato opcionalmente poroso.
Se puede llevar a cabo amasado/fresado y configuración por cualquier método adecuado, por ejemplo, como se describe en Ullmanns Enzyclopádie der Technischen Chemie, 4a edición, volumen 2, p. 313 ff. (1972).
Por ejemplo, el amasado/fresado y/o configuración se puede llevar a cabo por medio de una prensa de pistón, prensa de rodillo en presencia o ausencia de por lo menos un aglutinante, formación de compuesto, formación de pildora, formación de tableta, extrusión, coextrusión, espumación, hilatura, recubrimiento, granulación, preferiblemente granulación de aspersión, aspersión, secado por aspersión o una combinación de dos o más de estos métodos.
Se da muy particular preferencia a producir pildoras y/o tabletas.
El amasado y/o configuración se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas. Por ejemplo, en el rango de temperatura ambiente a 300°C, y/o bajo presión superatmosférica, por ejemplo, en el rango de presión atmosférica a pocos cientos bar, y/o en una atmósfera de gas protectivo, por ejemplo, en presencia de por lo menos un gas noble, nitrógeno o una mezcla de dos o más de los mismos.
El amasado y/o configuración, en otra modalidad, se lleva a cabo con adición de por lo menos un aglutinante, con el aglutinante usado siendo capaz de ser cualquier compuesto químico que asegure la viscosidad deseada para el amasado y/o configuración de la composición a ser amasada y/o configurada. Por consiguiente, los aglutinantes, para los propósitos de la presente invención, pueden ser compuestos que aumentan la viscosidad o reducen la viscosidad.
Los aglutinantes preferidos son, por ejemplo, entre otras cosas, óxido de aluminio o aglutinantes que comprenden óxido de aluminio, como se describe, por ejemplo, en WO 94/29408, dióxido de silicio como se describe, por ejemplo, en EP 0 592 050 A1, mezclas de dióxido de silicio y óxido de aluminio como se describe, por ejemplo, en WO 94/13584, minerales de arcilla como se describen, por ejemplo, en JP 03-037156 A, por ejemplo, montmorillonita , caolina, bentonita, halosita, dickita, nacrita y anauxita, alcoxisilanos como se describen, por ejemplo, en EP 0 102 544 B1, por ejemplo, tetra-alcoxisilanos tales como tetrametoxisilano, tetaretoxisilano, tetra-propoxisilano, tetrabutoxisilano, o por ejemplo, tria Icoxisi lanos tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano, tributoxisilano, alcoxititanatos, por ejemplo, tetraalcoxititanatos tales como tetra-metoxititanato, tetraetoxititanato, tetraproproxititanato, tetrabutoxi-titanato, o, por ejemplo, tria Icoxitita natos tales como trimetoxi-titanato, trietoxititanato, tripropoxititanato, tributoxititanato, alcoxi-zirconatos, por ejemplo, tetraalcoxizirconatos tales como tetra-metoxizirconato, tetraetoxizirconato, tetrapropoxizirconato, tetra-butoxizirconato, o, por ejemplo, trialcoxizirconatos tales como tri-metoxizirconato, trietoxizirconato, tripropoxizirconato, tributoxi-zirconato, soles de sílice, sustancias amfifílicas y/o grafitos.
Como compuesto que aumenta la viscosidad, por ejemplo, también es posible usar, de ser apropiado, además de los compuestos mencionados antes, un compuesto orgánico y/o un polímero hidrofílico tal como, por ejemplo, celulosa o un derivado de celulosa tal como metilcelulosa y/o un poliacrilato y/o un polimetacrilato y/o un alcohol polivinílico y/o una polivinilpirrolidona y/o un poliisobuteno y/o un politetrahidrofurano y/o un óxido de polietileno.
Como agente de engomado, es posible usar, entre otras cosas, preferiblemente agua o por lo menos un alcohol tal como, por ejemplo: un monoalcohol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, ¡sopropanol, -butanol, 2-butanol, 2 -m et i I - 1 -propanol o 2-metil-2-propanol, o una mezcla de agua y por lo menos uno de los alcoholes mencionados o un alcohol polihídrico tal como un glicol, preferiblemente un alcohol polihídrico miscible en agua, ya sea solo o como una mezcla con agua y/o por lo menos uno de los alcoholes monohídricos mencionados.
Otros aditivos que se pueden usar par amasado y/o configuración son, entre otras cosas, aminas o derivados de amina tales como compuestos de tetaralquilamonio o alcoholes de amino y compuestos que comprenden carbonato tal como carbonato de calcio. Dichos otros aditivos se describen, por ejemplo, en EP 0 389 041 A 1 , EP 0 200 260 A1 o WO 95/19222. El orden de los aditivos tal como compuesto de plantilla, aglutinante, agente de engomado, sustancia que aumenta la viscosidad durante la configuración y amasado en principio no es crítico.
En otra modalidad preferida, el cuerpo configurado obtenido por amasado y/o configuración se somete a por lo menos un paso de secado que por lo general se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 25 a 500°C, preferiblemente en el rango de 50 a 500°C y en particular preferiblemente en el rango de 100 a 350°C. Asimismo es posible llevar a cabo secado bajo presión reducida o bajo una atmósfera de gas protectivo o por secado por aspersión.
En una modalidad particularmente preferida, por lo menos uno de los compuestos agregados como aditivos es al menos en parte eliminado del cuerpo configurado durante este proceso de secado.
La estructura metal-orgánica de la invención y también los cuerpos configurados de la invención son adecuados para almacenamiento de un gas.
Otro aspecto de la presente invención por consiguiente es el uso de la misma para almacenamiento de un gas.
Asimismo, otro aspecto de la presente invención por consiguiente es un método de almacenar un gas, que comprende el paso de llevar el gas en contacto con una estructura de acuerdo con la invención o un cuerpo configurado de conformidad con la invención.
Hidrógeno es particularmente adecuado para este almacenamiento.
Además, la estructura de la invención o el cuerpo configurado de la invención es adecuado para separar un gas de una mezcla de gas.
Otro aspecto de la presente invención por consiguiente es el uso de una estructura de conformidad con la invención o un cuerpo configurado de conformidad con la invención para separar un gas de una mezcla de gas.
Asimismo, otro aspecto de la presente invención por consiguiente es un método de separar un gas de una mezcla de gas, que comprende el paso: llevar una estructura de conformidad con la invención o un cuerpo configurado de conformidad con la invención en contacto con la mezcla de gas.
La mezcla de gas, en particular, es una mezcla de gas que comprende C02 y CO. Aquí, C02 de preferencia es eliminado de la mezcla de gas.
Además, la mezcla de gas puede ser una mezcla que comprende metano y agua. Se da preferencia a eliminar agua aseosa de la mezcla de gas. La mezcla de gas puede ser, por ejemplo, gas natural que comprende agua.
La presente invención es ilustrada con la ayuda de las figuras y los ejemplos más adelante.
La figura 1 muestra la adsorción y desorción a 40°C para una estructura metal-orgánica de conformidad con la invención (Al-ácido 2,5-furandicarboxílico MOF). Aquí, la cantidad de gas adsorbido (N) en mg por gramo de estructura se muestra como una función de la presión absoluta p en mbar.
Como se puede observar en la figura 1, es posible separar C02 debido a los diferentes isotermos de adsorción.
La figura 2 muestra la adsorción de hidrógeno a 77 K para la estructura (Al-ácido 2,5-furandicarboxílico) como en el ejemplo 1, con preacti vación siendo llevada a cabo a 130°C durante 4 horas (P0 H2 a 77 K = 94 632.4 torr). La figura 2 muestra la cantidad de hidrógeno adsorbido (en cm3/gSTP) (escala izquierda) y la proporción en peso de hidrógeno (% en peso) (escala derecha) como una función de la presión relativa p dividida por pO.
La figura 3 muestra la absorción de agua gaseosa por Al-ácido 2,5-tiofenodicarboxílico MOF a varias humedades relativas (RH). Aquí, la cantidad W en % en peso se muestra como una función de H en %.
Ejemplos Ejemplo 1 Al-ácido 2,5-furandicarboxílico MOF Método experimental: Material de partida Molar Calculado Experimental 1) cloruro de aluminio*6 agua 48.75 mmol 1 .8 g 11.8 g 2) ácido 2,5-furandicarboxílico 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g 3) DMF 6.8 mmol 500.0 g 500.0 g En un frasco de cuatro cuellos de 2 I, el ácido furandicarboxilico y el cloruro de aluminio se suspenden en el DMF. La solución con una proporción de sólidos se hierve a 130°C durante 24 horas, resultando en la formación de una suspensión blanca. Después de enfriar, el precipitado blanco se filtra y lava 1 mi con 200 mi de DMF y 4 veces con 200 mi de metanol. La torta de filtro se seca a RT durante 16 horas en un vacío.
Peso obtenido: 10.3 g Color: blanco Concentración de sólidos: 2.0% Rendimiento de espacio-tiempo: 19.6 kg/m /d Rendimiento basado en Al: 91% Análisis: Area superficial de Langmuir (preactivación a 130°C): 1153 m2/g (BET: 850 m2/g) Análisis químico: lón de cloruro 0.47 g/100 g Carbón 34.7 g/100 g Oxígeno 51 g/100 g Nitrógeno 0.9 g/100 g Hidrógeno 2.4 g/100 g Al 11.7 g/100 g Adsorción de H20, RT, 75% humedad relativa: 35% en peso Ejemplo 2 Mg-ácido 2,5-furandicarboxílico MOF Método experimental: Material de partida Molar Calculado Experimental 1) nitrato de magnesio*6 agua 73.1 mmol 18.7 g 18.7 g 2) ácido 2,5-furandicarboxílico 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g 3) DMF 6.8 mmol 500.0 g 500.0 g En un frasco de cuatro cuellos de 1 I, el ácido furandicarboxílico y el nitrato de magnesio se suspenden en el DMF. La solución con una proporción de sólidos se hierve a 130°C durante 24 horas, resultando en la formación de una suspensión blanca. Después de enfriar, el precipitado blanco se filtra y lava una vez con 200 mi de DMF y cuatro veces con 200 mi de metanol. La torta de filtro se seca a RT durante 16 horas en un alto vacío.
Peso obtenido: 15.3 g Color: blanco Concentración de sólidos: 2.9% Rendimiento de espacio-tiempo: 29.3 kg/m2/d Rendimiento basado en Mg: 79.5% Análisis: Area superficial de Langmuir (preactivacion a 130°C): 10 m2/g (BET: 7 m2/g) Análisis químico: Carbón 43.2 g/100 g Oxígeno 38.7 g/100 g Nitrógeno 5.8 g/100 g Hidrógeno 4.1 g/100 g Mg 8.1 g/100 g Adsorción de H20, RT, 75% humedad relativa: 41% en peso Ejemplo 3 Fe-ácido 2,5-f urandicarboxílico OF Método experimental: Material de partida Molar Calculado Experimental 1) nitrato de hierro*9 agua 48.7 mmol 19.6 g 19.6 g 2) ácido 2,5-furandicarboxílico 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g 3) DMF 6.8 mmol 500.0 g 500.0 g En un frasco de cuatro cuellos de 1 I, el ácido furandicarboxílico y el nitrato de hierro se suspenden en el DMF. Durante el calentamiento a 130°C, la solución se espesa para formar un gel viscoso café oscuro. Después de haber aumentado la velocidad del agitador, el gel se hace líquido ligeramente. El gel hierve a 130°C durante 24 horas. Después de enfriar, el precipitado café oscuro se filtra y lava una vez con 200 mi de DMF y 4 veces con 200 mi de metanol. La torta de filtro se seca a RT durante 16 horas en un alto vacío.
Peso obtenido: 17.5 g Color: café oxidado Concentración de sólidos: 3.2% Rendimiento de espacio-tiempo: 32.3 kg/m2/d Rendimiento basado en Fe: 69.1% Análisis: Area superficial de Langmuir (preactivacion a 130°C): 419 m2/g (BET: 303 m2/g) Análisis químico: Carbón 37.9 g/100 g Oxígeno 33.9 g/100 g Nitrógeno 7.1 g/100 g Fe 15.0 g/100 g Ejemplo 4 Zn-ácido 2,5-furandicarboxílico MOF Método experimental: Material de partida Molar Calculado Experimental 1 ) nitrato de zinc*6 agua 73.1 mmol 19.5 g 19.5 g 2) ácido 2,5-furandicarboxílico 82.87 mmol 12.9 g 12.9 g 3) DMF 6.8 mmol 500.0 g 500.0 g En un frasco de cuatro cuellos de 1 I, el ácido furandicarboxílico y el nitrato de zinc se suspenden en el DMF. La solución con una proporción de sólidos se hierve a 130°C durante 24 horas, resultando en la formación de una suspensión blanca. Después de enfriar, el precipitado blanco se filtra y lava 1 mi con 200 mi de DMF y 4 veces con 200 mi de cloroformo. La torta de filtro se seca a RT durante 16 horas en un alto vacío.
Peso obtenido: 15.6 g Color: blanco Concentración de sólidos: 2.9% Rendimiento de espacio-tiempo: 29.3 kg/m2/d Rendimiento basado en Zn: 54.1% Análisis: Area superficial de Langmuir (preactivación a 130°C): 3 m2/g (BET m2/g) Análisis químico: Carbón 39.2 g/100 g Nitrógeno 5.7 g/100 g Hidrógeno 3.9 g/100 g Zn 17.1 g/100 g Ejemplo 5 Cu-ácido 2,5-furandicarboxílico MOF Método experimental: Material de partida Molar Calculado Experimental 1) cloruro de cobre*6 agua 73.1 mmol 12.5 g 12.5 g 2) ácido 2,5-furandicarboxílico 82.87 mmol 12.9 g · 12.9 g 3) DMF 6.8 mmol 500.0 g 500.0 g En un frasco de cuatro cuellos de 1 I, el ácido furandicarboxílico y el cloruro de cobre se suspenden en el DMF. La solución con una proporción de sólidos se hierve a 130°C durante 24 horas, resultando en la formación de una suspensión azul. Después de enfriar, el precipitado azul se filtra y lava una vez con 200 mi de DMF y 4 veces con 200 mi de metanol. La torta de filtro se seca a RT durante 16 horas en un alto vacío.
Peso obtenido: 2.5 g Color: azul Concentración de sólidos: 0.5% Rendimiento de espacio-tiempo: 7.6 kg/m2/d Rendimiento basado en Cu: 9.6% Análisis: Area superficial de Langmuir (preactivación a 130°C): 307 m2/g (BET: 227 m2/g) Análisis químico: Carbón 36.2 g/100 g Oxígeno 32.7 g/100 g Nitrógeno 5.6 g/100 g Cu 17.9 g/100 g Ejemplo 6 Al-ácido 2,6-tiofenodicarboxílico MOF Aparato: Frasco de 500 mi de cuatro cuellos Enfriador a temperatura baja Baño de aceite Agitador, cubierto con PTFE Termómetro Cubierta de nitrógeno Carga : Procedimiento: Colocar 146 mi de ?,?-dimetilformamida en un frasco de cuatro cuellos e introducir 3.99 g de ácido tiofenodicarboxílico (1) y 3.33 g de cloruro de aluminio x 6 agua (2) a temperatura ambiente al agitar. Se forma una solución incolora. La mezcla de reacción posteriormente se calienta a 130°C (reflujo). La mezcla de reacción se mantiene a 130°C durante 24 horas y después se enfría a temperatura ambiente (RT).
La suspensión blanca/precipitado se separa en un filtro de vidrio frit No. 3, y se puede filtrar prontamente.
Lavado de DMF: La torta de filtro se suspende con 100 mi de ?,?-DMF, se deja en contacto durante 15 minutos, posteriormente se filtra con succión. El procedimiento se repite dos veces usando 100 mi de DMF cada vez.
Lavado de metanol: La torta de filtro se suspende posteriormente con 100 mi de AR metanol, se deja en contacto durante 15 minutos, posteriormente se filtra con succión. El procedimiento se repite 4 veces usando 100 mi de AR metanol cada vez.
Secado: La torta de filtro se seca a 130°C durante 24 horas en un horno de secado al vacío < 20 mbar.
Color: incoloro Peso obtenido: 3.1 g Análisis: BEL/LM: 1021/1375 m2/g Datos generales: Rendimiento (enlaza dor): 62.5% Rendimiento (sal metálica): 105 .8% Contenido de sólidos (producto) : 2.2% en peso Rendimiento de espacio-tiempo: 21.2 kg/m3/d

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1.- Una estructura metal-orgánica porosa que comprende por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato coordinado a al menos un ión metálico, en donde el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato se deriva de ácido 2,5-furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, en donde el porlo menos un ión metálico es el ión de un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de Al, Mg y Zn.
2.- Un cuerpo configurado que comprende una estructura de conformidad con la reivindicación 1.
3. - Un proceso para preparar una estructura de conformidad con la reivindicación 1, que comprende los pasos (a) reacción de una mezcla de reacción que comprende una sal metálica que correspnde al por lo menos un ión metálico y ácido 2 , 5-f u ra nd i ca rbox í I ico o ácido 2,5- tiofenodicarboxílico y también un solvente a una temperatura en el rango de 100°C a 150°C durante por lo menos 3 horas y (b) aislamiento del sólido precipitado.
4. - El proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde la concentración inicial de la sal metálica en la mezcla de reacción está en el rango de 0.05 mol/l a 0.8 mol/I.
5. - El proceso de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, en donde la relación de la cantidad molar inicial de ácido 2,5- furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico usado a la cantidad molar inicial de sal metálica usada, con base en el metal, está en el rango de 0.5:1 a 2:1.
6. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde el solvente comprende N,N-dimetilformamida.
7. - El uso de una estructura de conformidad con la reivindicación 1 o un cuerpo configurado de conformidad con la reivindicación 2 para almacenamiento de un gas.
8.- El uso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el gas es hidrógeno.
9.- El uso de una estructura de conformidad con la reivindicación 1 o un cuerpo configurado de conformidad con la reivindicación 2 para separar un gas de una mezcla de gas. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a materiales estructurales metálicas porosas comprendiendo por lo menos un compueso orgánico de la menos bidentato de manera coordinada unido a por lo menos un ión metálico, dicho por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato derivando de ácido 2,5-furandicarboxílico o ácido 2,5-tiofenodicarboxílico. La presente invención se refiere además a cuerpos configurados que los comprenden, a procesos para la producción de los mismos y al uso de los mismos, en especial para almacenamiento y eliminación de gases.
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