WO2023002141A1 - Procede de preparation d'un tetracarboxylate d'aluminium poreux cristallise de type mof, et utilisations de celui-ci - Google Patents

Procede de preparation d'un tetracarboxylate d'aluminium poreux cristallise de type mof, et utilisations de celui-ci Download PDF

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aluminum
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mof
acid
molecules
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PCT/FR2022/051468
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Christian Serre
Georges MOUCHAHAM
Bingbing Chen
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Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Normale Superieure
Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis at ambient pressure of a hybrid porous solid consisting of a metal-organic network (MOF) of aluminum carboxylates of chemical formula ⁇ [Al 4 (OH) 8 (CIO08H 2 ) ] ⁇ c H 2 0 ⁇ h ), as well as the use of the MOF of chemical formula ⁇ [AL(OH)8(Cio08H 2 )]-xH 2 0 ⁇ n .
  • MOF metal-organic network
  • the present invention finds applications in particular in the field of chemistry, engineering and in particular in the field of materials.
  • Metal-organic networks or Metal-Organic Framework in English constitute a new class of microporous solids (even mesoporous for some of them). It is based on the concept of the three-dimensional assembly of rigid organic ligands (comprising a benzene ring, for example) with metal centers. The latter can arrange to form isolated clusters, infinite chains or inorganic layers that connect to each other through organic ligands via carboxylate or amine type bonds.
  • porous crystallized aluminum carboxylates such as aluminum terephathalate MIL-53 ([11]), aluminum naphthalate MIL-69 ([12]) and aluminum trimesates.
  • aluminum MIL-96 ([13]) and MIL-100 or MIL-110 ([14]) have been described.
  • MIL-n stands for Materials from the Lavoisier Institute. Some of these solids have very interesting gas adsorption capacities (H2, CO2, CHU) ([5, 8]).
  • the aluminum-based MOF solids obtained by most known processes may not be suitable for the desired application because they may lead to obtaining a mixture of several materials, be in amorphous form or even contain undesirable secondary impurities not eliminated during the preparation of the solid MOF. Moreover, said solids do not always have sufficient adsorption capacity.
  • the purpose of the present invention is precisely to meet these needs and drawbacks of the prior art, by providing a particularly easy process for industrial scale-up.
  • a first object of the invention relates to a process for the synthesis of a hybrid porous solid consisting of a metal-organic network (MOF) of aluminum carboxylates, of chemical formula ⁇ [AI 4 (OH) 8(CIO08H 2 )] -xH 2 0 ⁇ n with x greater than or equal to 0 and n greater than or equal to 5, comprising at least the following steps:
  • step (iii) the solid obtained in step (ii) is recovered by filtration or by centrifugation.
  • MOF hybrid porous solid with the chemical formula ⁇ [AI 4 (OH)8(CIO08H 2 )] ⁇ cH 2 0 ⁇ h also called MIL-120 (MIL-n meaning "Lavoisier Institute Materials"
  • MIL-120 MIL-n meaning "Lavoisier Institute Materials”
  • the synthesis described in this document is carried out under hydrothermal conditions (in water at 180°C, under self-generated pressure), which is more difficult to use, and more costly in terms of energy, for industrial scale-up than the process of synthesis of the present invention.
  • the technical characteristics of the MIL-120 solid are identical to those described in document EP2376503 ([19]).
  • the BET specific surface also called Brunauer-Emmett-Teller and makes it possible to examine the surface of the pores by chemistry-sorption of nitrogen at 77 K (multilayer model)
  • High temperature X-ray diffraction indicates that the crystal structure remains preserved up to at least 300°C.
  • the solid MOF according to the invention has a crystallized structure which gives this material specific properties.
  • crystalline solid and “crystalline solid” can be used interchangeably to designate a solid in which the atoms, ions or molecules form long-range ordered arrangements in the three dimensions of space, leading to a unique signature constituted by a specific succession of diffraction peaks (X-rays for example) for each solid.
  • MOF hybrid porous solid of chemical formula
  • x is greater than or equal to 0.
  • x can take the values of approximately 1, 2, 3, 4, 5 or 6 or even more than 6.
  • the index n can take values greater than or equal to 5, for example 5, 6, 7, 8, 9, 10 or more .
  • basic aluminum source within the meaning of the present invention, means any compound which, when dissolved in an aqueous solvent, generates aluminum while increasing the pH of the solvent above 3.
  • the source of basic aluminum can be chosen from hydrated aluminum hydroxyacetate Al(OFI)(CFl 3 C0 2 ) 2 yFI 2 0 with including between 0 and 2 approximately, for example approximately 1, 0 to 1.5, sodium aluminate (NaAl0 2 ), aluminum hydroxide AI(OFI) 3 , potassium aluminate (KAI0 2 ), ammonium aluminum sulphate (NFUA SO ⁇ ) hydrated, sodium aluminum sulphate (NaAI(SC>4)2) hydrated and potassium aluminum sulphate (KAI(SC>4)2) hydrated.
  • the acid can be any acid making it possible to control the acidity of the medium. It may be for example formic acid, acetic acid, benzoic acid, acetyl acetonate or oxalic acid.
  • y is between 0 and 2, 0 being excluded, and can for example be between 1 .0 and 1.5.
  • source of acidic aluminium within the meaning of the present invention, means any compound which, when dissolved in an aqueous solvent, generates aluminum while reducing the pH of the solvent below 3.
  • the source of acid aluminum can be chosen from among aluminum nitrate and aluminum sulphate.
  • the base can be any base making it possible to control the acidity of the medium. It may be, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide or ammonia.
  • the use of a source of aluminum and of the ligand, in particular the acid benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic leads to several polymorphs, such as MIL-118a, MIL-118b, MIL-118c or MIL-121.
  • the process of the invention advantageously makes it possible both to optimize the synthesis of MIL-120 while avoiding having one of the polymorphs forming as an impurity or in the majority phase.
  • the pH of the mixture obtained in step (i) may not be controlled, i.e. to say that it depends on the nature and proportions of the components of the mixture, namely G hydroxy hydrated aluminum acetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid.
  • a hydrated aluminum hydroxyacetate/benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid molar ratio of between 2 and 8 makes it possible to obtain a pH suitable for a desired crystallization of the MOF MIL-120.
  • MIL-120 forms preferentially with a pH greater than 4 and with a ligand/aluminum source stoichiometry of less than 1.
  • 5-tetracarboxylic can be for example between 3.0 and 5.0, for example between 3.5 and 5.0.
  • the molar ratio can be for example 4.0, or 4.1, or 4.2, or 4.3, or 4.4, or 4.5, or 4.6, or 4.7, or 4.8, or 4.9, or 5.0.
  • a molar ratio of less than 4, for example less than 2, or less than 1 leads to an acidification of the pH of the mixture and the obtaining of a polymorph different from MIL-120, ie MIL-121 .
  • step (i) when the source of aluminum is hydrated aluminum hydroxyacetate, the addition of an additive making it possible to control the pH is not necessary, and consequently no additive is added in step (i) .
  • any attempt to control the pH of the mixture by varying the molar ratio and adding an additive is a method equivalent to the optimized method according to the invention, which is also part of the disclosure of the present invention.
  • the addition of acid for example acetic acid, is carried out in order to mimic the behavior of aluminum hydroxyacetate.
  • the aluminum source/ligand/acetic acid ratio can be between 2/1/2 and 8/1/16, for example between 4/1/4 and 4/1/8.
  • the acetic acid can be mixed, in particular directly, with the source of basic aluminum before the latter is mixed with the ligand (i.e. benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid) , in order to promote the solubilization of the aluminum source in the solvent.
  • the ligand i.e. benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid
  • the base is added to mimic the behavior of aluminum hydroxyacetate.
  • the temperature of the reaction mixture of step (ii) is between 20 and 105°C, for example between 65 and 105°C. In this context, it may be ambient temperature, i.e. between 20 and 30°C, or a temperature of around 70°C, or around 80°C, or around 90°C, or about 100°C. It is part of the general knowledge of those skilled in the art that the synthesis time can be adapted according to the temperature selected. In general, the more the temperature decreases, the more the synthesis time can be increased.
  • the temperature of the reaction mixture can be obtained by heating the mixture as indicated above, or by any other equivalent method obvious to those skilled in the art.
  • One of these equivalent methods can be to place the reagents in the hot solvent, then maintained at the chosen temperature.
  • any type of heating may be suitable, in particular heating according to a reflux assembly or heating in flux, also called chemistry or synthesis in continuous flow.
  • the aqueous solvent may consist exclusively of water. It may alternatively consist of a mixture of solvents containing at least 75% by weight, preferably 85% by weight, even more preferably at least 95% by weight of water relative to the total weight of all the solvents.
  • the solvents which can be used as a mixture with water can be chosen from the group comprising primary, secondary or tertiary alcohols, in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, l isobutanol or tert-butanol.
  • the use of alcohol can make it possible to better solubilize the ligand, if necessary.
  • step (ii) can be carried out for a period of 2 to 72 h, for example 3 h, 5 h, 10 h, 15 h, 20 h, 25 h, 30 h, 35 h, 40 h, 50 h, 60 h or 70 h approximately.
  • yields can be greater than 90% relative to the aluminum source.
  • the concentration of aluminum source can be between approximately 0.250 mol/L to 0.500 mol/L.
  • the ligand concentration can be between 0.0600 mol/L and 0.1350 mol/L.
  • the space-time yield can be on average about 100Kg/m 3 /day, for a reflux synthesis of about 5 hours and a step washing and drying time of approximately 3 hours, or even greater than 150 kg/m 3 /day or more depending on the experimental conditions adopted.
  • the method of the invention may further comprise the following steps:
  • the solid is washed, preferably with water or alternatively with organic solvents such as alcohols or acetone, for a period of between 1 and 6 hours, by heating to between 35 and 60°C , and
  • the filtration step can be carried out for example on a Büchner, under vacuum, with a paper filter with a retention range of less than one micron.
  • the centrifugation step can be carried out, for example, at around 10,000 revolutions per minute for 5 minutes.
  • step (iv) can be carried out at a temperature comprised between 20 (considered as “ambient temperature”) and 60° C., for example between 35 and 60° C., advantageously at a temperature strictly lower than 50°C.
  • step (iv) can be carried out at ambient temperature, in particular in the case of the use of an organic solvent.
  • step (v) can be carried out by filtration or centrifugation under the same conditions as described above.
  • step (v) the term "devoid of unreacted ligand” means a total or substantial absence of ligand in the product obtained at the end of step (v). It may in particular be a presence of ligand of less than or equal to 5%. In some embodiments, for example in reflux, the ligand may no longer be detectable at all.
  • Another object of the invention relates to the use of the MOF of chemical formula ⁇ [AU(OH)8(Cio08H2)]-xFl20 ⁇ n as defined above, in the separation/capture of molecules less than 5 ⁇ in size.
  • This may be in particular the separation of molecules governed (i) by specific interactions with the -OH, -CO2H and/or -CO2- groups present at the surface of the pores of said MOF and/or (ii) by exclusion of sizes by promoting the selective adsorption of molecules of sizes smaller than those of the pores of said MOF.
  • said molecules can be chosen from CO2, CH4, CO, H2, N2, H2S, SO2, NO, NO2, H2O, Xe, Kr, Ar, alkanes comprising between 2 and 6 carbon atoms, including including branched alkanes, and alcohols, in particular in the context of water/alcohol separation.
  • said molecules can be chosen from CO, SO 2 , NO 2 , H 2 O, Xe, Kr, argon, alkanes comprising between 2 and 6 carbon atoms, including branched alkanes, and alcohols, in particular in the context of water/alcohol separation.
  • the separation/capture can be carried out at a pressure below 101,325 Pa and/or at a temperature between 0 and 100°C, for example at room temperature of approximately 15 to 30°C.
  • the MOF MIL-120 can be used in the context of separations such as the capture of CO 2 from combustion gases, the purification of biogas, the purification of H 2 , the separation H 2 /CH 4 , the gas drying, and/or separation of rare gases such as Xe/Kr.
  • Figure 1 represents the comparison of X-ray powder diffraction patterns (PXRD): calculated from the crystal structure of MIL-120 ( ⁇ [AI 4 (OH)8(CIO08H 2 )] c H 2 0 ⁇ h ) (a), experimental of a sample obtained from a hydrothermal synthesis as described in document EP2376503 ([19]) (b), experimental of a sample obtained from a synthesis at reflux with aluminum hydroxyacetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water as described in Example 1 (ratio 4:1) (c), and experimental of a sample obtained from a synthesis at 70°C with aluminum hydroxyacetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water as described in the example 2 (ratio 4/1) (d).
  • PXRD X-ray powder diffraction patterns
  • Figure 2 represents the thermogravimetric analysis curves (TGA) recorded under a flux of 0 2 : of a sample obtained from a hydrothermal synthesis as described in document EP2376503 ([19]) (a) , of a sample obtained from a reflux synthesis with aluminum hydroxyacetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water as described in example 1 (ratio 4/1) (b), and a sample obtained from a synthesis at 70°C with aluminum hydroxyacetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water as described in example 2 (ratio 4/1) (c).
  • TGA thermogravimetric analysis curves
  • Figure 3 represents the N 2 adsorption isotherms measured at -196°C on: a sample obtained from a hydrothermal synthesis as described in document EP2376503 ([19]) (symbol 0), a sample obtained from a reflux synthesis with aluminum hydroxyacetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water (ratio 4:1) as described in l example 1 (symbol o), and of a sample obtained from a synthesis at 70° C. with aluminum hydroxyacetate and benzene-1, 2, 4, 5-tetracarboxylic acid in the water as described in example 2 (ratio 4/1) (symbol ⁇ ).
  • FIG. 4 represents the adsorption (solid symbols) and desorption (hollow symbols) isotherms of C02 measured at 25°C on: a sample obtained from a hydrothermal synthesis as described in document EP2376503 ( [19]) (symbol ⁇ ), a sample obtained from reflux synthesis with aluminum hydroxyacetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water (ratio 4/1) as described in example 1 (symbol ⁇ ), and a sample obtained from a synthesis at 70°C with aluminum hydroxyacetate and benzene-1 acid, 2,4,5-tetracarboxylic acid in water as described in example 2 (ratio 4/1) (symbol ⁇ ). Prior to measurement, each sample was preconditioned under vacuum at 30°C for 6 hours.
  • Figure 5 represents the H2O adsorption isotherms measured at 25°C on: a sample obtained from a hydrothermal synthesis as described in document EP2376503 ([19]) (symbol ⁇ ), and a sample obtained from reflux synthesis with aluminum hydroxyacetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water as described in example 1 (ratio 4/ 1) (symbol ⁇ ). Prior to measurement, each sample was preconditioned under vacuum at 150°C for 6 hours.
  • Figure 6 represents the comparison of powder X-ray diffraction patterns (PXRD): calculated from the crystal structure of the polymorph MIL-121 (a), experimental of a sample obtained from a synthesis with aluminum hydroxide and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water (ratio 4/1.2) (b), experimental of a sample obtained from a synthesis with aluminum hydroxyacetate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water (ratio 4/3) (c), and calculated from the crystal structure of MIL-120(d).
  • PXRD powder X-ray diffraction patterns
  • FIG. 7 shows the comparison of powder X-ray diffraction patterns (PXRD): calculated from the MIL-120 crystal structure ( ⁇ [Al 4 (OH) 8 (Cio08H2)]-xH 2 0 ⁇ n) (a), experimental of a sample obtained from a synthesis with sodium aluminate and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid in water (ratio 4/1 ) in the presence of 2 equivalents as described in Example 3 (b) and 1 equivalent (c) of acetic acid with respect to the source of Aluminum.
  • PXRD powder X-ray diffraction patterns
  • Example 1 Example of reflux synthesis
  • Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (1 mmol) is added to a flask containing 15 mL of stirred deionized water. To this suspension, acetic acid (8 mmol) is added followed by sodium aluminate (4 mmol) is then added. The mixture is brought to reflux with stirring. After about 6 hours, the solid obtained is recovered by filtration (or centrifugation) before being put back into lukewarm deionized water (40° C.) with stirring for 3 hours.
  • MOF The MOF ⁇ [AL(OH) 8 (Cio0 8 H 2 )]-xH20 ⁇ n (where MIL- 120 / x “5) is recovered by filtration (or centrifugation) in the form of a white solid with a yield of 90%.
  • MIL-96 a Porous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and p3-Oxo-Centered Trinuclear Units, T. Loiseau, L. Lecroq, C. Volkringer, J. Marrot, G. Férey, M. Haouas, F. Taulelle, S. Bourrelly, P. L. Llewellyn and M. Latroche, J. Am. Chem. Soc., 128, 10223-30 (2006).

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse à pression ambiante d'un solide poreux hybride constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d'aluminium, de formule chimique {[Al4(OH)8(C10O8H2)]·-xH2O}n dans lequel x≥0 et n supérieur ou égal à 5, comprenant au moins les étapes suivantes : (i) on mélange dans un solvant aqueux : - une source d'aluminium basique ou une source d'aluminium acide, - l'acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique, - éventuellement, lorsque la source d'aluminium est basique, un acide, et - lorsque la source d'aluminium est acide, une base, dans un rapport molaire source d'aluminium /acide benzène- 1,2,4,5- tétracarboxylique compris entre 2 et 8, (ii) on chauffe le mélange obtenu en (i) à une température comprise entre 20 et 105°C, à pression d'environ 101 325 Pa. La présente invention se rapporte également à l'utilisation du MOF de formule chimique {[Al4(OH)8(C10O8H2)]·-xH2O} (x≥0), dans la séparation/capture de molécules de taille inférieure à 5 A, notamment dans la séparation de molécules gouvernée (i) par des interactions spécifiques avec les groupements -OH, -CO2H et/ou -CO2- présents à la surface des pores dudit MOF et/ou (ii) par exclusion de tailles en favorisant l'adsorption sélective des molécules de tailles plus petites que celles des pores dudit MOF.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN TETRACARBOXYLATE D’ALUMINIUM POREUX CRISTALLISE DE TYPE MOF, ET UTILISATIONS DE
CELUI-CI Domaine technique
[1] La présente invention se rapporte à procédé de synthèse à pression ambiante d’un solide poreux hybride constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d’aluminium de formule chimique {[AI4(OH)8(CIO08H2)] ·cH20}h), ainsi qu’à l’utilisation du MOF de formule chimique {[AL(OH)8(Cio08H2)]-xH20}n.
[2] La présente invention trouve des applications notamment dans le domaine de la chimie, l’ingénierie et notamment dans le domaine des matériaux.
[3] Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentées à la fin du texte.
Etat de la technique
[4] Les réseaux métal-organiques ou Metal-Organic Framework en anglais (MOF) constituent une nouvelle classe de solides microporeux (voire mésoporeux pour certains d'entre eux). Elle repose sur le concept de l'assemblage tridimensionnel de ligands organiques rigides (comportant un noyau benzénique, par exemple) avec des centres métalliques. Ces derniers peuvent s'arranger pour former des clusters isolés, des chaînes infinies ou des couches inorganiques qui se connectent les uns les autres par l'intermédiaire des ligands organiques via des liaisons de type carboxylates ou amines. Plusieurs groupes Yaghi ([1]), Kitagawa ([2]) et
Férey ([3]), ont exposé ce type de stratégie pour la formation de solides cristallisés offrant des charpentes tridimensionnelles avec des propriétés de porosités exceptionnelles (surface spécifique BET > 3000 m2.g 1). [5] Ces nouveaux matériaux s'avèrent être de très bons adsorbants pour les gaz tels que l'hydrogène ([4-6]), le méthane ([7, 8]) ou encore le dioxyde de carbone ([8]). Ils peuvent donc être utilisés en remplacement des charbons actifs ou encore des zéolithes.
[6] D'un point de vue de la valorisation industrielle, plusieurs groupes de recherche se sont particulièrement intéressés à cette nouvelle classe émergente de matériaux poreux. Des procédés de préparation de solides incorporant des métaux comme par exemple l'aluminium et le zinc et des ligands organiques comme par exemple l'acide téréphthalique, l'acide trimésique, l'acide 2,6-naphathalènedicarboxylique ont également été décrits ([9, 10]).
[7] En particulier, la synthèse de carboxylates d'aluminium poreux cristallisés comme par exemple le téréphathalate d'aluminium MIL-53 ([11]), le naphthalate d'aluminium MIL-69 ([12]) et les trimésates d'aluminium MIL- 96 ([13]) et MIL-100 ou MIL-110 ([14]) ont été décrites. MIL-n signifie Matériaux de l'Institut Lavoisier. Certains de ces solides possèdent des capacités d'adsorption des gaz (H2, CO2, CHU) très intéressantes ([5, 8]).
[8] D'autres matériaux ont été obtenus avec l'acide téréphthalique dans d'autres conditions de synthèse ou d'autres ligands (par exemple l'acide trimésique, l'acide 1,4-naphthalènedicarboxylique, l'acide 1, 2,4,5- benzènetétracarboxylique) ([15]). La synthèse de carboxylates d'aluminium a été décrite avec l'acide trimésique en présence de solvant DMF (N,N'- diméthylformamide) ([16]), avec l'acide fumarique ([17]) ou encore des carboxylates mixtes aluminium avec un autre métal (par exemple Ti, Mg, La, Mo) ([18]).
[9] Parmi les différentes familles de composés étudiés, celle incorporant l'aluminium est plus particulièrement recherchée par les industriels du fait du faible coût à la production de ce type de matériaux. De plus, en tant qu'élément léger, les matériaux à base d'aluminium et en particulier les matériaux à base de carboxylates d'aluminium, peuvent présenter de grandes capacités de stockages de molécules telles que H2, CHU, CO2, etc. [10] Les procédés connus pour la préparation des MOF, en particulier des MOF à base d'aluminium, ont habituellement lieu en présence de solvants organiques, souvent en quantités relativement importantes, et qui sont parfois toxiques et/ou peu recyclables car se dégradant au cours de la synthèse. Or, lorsque de tels procédés doivent être réalisés à grande échelle, c'est-à-dire à l'échelle industrielle, l'utilisation de grandes quantités de solvant peut poser un problème, notamment un coût de production important et nuisible à l'environnement.
[11] Par ailleurs, les solides MOF à base d'aluminium obtenus par la plupart des procédés connus peuvent être non adaptés à l'application souhaitée car ils peuvent conduire à l'obtention d'un mélange de plusieurs matériaux, être sous forme amorphe ou encore contenir des impuretés secondaires indésirables et non éliminés lors de la préparation du solide MOF. De plus, lesdits solides ne présentent pas toujours une capacité d'adsorption suffisante.
[12] Des étapes supplémentaires notamment de purification peuvent alors être nécessaires afin d'obtenir un solide MOF cristallisé, constitué d'une seule phase, de grande pureté (débarrassé de tout produit secondaire) et présentant une porosité suffisante.
[13] Enfin, certains procédés de préparation connus requièrent des conditions particulières pour une mise à l’échelle industrielle. C’est par exemple le cas du procédé de synthèse décrit dans le document EP2376503 ([19]) qui, même s’il permet l’obtention d’un MOF à base d'aluminium avec les propriétés de pureté, de porosité et de cristallinité requises et avec un bon rendement, est réalisé en conditions hydrothermales, sous pression, avec un rendement espace-temps faible, nécessitant l’utilisation d’un équipement spécifique (pour supporter les fortes pressions) et l’ajout d’une base pour contrôler la basicité du milieu.
[14] Ainsi, à ce jour, il n'existe que peu ou pas de procédés pour la préparation de MOF à base d'aluminium, en particulier de carboxylates d'aluminium, qui puissent conduire avec un bon rendement avec les propriétés de pureté, de porosité et de cristallinité requises, et qui soient économiques, écologiques tout en permettant une mise à l’échelle industrielle aisée.
[15] Il existe donc un réel besoin d'un procédé de préparation de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisés de type réseaux métal- organiques (MOF) palliant les défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur.
Description de l’invention
[16] La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l’art antérieur, en fournissant un procédé particulièrement aisé pour une mise à l'échelle industrielle.
[17] En effet, au terme d’importants travaux de recherche, les inventeurs ont réussi à mettre au point une voie de synthèse écologique et économique pour le solide MOF de formule chimique {[AU(OFI)8(Cio08Fl2)]-xFl20}n, en ce qu’elle est réalisée dans l’eau chaude, à pression ambiante et utilise une source métallique peu ou pas corrosive.
[18] Ainsi, un premier objet de l’invention se rapporte à un procédé de synthèse d’un solide poreux hybride constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d’aluminium, de formule chimique {[AI4(OH)8(CIO08H2)] -xH20}n avec x supérieur ou égal à 0 et n supérieur ou égal à 5, comprenant au moins les étapes suivantes :
(i) on mélange dans un solvant aqueux :
- une source d’aluminium basique ou une source d’aluminium acide,
- l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique (C6H2(COOH)4), - éventuellement, lorsque la source d’aluminium est basique, un acide et
- lorsque la source d’aluminium est acide, une base, dans un rapport molaire source d'aluminium /acide benzène-1, 2,4,5- tétracarboxylique compris entre 2 et 8, (ii) on chauffe le mélange obtenu en (i) à une température comprise entre 20 et 105°C, à pression d’environ 101 325 Pa,
(iii) on récupère le solide obtenu à l’étape (ii) par filtration ou par centrifugation.
[19] Le solide poreux hybride MOF de formule chimique {[AI4(OH)8(CIO08H2)] ·cH20}h, également appelé MIL-120 (MIL-n signifiant « Matériaux de l'Institut Lavoisier ») a déjà été décrit dans le document EP2376503 ([19]). La synthèse décrite dans ce document se fait en conditions hydrothermales (dans l’eau à 180°C, sous pression autogénérée), plus difficile d’utilisation, et plus coûteux en énergie, pour une mise à l’échelle industrielle que le procédé de synthèse de la présente invention. Bien que le procédé de synthèse décrit soit différent de celui décrit dans la présente, les caractéristiques techniques du solide MIL-120 sont identiques à celles décrites dans le document EP2376503 ([19]). Notamment, l'examen de ce solide au microscope électronique révèle la présence de petits cristaux en forme d'aiguilles avec une taille moyenne d’environ 1 micron ou inférieure. De plus, ce solide cristallise dans une maille monoclinique avec les paramètres a = 9,748(1) Â, b = 20,048(1) Â, c = 7,489(1) A, b = 134,42(1), V = 1045,3(2) A3. La surface spécifique BET (également appelée Brunauer-Emmett-Teller et permet d'examiner la surface des pores par chimie-sorption de l'azote à 77 K (modèle multicouche)) est d’environ 500 m2.g 1. La diffraction des Rayons X à haute température indique que la structure cristalline reste préservée jusqu'à au moins 300°C. Ainsi, le solide MOF selon l'invention possède une structure cristallisée qui procure à ce matériau des propriétés spécifiques.
[20] Dans le cadre de la présente invention, les termes « solide cristallisé » et « solide cristallin » peuvent être employés indifféremment pour désigner un solide dans lequel les atomes, les ions ou les molécules forment des arrangements ordonnés à longue distance dans les trois dimensions de l'espace, conduisant à une signature unique constituée par une succession spécifique de pics de diffraction (rayons X par exemple) pour chaque solide. [21] Dans le solide poreux hybride MOF de formule chimique
{[AI4(OH)8(OIO08H2)] ·cH20}h> x est supérieur ou égal à 0. Avantageusement, x peut prendre les valeurs d’environ 1 , 2, 3, 4, 5 ou 6 voire supérieur à 6.
[22] Dans le solide poreux hybride MOF de formule chimique
{[AI4(OH)8(CIO08H2)] ·cH20}h, l’indice n peut prendre les valeurs supérieures ou égales à 5, par exemple 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou plus.
[23] Dans le cadre de la présente invention, on entend par « source d’aluminium basique », au sens de la présente invention, tout composé qui, lors de sa solubilisation dans un solvant aqueux, génère de l’aluminium tout en augmentant le pH du solvant au-delà de 3.
[24] Avantageusement, la source d’aluminium basique peut être choisie parmi l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté AI(0FI)(CFl3C02)2 yFI20 avec y compris entre 0 et 2 environ, par exemple environ 1,0 à 1,5, l’aluminate de sodium (NaAI02), l’hydroxyde d’aluminium AI(OFI)3, l’aluminate de potassium (KAI02), l’ammonium sulfate d'aluminium (NFUA SO^) hydraté, le sodium sulfate d’aluminium (NaAI(SC>4)2) hydraté et le potassium sulfate d’aluminium (KAI(SC>4)2) hydraté. L’acide peut être tout acide permettant de contrôler l’acidité du milieu. Il peut s’agir par exemple de l’acide formique, l’acide acétique, l’acide benzoique, l’acétyl acétonate ou l’acide oxalique.
[25] Dans la formule de l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté AI(0H)(CH3C02)2-yH20, y est compris entre 0 et 2, 0 étant exclu, et peut être par exemple compris entre 1 ,0 et 1 ,5.
[26] On entend par « source d’aluminium acide », au sens de la présente invention tout composé qui, lors de sa solubilisation dans un solvant aqueux, génère de l’aluminium tout en diminuant le pH du solvant en deçà de 3.
[27] Avantageusement, la source d’aluminium acide peut être choisie parmi le nitrate d’aluminium et le sulfate d’aluminium. La base peut être toute base permettant de contrôler l'acidité du milieu. Il peut s’agir par exemple de l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de césium ou de l’ammoniac. [28] Il est intéressant de noter que dans les procédés de l’art antérieur, notamment le procédé décrit dans le document EP2376503 ([19]), l’utilisation d’une source d’aluminium et du ligand, notamment l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique, conduit à plusieurs polymorphes, tels que MIL-118a, MIL-118b, MIL-118c ou MIL-121. Le procédé de l’invention permet avantageusement à la fois d’optimiser la synthèse du MIL-120 tout en évitant d’avoir l’un des polymorphes se formant en tant qu’impureté ou en phase majoritaire.
[29] Avantageusement, toutes les étapes du procédé de l’invention sont réalisées à pression ambiante, à savoir à pression atmosphérique définie généralement comme étant, au niveau de la mer, à la température de 15 °C, d’environ 101 325 Pa. Bien entendu, des variations mineures de cette valeur n’influencent pas la mise en œuvre du procédé de l’invention. Par conséquent, d’un point de vue commercialisation/industrialisation, le procédé de l’invention permet de s’affranchir des problématiques liées à l’investissement d’équipements onéreux et à l’aspect sécurité ainsi qu’à toutes les difficultés techniques correspondantes, surtout quand il s’agit de monter en échelle.
[30] Avantageusement, dans certains modes de réalisation, notamment lorsque la source d’aluminium est l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté, le pH du mélange obtenu à l’étape (i) peut ne pas être contrôlé, c’est-à-dire qu’il dépend de la nature et des proportions des composants du mélange, à savoir G h ydroxy acétate d'aluminium hydraté et l’acide benzène-1 ,2,4,5- tétracarboxylique. Dans ce mode de réalisation, un rapport molaire hydroxyacétate d'aluminium hydraté/acide benzène-1, 2,4,5- tétracarboxylique compris entre 2 et 8 permet d’obtenir un pH adapté à une cristallisation souhaitée du MOF MIL-120. Par exemple, le MIL-120 se forme préférentiellement avec un pH supérieur à 4 et avec une stœchiométrie ligand/source d’aluminium inférieure à 1. Avantageusement, le rapport molaire source d'aluminium /ligand acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique peut être par exemple compris entre 3,0 et 5,0, par exemple entre 3,5 et 5,0. Le rapport molaire peut être par exemple de 4,0, ou de 4,1 , ou de 4,2, ou de 4,3, ou de 4,4, ou de 4,5, ou de 4,6, ou de 4,7, ou de 4,8, ou de 4,9, ou de 5,0. En tout état de cause, un rapport molaire inférieur à 4, par exemple inférieur à 2, ou inférieur à 1, entraîne une acidification du pH du mélange et l’obtention d’un polymorphe différent du MIL-120, i.e. le MIL-121. Ainsi, lorsque la source d’aluminium est l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté, l’ajout d’additif permettant de contrôler le pH n’est pas nécessaire, et par conséquent aucun additif n’est ajouté à l’étape (i). Bien entendu, l’homme du métier comprendra de ces explications que toute tentative pour contrôler le pH du mélange en faisant varier le rapport molaire et en ajoutant un additif est un procédé équivalent du procédé optimisé selon l’invention, qui fait aussi partie de la divulgation de la présente invention.
[31] Alternativement, dans le cas où la source d’aluminium basique est différente de l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté, notamment lorsqu’elle est plus basique, l’ajout d’acide, par exemple acétique, est réalisé afin de mimer le comportement de l’hydroxyacétate d’aluminium. Le ratio source d’aluminium/ligand/acide acétique peut être compris entre 2/1/2 et 8/1/16, par exemple entre 4/1/4 et 4/1/8.
[32] Avantageusement, l'acide acétique peut être mélangé, notamment directement, avec la source d’aluminium basique avant que celle-ci soit mélangée avec le ligand (i.e. l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique), ceci afin de favoriser la solubilisation de la source d’aluminium dans le solvant. L’homme du métier pourra facilement adapter les conditions expérimentales en fonction de la source d’aluminium retenue.
[33] Dans le cas d’une utilisation d’une source d’aluminium acide, la base est ajoutée pour mimer le comportement de l’hydroxyacétate d’aluminium.
[34] Comme indiqué ci-avant, la température du mélange réactionnel de l’étape (ii) est comprise entre 20 et 105°C, par exemple entre 65 et 105°C. Dans ce cadre, il peut s’agir de la température ambiante, soit entre 20 et 30°C, ou d’une température d’environ 70°C, ou d’environ 80°C, ou d’environ 90°C, ou d’environ 100°C. Il fait partie des connaissances générales de l’homme du métier que le temps de synthèse pourra être adapté en fonction de la température retenue. En général, plus la température diminue et plus le temps de synthèse peut être augmenté.
[35] Par ailleurs, la température du mélange réactionnel peut être obtenue par chauffage du mélange comme indiqué ci-avant, ou par toute autre méthode équivalente évidente pour l’homme du métier. Une de ces méthodes équivalentes peut être de placer les réactifs dans le solvant chaud, puis maintenu à la température choisie.
[36] Selon l’invention, tout type de chauffage peut convenir, notamment un chauffage selon un montage à reflux ou un chauffage en flux, également appelé chimie ou synthèse en flux continu.
[37] Dans le cadre de l'invention, le solvant aqueux peut être exclusivement constitué d'eau. Il peut alternativement être constitué d'un mélange de solvants contenant au moins 75% en poids, de préférence 85% en poids, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d'eau par rapport au poids total de tous les solvants. Les solvants pouvant être utilisés en mélange avec de l'eau peuvent être choisis dans le groupe comprenant les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, notamment le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol or tert- butanol. Avantageusement, l’utilisation d’alcool peut permettre de mieux solubiliser le ligand, le cas échéant.
[38] Avantageusement, l’étape (ii) peut être réalisée pendant une durée de 2 à 72h, par exemple 3h, 5h, 10h, 15h, 20h, 25h, 30h, 35h, 40h, 50h, 60h ou 70h environ. Avantageusement, les rendements peuvent être supérieurs à 90 % par rapport à la source d’aluminium. Avantageusement, dans cette étape, la concentration en source d’aluminium peut être comprise entre environ 0,250 mol/L à 0,500 mol/L. Avantageusement, la concentration en ligand peut être comprise entre 0,0600 mol/L et 0,1350 mol/L. A titre d’illustration, le rendement espace-temps peut être en moyenne d’environ 100Kg/m3/jour, pour une synthèse à reflux d’environ 5 heures et une étape de lavage et séchage d’environ 3 heures, voire supérieur à 150 Kg/m3/jour ou plus selon les conditions expérimentales retenues.
[39] Avantageusement, des étapes supplémentaires, notamment de purification, peuvent être mises en œuvre afin d'obtenir un solide MOF constitué d'une seule phase, de grande pureté, substantiellement débarrassé de tout produit secondaire et de ligand n’ayant pas réagi, et présentant une porosité souhaitée.
[40] Ainsi, le procédé de l’invention peut comprendre en outre les étapes suivantes :
(iv) optionnellement, on lave le solide, de préférence à l’eau ou alternativement au moyen de solvants organiques comme les alcools ou l’acétone, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures, en chauffant à entre 35 et 60 °C, et
(v) on filtre pour obtenir le {[AU(OH)8(Cio08H2)]-xFl20}n dépourvu de ligand (i.e. l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique) non réagi.
[41] Avantageusement, l’étape de filtration peut être réalisée par exemple sur Büchner, sous vide, avec un filtre en papier de gamme de rétention inférieure au micron.
[42] Avantageusement, l’étape de centrifugation peut être réalisée par exemple à environ 10000 tours-par-minute pendant 5 minutes.
[43] Avantageusement, l’étape (iv) peut être réalisée à une température comprise entre 20 (considéré comme la « température ambiante ») et 60°C, par exemple entre 35 et 60°C, avantageusement à une température strictement inférieure à 50°C. Notamment, l’étape (iv) peut être réalisée à température ambiante, notamment dans le cas d’une utilisation d’un solvant organique.
[44] Avantageusement, l’étape (v) peut être réalisée par filtration ou centrifugation dans les mêmes conditions que décrites précédemment.
[45] Dans l’étape (v), on entend par « dépourvu de ligand non réagi » une absence totale ou substantielle de ligand dans le produit obtenu à l’issue de l’étape (v). Il peut s’agir notamment d’une présence de ligand inférieure ou égale à 5%. Dans certains modes de réalisation, par exemple en reflux, le ligand peut ne plus être détectable du tout.
[46] Un autre objet de l’invention se rapporte à l’utilisation du MOF de formule chimique {[AU(OH)8(Cio08H2)]-xFl20}n tel que défini ci-avant, dans la séparation/capture de molécules de taille inférieure à 5 Â. Il peut s’agir notamment de la séparation de molécules gouvernée (i) par des interactions spécifiques avec les groupements -OH, -CO2H et/ou -CO2- présents à la surface des pores dudit MOF et/ou (ii) par exclusion de tailles en favorisant l’adsorption sélective des molécules de tailles plus petites que celles des pores dudit MOF.
[47] Avantageusement, lesdites molécules peuvent être choisies parmi le CO2, CH4, CO, H2, N2, H2S, SO2, NO, NO2, H2O, Xe, Kr, Ar, les alcanes comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, y compris les alcanes branchés, et les alcools, notamment dans le cadre de la séparation eau/alcool. De manière particulièrement avantageuse, lesdites molécules peuvent être choisies parmi CO, SO2, NO2, H2O, Xe, Kr, l’argon, les alcanes comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, y compris les alcanes branchés, et les alcools, notamment dans le cadre de la séparation eau/alcool.
[48] Avantageusement, la séparation/capture peut être réalisée à une pression inférieure à 101 325 Pa et/ou à une température comprise entre 0 et 100°C, par exemple à température ambiante d’environ 15 à 30 °C.
[49] Ainsi, le MOF MIL-120 peut être utilisé dans le cadre de séparations telles que la capture du CO2 des gaz de combustion, la purification de biogaz, la purification de H2, la séparation H2/CH4, le séchage de gaz, et/ou la séparation de gaz rares comme Xe/Kr.
[50] D’autres avantages pourront encore apparaître à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif. Brève description des figures :
[51] La Figure 1 représente la comparaison des diagrammes de diffraction des Rayons X sur poudre (PXRD) : calculé à partir de la structure cristalline du MIL-120 ({[AI4(OH)8(CIO08H2)] ·cH20}h) (a), expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (b), expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 1 (ratio 4/1) (c), et expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à 70°C avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 2 (ratio 4/1 ) (d).
[52] La Figure 2 représente les courbes d’analyse thermogravimétrique (ATG) enregistrée sous flux de 02 : d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (a), d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1, 2, 4, 5- tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 1 (ratio 4/1) (b), et d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à 70°C avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1, 2,4,5- tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 2 (ratio 4/1) (c).
[53] La Figure 3 représente les isothermes d’adsorption du N2 mesurés à -196 °C sur : un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (symbole 0), un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/1) tel que décrit dans l’exemple 1 (symbole o), et d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à 70°C avec de l’hydroxyacétate d'aluminium et de l’acide benzène-1, 2, 4, 5-tétracarboxylique dans l'eau tel que décrit dans l’exemple 2 (ratio 4/1) (symbole □). Avant la mesure, chaque échantillon a été préconditionné sous vide à 150 °C pendant 6 heures. [54] La Figure 4 représente les isothermes d’adsorption (symboles pleins) et de désorption (symboles creux) du C02 mesurés à 25 °C sur : un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (symbole ¨), un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/1 ) tel que décrit dans l’exemple 1 (symbole ·), et d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à 70 °C avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 2 (ratio 4/1) (symbole ■). Avant la mesure, chaque échantillon a été préconditionné sous vide à 30 °C pendant 6 heures.
[55] La Figure 5 représente les isothermes d’adsorption de H2O mesurés à 25 °C sur : un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (symbole ¨), et un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1, 2, 4, 5-tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 1 (ratio 4/1) (symbole ·). Avant la mesure, chaque échantillon a été préconditionné sous vide à 150 °C pendant 6 heures.
[56] La Figure 6 représente la comparaison de diagrammes de diffraction des Rayons X sur poudre (PXRD) : calculé à partir de la structure cristalline du polymorphe MIL-121 (a), expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse avec de l’hydroxyde d’aluminium et de l’acide benzène- 1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/1,2) (b), expérimental d'un échantillon obtenu à partir d’une synthèse avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/3) (c), et calculé à partir à de la structure cristalline du MIL-120 (d).
[57] La figure 7 représente la comparaison de diagrammes de diffraction des Rayons X sur poudre (PXRD) : calculé à partir de la structure cristalline MIL-120 ({[AI4(OH)8(Cio08H2)]-xH20}n) (a), expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse avec de l’aluminate de sodium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/1) en présence de 2 équivalents tel que décrit dans l’exemple 3 (b) et de 1 équivalent (c) d’acide acétique par rapport à la source d’Aluminium.
EXEMPLES
[58] Exemple 1 : Exemple de synthèse à reflux
[59] L’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique (2 mmol) est ajouté dans un ballon contenant 30 mL d’eau déionisée en agitation. A cette suspension, l’hydroxyacétate d’aluminium hydraté (8 mmol) est ensuite ajouté. Le mélange est porté à reflux sous agitation. Après environ 6 heures, le solide obtenu est récupéré par filtration (ou centrifugation) avant d’être remis dans de l’eau déionisée tiède (40 °C) sous agitation pendant 3 heures. Le MOF {[AI4(OH)e(Cio08H2)]-xH20}n (où MIL-120 / x « 5) est récupéré par filtration (ou centrifugation) sous forme de solide blanc avec un rendement de 92 %. [60] Exemple 2 : Exemple de synthèse à 70 °C
[61] L’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique (2 mmol) est ajouté dans un ballon contenant 30 mL d’eau déionisée en agitation. A cette suspension, l’hydroxyacétate d’aluminium hydraté (8 mmol) est ensuite ajouté. Le mélange est chauffé à 70 °C sous agitation. Après environ 48 heures, le solide obtenu est récupéré par filtration (ou centrifugation) avant d’être remis dans de l’eau déionisée tiède (40 °C) sous agitation pendant 3 heures. Le MOF {[AI4(OH)8(Cio08H2)]-xH20}n (où MIL-120 / x * 5) est récupéré par filtration (ou centrifugation) sous forme de solide blanc avec un rendement de 95 %. [62] Exemple 3 : Exemple de synthèse impliquant le sodium aluminate
[63] L’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique (1 mmol) est ajouté dans un ballon contenant 15 mL d’eau déionisée en agitation. A cette suspension, l’acide acétique (8 mmol) est rajouté suivi par l’aluminate de sodium (4 mmol) est ensuite ajouté. Le mélange est porté à reflux sous agitation. Après environ 6 heures, le solide obtenu est récupéré par filtration (ou centrifugation) avant d’être remis dans de l’eau déionisée tiède (40 °C) sous agitation pendant 3 heures. Le MOF {[AL(OH)8(Cio08H2)]-xH20}n (où MIL- 120 / x « 5) est récupéré par filtration (ou centrifugation) sous forme de solide blanc avec un rendement de 90 %.
REFERENCES
[1] Reticular Synthesis and the Design of New Materials, O.M. Yaghi, M. O'Keeffe, N.W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi and J. Kim, Nature, 423, 705-14 (2003). [2] Functional Porous Coordination Polymers, S. Kitagawa, R. Kitaura and
S.-l. Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2334-75 (2004).
[3] Hybrid Porous Solids: Past, Présent, Future, G. Férey, Chem. Soc. Rev., 37, 191-214 (2008).
[4] Flydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks, N.L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, D.T. Vodak, J. Kim, M. O'Keeffe and O.M. Yaghi,
Science, 300, 1127-9 (2003).
[5] Flydrogen Adsorption in the Nanoporous Metal-benzenedicarboxylate M(0H)(02C-C6H4-C02) (M = AI3+, Cr3+), MIL-53, G. Férey, M. Latroche, C. Serre, F. Millange, T. Loiseau and A. Percheron-Guégan, Chem. Commun., 2976-7 (2003).
[6] Flydrogen Storage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101, M. Latroche, S. Surblé, C. Serre, C. Mellot-Draznieks, P.L. Llewellyn, J. -Fl. Lee, J. -S. Chang, S. Fl. Jhung and G. Férey, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 8227 (2006). [7] Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and their Application in Methane Storage, M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe and O.M. Yaghi, Nature, 295, 469-72 (2002).
[8] Different Adsorption Behaviors of Methane and Carbon Dioxide in the Isotypie Nanoporous Métal Terephthalates MIL-53 and MIL-47, S. Bourrelly, P. L. Llewellyn, C. Serre, F. Millange, T. Loiseau and G. Férey, J. Am. Chem. Soc., 127, 13519-21 (2005).. [9] Metal-Organic Frameworks - Prospective Industrial Applications, U. Müller, M. Schubert, F. Teich, H. Pütter, K. Schierle-Arndt and J. Pastré, J. Mater. Chem., 16, 626-36 (2006).
[10] Shaped Bodies Containing Metal-Organic Frameworks, M. Flesse, U. Müller, O.M. Yaghi, WO 2006/050898 (2006).
[11] A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration, T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, T. Bataille and G. Férey, Chem. Eur. J., 10, 1373-82 (2004).
[12] Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Three- Dimensional Aluminum-Organic Framework MIL-69 with 2,6- Naphthalenedicarboxylate (ndc), AI(OH)(ndc) H20, T. Loiseau, C. Mellot- Draznieks, H. Muguerra, G. Férey, M. Haouas and F. Taulelle, C. R. Chimie, Spécial Issue on Crystalline and Organized Porous Solids, 8, 765-72 (2005).
[13] MIL-96, a Porous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and p3-Oxo-Centered Trinuclear Units, T. Loiseau, L. Lecroq, C. Volkringer, J. Marrot, G. Férey, M. Haouas, F. Taulelle, S. Bourrelly, P. L. Llewellyn and M. Latroche, J. Am. Chem. Soc., 128, 10223-30 (2006).
[14] A Microdiffraction Set-up for Nanoporous Metal-Organic-Framework- Type Solids, C. Volkringer, D. Popov, T. Loiseau, N. Guillou, G. Férey, M. Haouas, F. Taulelle, C. Mellot-Draznieks, M. Burghammer and C. Riekel, Nature Materials, 6, 760-4 (2007).
[15] Method for Producing Organometallic Framework Materials Containing Main Group Métal Ions, M. Schubert, U. Müller, M. Tonigold, R. Ruetz, WO 2007/023134 (2007).
[16] Mesoporous Metal-Organic Framework, M. Schubert, U. Müller, H. Mattenheimer, M. Tonigold, WO 2007/023119 (2007).
[17] Organometallic Aluminum Fumarate Backbone Material, C. Kiener, U. Müller, M. Schubert, WO 2007/118841 (2007). [18] Dotierte Metallorganische Gerüstmaterialien, M. Schubert, U. Müller, R. Ruetz, S. Hatscher, DE 102005053430 (2005).
[19] EP2376503.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé de synthèse d’un solide poreux hybride constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d’aluminium, de formule chimique {[Al4(OH)8(Cio08H2)]-xH20}ndans lequel x supérieur ou égal à 0 et n supérieur ou égal à 5, comprenant au moins les étapes suivantes :
(i) on mélange dans un solvant aqueux :
- une source d’aluminium basique ou une source d’aluminium acide, l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique,
- éventuellement, lorsque la source d’aluminium est basique, un acide, et lorsque la source d’aluminium est acide, une base, dans un rapport molaire source d'aluminium /acide benzène-1, 2,4,5- tétracarboxylique compris entre 2 et 8,
(ii) on chauffe le mélange obtenu en (i) à une température comprise entre
20 et 105°C,
(iii) on récupère le solide obtenu à l’étape (ii) par filtration ou par centrifugation, dans lequel toutes les étapes du procédé de l’invention sont réalisées à une pression d’environ 101 325 Pa.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite source d’aluminium basique est choisie parmi l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté, l'aluminate de sodium, l’hydroxyde d’aluminium, l’aluminate de potassium, l’ammonium sulfate d'aluminium hydraté, le sodium sulfate d’aluminium hydraté et le potassium sulfate d’aluminium hydraté.
[Revendication s] Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite source d’aluminium acide est choisie parmi le nitrate d’aluminium et le sulfate d’aluminium, et dans lequel ladite base est l’hydroxyde de sodium.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le chauffage est un chauffage selon un montage à reflux ou un chauffage en flux.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est l’eau.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 2, dans lequel aucun additif n’est ajouté à l’étape (i) lorsque la source d’aluminium est l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté.
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre les étapes suivantes :
(iv) optionnellement, on lave le solide, de préférence à l’eau, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures en chauffant à entre 35 et 60 °C, et
(v) on filtre pour obtenir le {[Al4(OH)8(Cio08H2)]-xH20}n dépourvu d’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique non réagi.
[Revendication 8] Utilisation du MOF de formule chimique {[AI4(OH)8(CIO08H2)] -xH20}n (x>0), dans la séparation/capture de molécules de taille inférieure à 5 A, notamment dans la séparation de molécules gouvernée (i) par des interactions spécifiques avec les groupements -OH, -CO2H et/ou -CO2- présents à la surface des pores dudit MOF et/ou (ii) par exclusion de tailles en favorisant l’adsorption sélective des molécules de tailles plus petites que celles des pores dudit MOF.
[Revendication 9] Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle lesdites molécules sont choisies parmi le CO2, H2S, CH4, NO, CO, H2, N2, SO2, NO2, H2O, le xénon, le krypton, l’argon, les alcanes comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, y compris les alcanes branchés, et les alcools. [Revendication 10] Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la séparation est choisie parmi la capture du CO2 des gaz de combustion, la purification de biogaz, la purification de H2, la séparation H2/CH4, le séchage de gaz, et la séparation de gaz rares comme le xénon et le krypton.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006050898A1 (fr) 2004-11-09 2006-05-18 Basf Aktiengesellschaft Corps moulés contenant des structures organométalliques
WO2007023134A1 (fr) 2005-08-22 2007-03-01 Basf Aktiengesellschaft Procede pour produire des materiaux a structure organometallique comportant des ions metalliques du groupe principal
WO2007023119A1 (fr) 2005-08-22 2007-03-01 Basf Aktiengesellschaft Materiau mesoporeux a structure organometallique
DE102005053430A1 (de) 2005-11-09 2007-05-16 Basf Ag Dotierte metallorganische Gerüstmaterialien
WO2007118841A2 (fr) 2006-04-18 2007-10-25 Basf Se Matériau squelette organo-métallique à base de fumarate d'aluminium
EP2376503A1 (fr) 2008-11-18 2011-10-19 Centre National de la Recherche Scientifique - CNRS - Procede de preparation hydrothermale de carboxylates d'aluminium poreux cristallises de type "metal-organic framework"

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006050898A1 (fr) 2004-11-09 2006-05-18 Basf Aktiengesellschaft Corps moulés contenant des structures organométalliques
WO2007023134A1 (fr) 2005-08-22 2007-03-01 Basf Aktiengesellschaft Procede pour produire des materiaux a structure organometallique comportant des ions metalliques du groupe principal
WO2007023119A1 (fr) 2005-08-22 2007-03-01 Basf Aktiengesellschaft Materiau mesoporeux a structure organometallique
DE102005053430A1 (de) 2005-11-09 2007-05-16 Basf Ag Dotierte metallorganische Gerüstmaterialien
WO2007118841A2 (fr) 2006-04-18 2007-10-25 Basf Se Matériau squelette organo-métallique à base de fumarate d'aluminium
EP2376503A1 (fr) 2008-11-18 2011-10-19 Centre National de la Recherche Scientifique - CNRS - Procede de preparation hydrothermale de carboxylates d'aluminium poreux cristallises de type "metal-organic framework"

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. VOLKRINGERD. POPOVT. LOISEAUN. GUILLOUG. FÉREYM. HAOUASF. TAULELLEC. MELLOT-DRAZNIEKSM. BURGHAMMERC. RIEKEL: "A Microdiffraction Set-up for Nanoporous Metal-Organic-Framework-Type Solids", NATURE MATERIALS, vol. 6, 2007, pages 760 - 4
FAN SONGJIE ET AL: "Fabrication of MIL-120 membranes supported by a-Al 2 O 3 hollow ceramic fibers for H 2 separation", RSC ADVANCES, vol. 5, no. 67, 1 January 2015 (2015-01-01), GB, pages 54757 - 54761, XP055902285, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/C5RA09792D *
G. FÉREY: "Hybrid Porous Solids: Past, Present, Future", CHEM. SOC. REV., vol. 37, 2008, pages 191 - 214
G. FÉREYM. LATROCHEC. SERREF. MILLANGET. LOISEAUA. PERCHERON-GUÉGAN: "Hydrogen Adsorption in the Nanoporous Metal-benzenedicarboxylate M(OH)(02C-C6H4-C02) (M = AI3+, Cr3+), MIL-53", CHEM. COMMUN., 2003, pages 2976 - 7
M. EDDAOUDIJ. KIMN. ROSID. VODAKJ. WACHTERM. O'KEEFFEO.M. YAGHI: "Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and their Application in Methane Storage", NATURE, vol. 295, 2002, pages 469 - 72, XP002218189, DOI: 10.1126/science.1067208
M. LATROCHES. SURBLÉC. SERREC. MELLOT-DRAZNIEKSP.L. LLEWELLYNJ.-H. LEEJ.-S. CHANGS.H. JHUNGG. FÉREY: "Hydrogen Storage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 45, 2006, pages 8227
N.L. ROSIJ. ECKERTM. EDDAOUDID.T. VODAKJ. KIMM. O'KEEFFEO.M. YAGHI: "Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks", SCIENCE, vol. 300, 2003, pages 1127 - 9
O.M. YAGHIM. O'KEEFFEN.W. OCKWIGH.K. CHAEM. EDDAOUDIJ. KIM: "Reticular Synthesis and the Design of New Materials", NATURE, vol. 423, 2003, pages 705 - 14
S. BOURRELLYP. L. LLEWELLYNC. SERREF. MILLANGET. LOISEAUG. FÉREY: "Différent Adsorption Behaviors of Methane and Carbon Dioxide in the Isotypic Nanoporous Metal Terephthalates MIL-53 and MIL-47", J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 13519 - 21
S. KITAGAWAR. KITAURAS.-I. NORO: "Functional Porous Coordination Polymers", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 43, 2004, pages 2334 - 75
T. LOISEAUC. MELLOT-DRAZNIEKSH. MUGUERRAG. FÉREYM. HAOUASF. TAULELLE: "Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Three-Dimensional Aluminum-Organic Framework MIL-69 with 2,6-Naphthalenedicarboxylate (ndc), AI(0H)(ndc)-H20", C. R. CHIMIE, SPECIAL ISSUE ON CRYSTALLINE AND ORGANIZED POROUS SOLIDS, vol. 8, 2005, pages 765 - 72
T. LOISEAUC. SERREC. HUGUENARDG. FINKF. TAULELLEM. HENRYT. BATAILLEG. FÉREY: "A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration", CHEM. EUR. J., vol. 10, 2004, pages 1373 - 82
T. LOISEAUL. LECROQC. VOLKRINGERJ. MARROTG. FÉREYM. HAOUASF. TAULELLES. BOURRELLYP. L. LLEWELLYNM. LATROCHE: "MIL-96, a Porous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and µ3-Oxo-Centered Trinuclear Units", J. AM. CHEM. SOC., vol. 128, 2006, pages 10223 - 30, XP002531103, DOI: 10.1021/JA0621086
U. MÜLLERM. SCHUBERTF. TEICHH. PÜTTERK. SCHIERLE-ARNDTJ. PASTRÉ: "Metal-Organic Frameworks - Prospective Industrial Applications", J. MATER. CHEM., vol. 16, 2006, pages 626 - 36

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