KR20080038191A - 메조다공성 금속-유기 골격구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 AlIII 및 하나 이상의 2자리(bidentate) 이상의 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격구조체(framework)로서, 상기 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물은 6원 방향족 탄화수소 고리 A이고, 여기서 하나 이상의 고리 탄소는 질소로 대체될 수 있고, 3개의 치환기 X를 가지며, R, NRR', OR, SR, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 가지고, 여기서, R, R'는 각각, 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 메틸, 또는 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 에틸이고, 각 X는 서로 독립적으로, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- 또는 이들의 양성자화된 형태인 다공성 금속-유기 골격구조체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 골격구조체의 제조 방법 및 신규한 다공성 금속-유기 골격구조체의 용도를 제공한다.

Description

메조다공성 금속-유기 골격구조체 {Mesoporous metal-organic framework}
본 발명은 다공성 금속-유기 골격구조체(framework) 및 이의 제조 방법과 이의 용도에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격구조물은 종래 기술에 공지되어 있다.
이들은 통상적으로, 하나 이상의 금속 이온에 배위된 하나 이상의 2자리(bidentate) 이상의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 금속-유기 골격구조체(MOF)는 예를 들어 US-A　5,648,508, EP-A　0　790　253, M.O. Keefe, J. Sol. State Chem. 152 (2000), 3-20; H. Li 등, Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in Catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen 등, Science 291 (2001), 1021-1023, 및 DE-A 101　11　230에 기재되어 있다.
종래 기술에서 연구된 금속-유기 골격구조체는 다양한 용도를 갖는다. 이들은 예를 들어, 물질의 저장, 분리 또는 화학적 반응용으로 사용될 수 있다. 특히, 이들은 촉매용 지지체 또는 촉매로서 사용될 수 있다.
이러한 금속-유기 골격구조체의 다른 적용 또는 성질 개선을 위한 조사에서, 금속 이온 및 2자리 이상의 유기 화합물의 수많은 조합이 시험되어 왔다. 또한, 최근에는, 금속 이온이 주기율표의 주족 원소인 금속-유기 골격구조체가 고려되었다.
T. Loiseau 등, Chem. Eur. J. 10 (2004), 1373-1382은 예를 들어, 다공성 알루미늄 테레프탈레이트를 기재한다. 그러나, 이는 비교적 작은 크기의 세공을 갖는다. 이는 아연과 같은 다른 금속에 기초한 다른 금속-유기 골격구조체에서도 또한 통례적이고 공지된 범위 내이다. 이는 체적이 비교적 큰 반응물이 확산 제한 반응으로 반응되는 반응에서 특히 불리하다.
Z.-Z. Lin 등, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 77-81은 InIII-BTC (BTC = 1,3,5-벤젠트리카르복실산)에 기초한 골격구조체를 기재한다. 그러나, 이러한 방식으로 수득한 골격구조체는, 흡수 성질이 있다 하더라도 불량하다. 이는 화합물, 특히 기체의 분리 또는 저장 분야에 적용하는데에 특별히 불리하다.
따라서, 종래 기술에 공지된 골격구조체에 비하여 적어도 부분적으로는 우월한 성질을 갖는 새로운 금속-유기 골격구조체를 제공하는 것에 대한 지속적인 필요성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 성질을 갖는 다공성 금속-유기 골격구조체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하나 이상의 금속 이온에 배위된 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격구조체로서, 상기 하나 이상의 금속 이온은 AlIII이고 상기 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물은 6원 방향족 탄화수소 고리 A이고, 여기서 하나 이상의 고리 탄소는 질소로 대체될 수 있고, 3개의 치환기 X를 가지며, R, NRR', OR, SR, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 가지고, 여기서, R, R'는 각각, 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 메틸, 또는 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 에틸이고, 각 X는 서로 독립적으로, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- 또는 이들의 양성자화된 형태인 다공성 금속-유기 골격구조체에 의해 달성된다.
전술한 골격구조체는 체적이 큰 세공의 비율이 비교적 높고(메조다공성), 또한, 비표면적이 비교적 높으며, 이는 후술한 적용에 이점을 가져다준다는 것을 발견하였다. 이들 성질은, 알루미늄을 주기율표의 동일한 족에 있는 그의 유사체 인듐으로 대체하거나, 또는 오직 2개의 기 X로 치환된 유기 화합물을 3개의 기 X로 치환된 유기 화합물에 대신하여 금속-유기 골격구조체의 구축용으로 사용할 때에는 유지되지 않기 때문에 특히 놀랍다. 이러한 점은 유기 화합물이 벤젠트리카르복실레이트인 경우에 특히 진실이다.
또한, 본 발명의 골격구조체의 X선 회절 패턴은, 종래 기술에 공지된 전술한 골격구조체에서 특징적인 5 내지 30°(2θ) 범위, 특히 5 내지 12°범위에 있는 첨예한 신호를 거의 나타내지 않는다.
금속-유기 골격구조체는 6원 방향족 탄화수소 고리 A인 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물을 포함하고, 여기서, 하나 이상의 고리 탄소는 질소로 대체될 수 있고 3개의 치환기 X를 가지며 R, NRR', OR, SR, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 가지고, 여기서, R, R'는 각각, 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 메틸, 또는 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 에틸이고, 각 X는 서로 독립적으로, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- 또는 이들의 양성자화된 형태이다. 또한, 추가의 유기 화합물, 특히 하나 이상의 1자리 리간드도 골격구조체 중에 있을 수 있다. 그러나, 처음에 언급한 유기 화합물의 몰 분율이 골격구조체 내의 유기 화합물 총량의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상으로 존재하여야 하는 것이 바람직하다.
고리 A는 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 또는 트리아진 고리이다. A는 특히 바람직하게는 벤젠이다.
또한, 고리 A는 3개의 치환기 X를 갖는다. 이들은 카르복실레이트 기 및/또는 이의 티오 유사체이다. 골격구조체 내의 A 상에 있는 카르복실레이트 기 및/또는 티오 유사체 중 적어도 일부가 양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
또한, 고리 A는 하나 이상의 추가 치환기를 가질 수 있다. 이들은 작용기 R, NRR', OR, SR, F, Cl 및 Br이고, 여기서, R 및 R'는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 상기 메틸 및 에틸기는 또한 모노플루오르화 또는 폴리플루오르화될 수 있다. 그러나, 고리 A는 바람직하게는 X 이외의 추가의 치환기를 갖지 않는다.
유기 화합물은 특히 바람직하게는 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트이거나 또는 적어도 부분적으로 양성자화된 이들의 유사체이다. 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 금속-유기 골격구조체는 세공, 특히 마이크로세공 및/또는 메조세공을 포함한다. Pure Applied Chemistry 57 (1985), 603~619면, 특히 606면에서의 정의를 따르면, 각 경우에서, 마이크로세공은, 직경이 2 nm 이하인 세공으로서 정의되고, 메조세공은 직경이 2 내지 50 nm 범위인 것으로 정의된다. 마이크로세공 및/또는 메조세공의 존재는 수착(sorption) 측정을 이용하여 확인될 수 있으며, 상기 측정은 DIN　66131 및/또는 DIN　66134에 따라, 77 K에서 금속-유기 골격구조체의 질소에 대한 흡수 용량을 측정하는 것이다.
본 발명의 금속-유기 골격구조체는 바람직하게는 평균 세공 직경이 2 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 3 내지 9 nm이다. 세공 크기의 분포치는 +/-　5　nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가장 흔하게 발생하는 세공 직경은 바람직하게는 3 내지 9 nm의 범위이다.
분말 형태의 본 발명에 따른 금속-유기 골격구조체의 비표면적은 DIN　66135 (DIN　66131, 66134)에 따른 랑뮈어(Langmuir) 모델에 따라 계산했을 때, 바람직하게는 800　m2/g 이상이다. 비표면적은 더욱 바람직하게는 1000　m2/g 이상이고, 특히 바람직하게는 1300　m2/g 이상이다. 비표면적은 매우 특히 바람직하게는 1500　m2/g 이상이다.
세공 체적의 50% 이상이 2 내지 10 nm의 세공 직경을 갖는 세공(메조세공)에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 세공 체적 비율은 바람직하게는 65% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 세공 체적은 바람직하게는 0.8　ml/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.1　ml/g 이상이다.
MOF 성형체는 비표면적이 낮을 수 있다. 그러나, 상기 비표면적은 바람직하게는 10　m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 50　m2/g 초과, 더더욱 바람직하게는 500　m2/g 초과이다.
또한, 본 발명의 금속-유기 골격구조체를 포함하는 성형체는, 전술한 세공이 아닌, 크기 분포가 다양할 수 있는 더욱 큰 세공도 갖는다. 그러나, 전체 세공 체적의 50% 초과, 바람직하게는 75% 초과가 1000 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공으로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 세공 체적 중 큰 부분은 바람직하게는 2개 직경 범위의 세공으로 형성된다. 따라서, 전체 세공 체적의 25% 초과, 특히 전체 세공 체적의 50% 초과가 100 nm 내지 800 nm의 직경 범위에 있는 세공에 의해 형성되고, 전체 세공 체적의 15% 초과, 특히 전체 세공 체적의 25% 초과가 10 nm 이하의 직경 범위에 있는 세공에 의해 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 세공 분포는 수은 다공도 측정기(mercury porosimetry)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 골격구조체의 제조 방법을 제공한다:
하나 이상의 금속 화합물을 금속 이온에 배위할 수 있는 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물과 반응시키는 단계로서, 상기 금속은 AlIII이고, 상기 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물은 6원 방향족 탄화수소 고리 A이고, 여기서 하나 이상의 고리 탄소는 질소로 대체될 수 있고, 3개의 치환기 X를 가지며, R, NRR', OR, SR, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 가지고, 여기서, R, R'는 각각, 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 메틸, 또는 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 에틸이고, 각 X는 서로 독립적으로, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- 또는 이들의 양성자화된 형태인 단계.
상기 반응은, 바람직하게는 2 bar(절대) 이하의 압력에서 교반하면서, 비(非)수성 유기 용매 중에서 일어난다.
압력은 더욱 바람직하게는 1230 mbar(절대) 이하이다. 더더욱 바람직하게는, 상기 반응은 대기압 하에서 일어난다.
또한, 본 발명의 금속-유기 골격구조체는, 염기를 첨가하여 용매로서의 물 중에서 제조할 수 있다.
그러나, 비수성 유기 용매의 사용은 염기가 필요없게 할 수 있다. 그러나, 이와 같이 염기를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 유기 용매 그 자체가 염기로서 작용할 수도 있다.
합성시 알루미늄 염을 사용할 때 바람직한 출발 물질은 염화알루미늄 또는 질산알루미늄의 수화물, 특히 바람직하게는 염화알루미늄의 수화물이다.
또한, 본 발명의 다공성 금속-유기 골격구조체의 제조에 사용되는 금속 화합물은 바람직하게는 비이온성일 수 있고 및/또는 AlIII 양이온에 대한 반대이온이 양성자성 용매에서 유래될 수 있다. 적당하게 선택된 비이온성 화합물의 사용은, 다 공성 금속-유기 골격구조체를 형성하기 위한 반응에서 염 형태로 금속이 존재하는 것을 피하게 할 수 있고, 이에, 방해하는 추가적 염이 반응 중에 금속 화합물에서 발생하지 않는 한, 금속 염의 대응하는 음이온을 제거함에 있어서의 임의 어려움을 피하게 할 수 있다. 반대이온이 용매 음이온이라면, 이는, 적당하게 선택했을 경우, 사용된 비수성 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있는 용매로서 반응 후에 존재할 수 있다. 사용된 비수성 유기 용매와 상이할 경우, 상기 용매는 비수성 유기 용매와 적어도 부분적으로 혼화되는 것이 바람직하다.
양성자성 용매에서 유래될 수 있는 금속 양이온에 대한 반대이온 또는 비이온성 화합물은, 예를 들어 금속 알콕시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드일 수 있다. 옥시드 또는 히드록시드도 또한 생각할 수 있다.
비수성 유기 용매는 바람직하게는 C1 -6-알칸올, 디메틸 술폭시드(DMSO), N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디에틸 포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 임의 할로겐화 C1 -200-알칸, 술폴란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 지환족 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 시클릭 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 술폴렌 또는 이의 혼합물이다.
C1 -6-알칸올은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알칸올이다. 그 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이의 혼합물이 있다.
임의 할로겐화 C1 -200-알칸은, 탄소 원자수 1 내지 200개의 알칸으로서,하나 이상 내지는 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소로 대체될 수 있는 알칸이다. 그 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이의 혼합물이 있다.
바람직한 용매는 DMF, DEF 및 NMP이다. DMF가 특히 바람직하다.
용어 "비수성"은 바람직하게는, 전체 용매 중량을 기준으로 하여, 최대 물 함량이 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 더더욱 바람직하게는 1 중량%, 한층 더 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량%인 용매를 말한다.
반응 동안의 최대 물 함량은 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 더더욱 바람직하게는 1 중량%이다.
용어 "용매"는 순수 용매 및 상이한 용매의 혼합물 모두를 포함한다.
또한, 하나 이상의 금속 화합물을 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물과 반응시키는 공정 단계에 이어, 바람직하게는 소성 단계를 후속한다. 여기서의 온도 설정은 통상적으로는 250℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 400℃이다.
소성 단계는 세공 중에 존재하는 리간드를 제거할 수 있다.
이에 추가하여, 또는 이에 대한 대안으로서, 다공성 금속-유기 골격구조체의 세공에서 리간드를 제거하는 것은, 형성된 골격구조체를 비수성 용매로 처리함으로써 행해질 수 있다. 여기서, 리간드는 "추출 공정"의 방식으로 제거되고, 적당할 경우, 골격구조체 내에서 용매 분자로 대체된다. 추출 공정을 행할 경우, 추출 공정은 바람직하게는 소성 전에 일어난다.
상기 처리는 바람직하게는 30분 이상 동안 수행되고, 통상적으로는 2일 이하 동안 수행될 수 있다. 이는 실온 또는 승온에서 일어날 수 있다. 바람직하게는 승온, 예를 들어 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상에서 수행된다. 용매의 비점에서 반응시키는 것(환류)도 바람직하다.
상기 처리는, 골격구조체를 슬러리화하고 교반함으로써 간단한 용기 내에서 수행할 수 있다. 추출 기구, 예컨대 속슬렛(Soxlet) 기구, 특히 공업용 추출 장비를 사용하는 것도 가능하다.
적합한 용매는 상기 언급한 것들, 즉, C1 -6-알칸올, DMSO, DMF, DEF, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, MEK, 피리딘, THF, 에틸 아세테이트, 임의 할로겐화 C1 -200-알칸, 술폴렌, 글리콜, NMP, 또는 이의 혼합물이다.
추출용으로 사용하는 용매는, 하나 이상의 금속 화합물을 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물과 반응시키기 위해 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 추출에서 사용한 용매가 반드시 무수일 필요는 없다.
바람직한 추출용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, MEK, 또는 이의 혼합물이다. 메탄올이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은, 애노드 산화(anodic oxidation)를 이용함으로써 AlIII이 반응에 이용될 수 있게 하는 본 발명의 금속-유기 골격구조체의 제조 방법을 제공한 다.
전기화학적 경로에 의한 금속-유기 골격구조체의 제조는 WO-A　2005/049892에 기재되어 있다.
본 발명의 금속-유기 골격구조체는 분말 형태 또는 응집체로 존재할 수 있다. 상기 골격구조체는 그대로 사용할 수 있고, 또는 성형체로 전환한다. 본원에서 바람직한 방법은 압출 또는 타정이다. 성형체의 제조시, 골격구조체는 추가의 재료, 예컨대 결합제, 윤활제, 또는 제조 동안에 첨가되는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 마찬가지로, 골격구조체가 추가의 구성성분, 예를 들어 흡착제, 예컨대 활성탄 등을 함유하는 것도 생각할 수 있다.
이러한 성형체의 가능한 기하학적 형상에는 본질적으로 제한이 없다. 그 예로는 특히 펠렛형, 예컨대 원반모양 펠렛형, 환형(pill), 구형, 과립형, 압출형, 예컨대 막대 압출형, 벌집형, 격자형, 및 중공형 성형체가 있다.
적합한 모든 방법이 원칙적으로 이들 성형체의 제조용으로 가능하다. 특히, 하기의 방법이 바람직하다:
- 골격구조체를 단독으로, 또는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 페이스트제(pasting agent) 및/또는 하나 이상의 주형 화합물과 함께 혼련/팬 밀링(pan milling)하여 혼합물을 제조하고; 생성된 혼합물을 하나 이상의 적합한 방법, 예를 들어 압출을 이용하여 성형하고; 임의로는, 상기 압출물을 세척 및/또는 건조 및/또는 소성하고; 임의로는 마무리질(finishing)하는 방법.
- 골격구조체를 임의로 다공성인 하나 이상의 지지 재료에 도포하는 방법. 그 후, 얻어진 재료를 전술한 방법에 의해 추가 가공하여 성형체를 제공할 수 있음.
- 골격 구조체를 임의로 다공성인 하나 이상의 기재에 도포하는 방법.
혼련/팬 밀링 및 성형은, 예를 들어 [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, Volume　2, p.　313 ff. (1972)]에 기재되어 있는 바와 같은, 임의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 혼련/팬 밀링 및/또는 성형은 바람직하게는, 피스톤 압착, 하나 이상의 결합제 재료의 존재 또는 부재 하의 롤 압착, 배합(compounding), 펠렛화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 스피닝(spinning), 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조, 또는 상기 방법 중 둘 이상의 조합을 이용하여 수행할 수 있다.
펠렛 및/또는 타블릿(tablet)을 만드는 것이 매우 특히 바람직하다.
혼련 및/또는 성형은, 승온, 예를 들어 실온 내지 300℃의 범위에서 및/또는 승압, 예를 들어, 대기압 내지는 수백 bar의 범위에서, 및/또는 보호 기체 분위기에서, 예를 들어 하나 이상의 희 기체, 질소 또는 이 중 둘 이상의 혼합물의 존재 하에서 수행할 수 있다.
혼련 및/또는 성형은, 추가의 구현예에 따르면, 하나 이상의 결합제를 첨가하여 수행하고, 사용되는 결합제는 원칙적으로는 조성물을 혼련 및/또는 성형을 위한 목적 점도를 보장해주는 임의 화학적 화합물일 수 있다. 이에 따라, 본 발명을 위해, 결합제는 점도 증가성 또는 점도 감소성 화합물일 수 있다.
바람직한 결합제로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 또는 예를 들어 WO 94/29408에 기재되어 있는 것과 같은 산화알루미늄을 포함하는 결합제, 예를 들어 EP 0 592 050 A1에 기재되어 있는 것과 같은 이산화규소, 예를 들어 WO 94/13584에 기재되어 있는 것과 같은 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들어 JP 03-037156 A에 기재되어 있는 것과 같은 점토 미네랄, 예를 들어 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트(nacrite), 및 아나욱사이트(anauxite), 예를 들어 EP　0　102　544　B1에 기재되어 있는 것과 같은 알콕시실란, 예를 들어 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 및 예를 들어 트리알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 알콕시티타네이트, 예를 들어 테트라알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 및 예를 들어, 트리알콕시티타네이트, 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예를 들어 테트라알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트, 및 예를 들어, 트리알콕시지르코네이트, 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트, 실리카 졸, 양친매성 물질 및/또는 흑연이 포함된다. 흑연이 특히 바람직하다.
또한, 점도 증가성 화합물로서, 적당한 경우, 전술한 화합물 이외에도, 예를 들어, 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로푸란 및/또는 폴리에틸렌 옥시드를 사용하는 것도 가능하다.
페이스트제로서, 특히 물 또는 하나 이상의 알콜, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 4개의 모노알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올, 또는 물과 하나 이상의 상기 언급한 알콜의 혼합물 또는 1가 알콜, 예컨대 글리콜, 바람직하게는 수 혼화성 다가 알콜, 단독 또는 물 및/또는 상기 언급한 1가 알콜 하나 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
혼련 및/또는 성형에 사용할 수 있는 추가의 첨가제로는, 특히, 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜 및 카르보네이트 함유 화합물, 예컨대 칼슘 카르보네이트가 있다. 이러한 추가의 첨가제는 예를 들어, EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 또는 WO 95/19222에 기재되어 있다.
성형 및 혼련에서 주형 화합물, 결합제, 페이스트제, 점도 증가성 물질과 같은 첨가제를 첨가하는 순서는 원칙적으로 중요하지 않다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구현예에서, 혼련 및/또는 성형에 의해 얻어진 성형체는, 통상적으로 25 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위의 온도에서 통상 수행되는 하나 이상의 건조 작업을 거친다. 마찬가지로, 감압 하에 또는 보호 기체 분위기 하에 또는 분무 건조에 의해 건조를 수행하는 것도 가능하다.
특히 바람직한 구현예에서, 첨가제로서 첨가하는 하나 이상의 화합물은, 상기 건조 작업 동안에 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
또한, 본 발명은, 촉매 반응에서, 예를 들어 금속, 금속 옥시드, 금속 술피드 또는 다른 골격구조체 구조용 지지 재료로서, 및 하나 이상의 물질을 그의 저장, 분리, 제어 방출 또는 화학 반응을 위해 흡수하기 위한, 본 발명의 다공성 금속-유기 골격구조체의 용도를 제공한다.
상기 하나 이상의 물질은 기체 또는 액체일 수 있다. 상기 물질은 바람직하게는 기체이다.
본 발명에서 용어 "기체" 및 "액체"는 간단성을 위해 사용하는 것이고, 용어 "기체" 또는 "액체"에 기체 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액도 마찬가지로 포함된다.
바람직한 기체는, 수소, 탄화수소, 특히 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, n-부탄 및 i-부탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 산소, 산화황, 할로겐, 할로겐화 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 보란, 포스판, 황화수소, 아민, 포름알데히드, 희 기체, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논이다.
수소의 저장을 위한, 및 체적이 큰 반응물을 사용하는 확산 제한 반응을 위한, 본 발명에 따른 금속-유기 골격구조체의 용도가 특히 바람직하다. 또한, 다른 금속-유기 골격구조체 또는 다른 다공성 물질, 예컨대 제올라이트에는 통상적으로 저장될 수 없거나 또는 오직 만족스럽지 못하게만 저장되는 비교적 큰 물질을 저장하는 데에도 바람직하다. 예로는 염료(안료) 또는 작은 단백질, 예를 들어 효소가 있다.
전술한 반응은 수소화, 액체 상에서의 산화, 액체 상에서의 복분해(metathesis), 알콕시화, 에테르화, 에스테르화, 알킬화, 가수분해 또는 유사한 반응일 수 있다. 확산 제한 반응에서 통상적인 큰 반응물은, 예를 들어, 폴리올, 치환된 벤젠, 염료 또는 다른 화합물일 수 있다.
또한, 상기 기재한 바와 같이, 하나 이상의 물질이 액체일 수 있다. 그러한 액체의 예로는 소독제, 무기 또는 유기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 유압 유체, 라디에이터 유체, 브레이크 유체 또는 오일, 특히 기계유가 있다. 또한, 상기 액체는 할로겐화 지방족 또는 방향족, 시클릭 또는 비(非)시클릭 탄화수소 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 액체는 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴, 브로모벤젠, 부탄올, tert-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 피리딘, 카본 디술피드, 술폴란, 테트라클로로에텐, 카본 테트라클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜, 트리글라임, 물 또는 이의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 하나 이상의 물질은 냄새 물질(odorous substance)일 수 있다.
상기 냄새 물질은 바람직하게는, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 원소 중 하나 이상을 포함하는 휘발성 유기 또는 무기 화합물이거나 또는 불포화 또는 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 불포화 알데히드 또는 케톤이다. 더욱 바람직한 원소는 질소, 산소, 인, 황, 염소, 브롬이고, 질소, 산소, 인 및 황이 특히 바람직하다.
특히, 상기 냄새 물질은 암모니아, 황화수소, 산화황, 산화질소, 오존, 시클릭 또는 비(非)시클릭 아민, 티올, 티오에테르 및 알데히드, 케톤, 에스테르, 에테르, 산 또는 알콜이다. 암모니아, 황화수소, 유기 산 (바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헵탄산, 라우르산, 펠라르곤산) 및 질소 또는 황을 포함하는 시클릭 또는 비(非)시클릭 탄화수소 및 포화 또는 불포화 알데히드, 에컨대 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 옥텐알 또는 노넨알, 특히 휘발성 알데히드, 예컨대 부티르알데히드, 프로피온알데히드, 아세트알데히드 및 포름알데히드, 및 연료, 예컨대 가솔린, 디젤(구성성분)이 특히 바람직하다.
또한, 냄새 물질은 예를 들어, 향기를 발생시키기 위해 사용하는 향료일 수 있다. 향료 또는 그러한 향료를 방출할 수 있는 오일의 예는 다음과 같다: 정유, 바실 오일, 제라늄 오일, 민트 오일, 카난가(cananga) 오일, 카다몸(cardamom) 오 일, 라벤더 오일, 페퍼민트 오일, 육두구(nutmeg) 오일, 카모마일 오일, 유칼립투스 오일, 로즈마리 오일, 레몬 오일, 라임 오일, 오렌지 오일, 베르가모트 오일, 무스카텔 세이지(muscatel sage) 오일, 고수풀(coriander) 오일, 사이프러스 오일(cypress oil), 1,1-디메톡시-2-페닐에탄, 2,4-디메틸-4-페닐테트라히드로푸란, 디메틸테트라히드로벤즈알데히드, 2,6-디메틸-7-옥텐-2-올, 1,2-디에톡시-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔, 페닐아세트알데히드, 로즈 옥시드(rose oxide), 에틸 2-메틸펜타노에이트, 1-(2,6,6-트리메틸-1,3-시클로헥사디엔-1-일)-2-부텐-1-온, 에틸 바닐린, 2,6-디메틸-2-옥텐올, 3,7-디메틸-2-옥텐올, tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 아니실 아세테이트, 알릴 시클로헥실옥시아세테이트, 에틸리날로올, 유게놀, 쿠마린, 에틸 아세토아세테이트, 4-페닐-2,4,6-트리메틸-1,3-디옥산, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵타논, 에틸 테트라히드로사프라네이트, 게라닐 니트릴, 시스-3-헥센-1-올, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 시스-3-헥세닐 메틸 카르보네이트, 2,6-디메틸-5-헵텐-1-알, 4-(트리시클로[5.2.1.0]데실리덴)-8-부탄알, 5-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜테닐)-3-메틸펜탄-2-올, p-tert-부틸-알파-메틸히드로신남알데히드, 에틸 [5.2.1.0]트리시클로데칸카르복실레이트, 게라니올, 시트로넬롤, 시트랄, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 이오논, 페닐 에탄올 및 이의 혼합물.
본 발명을 위해, 휘발성 냄새 물질은 바람직하게는 300℃ 이하의 비점 또는 비점 범위를 갖는다. 냄새 물질은 더욱 바람직하게는 쉽게 휘발하는 화합물 또는 혼합물이다. 냄새 물질은 특히 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하의 비점 또는 비점 범위를 갖는다.
마찬가지로, 휘발성이 높은 냄새 성분도 바람직하다. 증기압을 휘발성의 척도로 이용할 수 있다. 본 발명을 위해, 휘발성 냄새 성분은 바람직하게는 증기압이 0.001 kPa (20℃) 초과이다. 냄새 성분은 더욱 바람직하게는 쉽게 휘발하는 화합물 또는 혼합물이다. 냄새 성분은 특히 바람직하게는 증기압이 0.01　kPa (20℃) 초과, 더욱 바람직하게는 0.05　kPa (20℃) 초과이다. 증기압이 0.01　kPa (20℃) 초과인 냄새 성분이 특히 바람직하다.
실시예 1: Al- BTC MOF의 대기압 제조/특성 분석
7.8　g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 22.9　g의 Al(NO3)3*9H2O을, 유리 플라스크에서 520.5　g의 DMF 중에 현탁시키고, 130℃에서 4일 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각한 후, 고체를 여과 제거하고, 2×100 ml의 DMF 및 4×100 ml의 메탄올로 세척하고, 200℃에서 16 시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 이어서, 시료를 머플 노(muffle furnace) (100 l/h의 공기)에서 3일 동안 330℃에서 후처리하였다 (약 75℃/h로 가열). 표면적(랑뮈어 방법에 의해 N2를 사용하여 측정)이 1791　m2/g인 8.4　g의 Al-BTC MOF가 수득되었다. X선 회절 패턴(XRD)을 도 1에 나타낸다. 모든 회절 패턴에 대해, 시료는 미분쇄된 것으로 N2 벨 자아(bell jar)에 준비하고 스티로플렉스(Styroflex) 필름으로 코팅하여 기밀(airtight)하였다. 시료의 회절 패턴은, 0.02°의 단 폭 및 3.6 초의 단 속도에서 Cu 애노드를 사용하여 시멘스(Siemens)의 D5000 기구로 기록하였다. 회절 패턴은, MOF에서 통상적이지 않고 거의 반영되어 있지 않은 패턴을 보여주었고, 매우 무정형의 외양을 가졌다. 세공 분포는 도 8에 나타냈다. 도 8에서, 세공 체적 V (ml/g)은, 세공 직경 d (nm)의 함수로 묘사하였다. 여기서, (MOF에 대해) 메조세공의 비율이 유별나게 높다는 것이 명백하다.
실시예 2: Al- BTC MOF의 열수 제조/특성 분석
2.46　g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 8.7　g의 Al(NO3)3*9H2O을 33 ml의 DMF에 현탁시켰다. 혼합물을 베르호프(Berghoff) 오토클레이브(테플론(Teflon) 라이너)에서 1일 동안 170℃에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 고체를 여과 제거하고, DMF 및 메탄올로 세척하고, 200℃에서 5 시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 이어서, 시료를 머플 노(100 l/h의 공기)에서 3일 동안 330℃에서 후처리하였다 (약 75℃/h로 가열). 표면적(랑뮈어 방법에 의해 N2를 사용하여 측정)이 1516　m2/g인 2.5 g의 Al-BTC MOF이 수득되었다. XRD는 도 2에 나타낸다. 회절 패턴은, MOF에서 통상적이지 않고 거의 반영되어 있지 않은 패턴을 보여주었고, 매우 무정형의 외양을 가졌다.
투과 전자 현미경 사진(TEM)을 도 3과 도 4에 나타낸다. 이들은 결정질 하부구조의 존재를 명확하게 보여준다.
투과 전자 현미경 사진은, 시료를 조금의 에탄올과 부가혼합하고, 이들을 2개의 유리 현미경 슬라이드 사이에서 문질러서 기록한다. 그 후, 폼바르(Formvar)/카본 필름을 도포한 시편 지지 격자에 얇게 펴바르고 털어내었다. FEI의 200　kV FEG TEM를 사용하여 현미경 사진을 기록하였다. 기구 명칭: Tecnai G2.
실시예 3: Al- BTC MOF의 제조/특성 분석
15.6　g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 45.8　g의 Al(NO3)3*9H2O을 유리 플라스크에서 520.5　g의 DMF 중에 현탁시키고, 130℃에서 4일 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각한 후, 고체를 여과 제거하고, 2×100 ml의 DMF 및 4×100 ml의 메탄올로 세척하고, 200℃에서 16 시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 이어서, 시료를 머플 노(100 l/h의 공기)에서 3일 동안 330℃에서 후처리하였다 (약 75℃/h로 가열). 표면적(랑뮈어 방법에 의해 N2를 사용하여 측정)이 1696　m2/g인 17.7　g의 Al-BTC MOF이 수득되었다. 회절 패턴(XRD)은 실시예 2의 것과 현저한 차이를 나타내지 않았다.
실시예 4: Al- BTC MOF의 제조/특성 분석
7.8　g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 14.7　g의 AlCl3*6H2O을 유리 플라스크에서 520.5　g의 DMF 중에 현탁시키고, 130℃에서 4일 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각한 후, 고체를 여과 제거하고, 2×100 ml의 DMF 및 4×100 ml의 메탄올로 세척하고, 200℃에서 16 시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 이어서, 시료를 머플 노(100 l/h의 공기)에서 3일 동안 330℃에서 후처리하였다 (약 75℃/h로 가열). 표면적(랑뮈어 방법에 의해 N2를 사용하여 측정)이 1451　m2/g인 10.9 g의 Al-BTC MOF이 수득되었다. 회절 패턴(XRD)를 도 5에 나타낸다.
실시예 5: Al- BTC MOF의 제조/특성 분석
23.1　g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 29.4　g의 AlCl3*6H2O을 유리 플라스크에서 520.5　g의 DMF 중에 현탁시키고, 130℃에서 4일 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각한 후, 고체를 여과 제거하고, 2×100 ml의 DMF 및 4×100 ml의 메탄올로 세척하고, 200℃에서 16 시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 이어서, 시료를 머플 노(100 l/h의 공기)에서 3일 동안 330℃에서 후처리하였다 (약 75℃/h로 가열). 표면적(랑뮈어 방법에 의해 N2를 사용하여 측정)이 2033　m2/g인 12.3 g의 Al-BTC MOF이 수득되었다. 회절 패턴(XRD)를 도 6에 나타낸다.
실시예 6: Al- BTC MOF의 제조/특성 분석
15.6　g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 29.4　g의 AlCl3*6H2O을 유리 플라스크에서 520.5　g의 DMF 중에 현탁시키고, 130℃에서 4일 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각한 후, 고체를 여과 제거하고, 2×100 ml의 DMF 및 4×100 ml의 메탄올로 세척하고, 200℃에서 16 시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조하였다. 이어서, 시료를 머플 노(100 l/h의 공기)에서 3일 동안 330℃에서 후처리하였다 (약 75℃/h로 가열). 표면적(랑뮈어 방법에 의해 N2를 사용하여 측정)이 1898　m2/g인 20.1　g의 Al-BTC MOF이 수득되었다. 회절 패턴(XRD)를 도 7에 나타낸다.
실시예 7: Al- BTC MOF에서의 수소 저장
먼저, 실시예 1의 골격구조체 314　mg을 200℃에서 비워냈다(evacuation). 이 어서, 77　K에서 Quantachrome Autosorb　1 기구의 도움으로 수소를 흡수시켰다. 약 100　ml/g의 수소 흡수가 p/p0 = 6.5*10-3에서 얻어졌다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 금속 이온에 배위된 하나 이상의 2자리(bidentate) 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격구조체(framework)로서, 상기 하나 이상의 금속 이온은 AlIII이고, 상기 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물은 6원 방향족 탄화수소 고리 A이고, 여기서 하나 이상의 고리 탄소는 질소로 대체될 수 있고, 3개의 치환기 X를 가지며, R, NRR', OR, SR, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 가지고, 여기서, R, R'는 각각, 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 메틸, 또는 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 에틸이고, 각 X는 서로 독립적으로, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- 또는 이들의 양성자화된 형태인 다공성 금속-유기 골격구조체.
  2. 제1항에 있어서, A가 벤젠, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 또는 트리아진인 골격구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물이 1,3,5-, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트 또는 이의 양성자화된 형태인 골격구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물의 몰 분율이 유기 화합물 전체량 중의 50% 이상인 골격구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세공 체적의 50% 이상이 2 내지 10 nm의 세공 직경을 갖는 세공으로 형성되고, 가장 흔하게 존재하는 세공 직경이 바람직하게는 3 내지 9 nm의 범위인 골격구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세공 체적이 0.8　mg/l 이상인 골격구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 형태에서 랑뮈어(Langmuir) 방법으로 측정한 비표면적이 800　m2/g 이상인 골격구조체.
  8. 하나 이상의 금속 화합물을 금속 이온에 배위할 수 있는 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 금속은 AlIII이고, 상기 하나 이상의 2자리 이상의 유기 화합물은 6원 방향족 탄화수소 고리 A이고, 여기서 하나 이상의 고리 탄소는 질소로 대체될 수 있고 3개의 치환기 X를 가지며 R, NRR', OR, SR, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 가지고, 여기서, R, R'는 각각, 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 메틸, 또는 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있는 에틸이고, 각 X는 서로 독립적으로, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- 또는 이들의 양성자화된 형태인, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 골격구조체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 형성된 골격구조체를 유기 용매로 후처리하고/하거나 반응후 소성하는 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 애노드 산화(anodic oxidation)를 이용함으로써 AlIII이 반응에 이용될 수 있게 하여주는 제조 방법.
  11. 촉매 반응에서, 지지 재료로서, 및 하나 이상의 물질을 그의 저장, 분리, 제어 방출 또는 화학 반응을 위해 흡수하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 골격구조체의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 수소의 저장을 위한 용도.
  13. 제11항에 있어서, 체적이 큰 반응물을 사용하는 확산 제한 반응을 위한 용 도.
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