JP2020011943A - 配位不飽和金属有機構造体の製造方法及び配位不飽和金属有機構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
金属クラスターと、前記金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆金属有機構造体を提供すること、及び
前記前駆金属有機構造体とルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、前記金属クラスターに配位している前記モノカルボン酸イオンの少なくとも一部を前記金属クラスターから脱離させること、
を含む、配位不飽和金属有機構造体の製造方法。
〈態様2〉
前記金属クラスターが、M6O8−x(OH)x型金属クラスターであり、
前記Mが、第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としての炭素数1〜3のモノカルボン酸イオンであり、かつ
前記金属クラスター1個あたりに配位したモノカルボン酸イオンが6個未満である、
態様1に記載の方法。
〈態様3〉
前記Mが、Zr4+、Hf4+、及びCe4+からなる群より選択される少なくとも一種である、態様2に記載の方法。
〈態様4〉
前記モノカルボン酸イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、態様1〜3のいずれか一項に記載の方法。
〈態様5〉
前記ルイス酸性を有する金属塩がハロゲン化物である、態様1〜4のいずれか一項に記載の方法。
〈態様6〉
M6O8−x(OH)x型の金属クラスター、及び前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンを含み、
前記Mが、4価の第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としてのモノカルボン酸イオンを含み、
前記多価カルボン酸イオンによって、複数の前記金属クラスターが互いに結合されており、
前記金属クラスターに配位可能な前記モノカルボン酸イオンの最大量を100%とするとき、前記金属クラスターに配位した前記モノカルボン酸イオンの量が、80%以下であり、かつ
前記金属クラスターに配位可能な前記モノカルボン酸イオンの最大量は、前記金属クラスター1個あたり、6個である、
配位不飽和金属有機構造体。
〈態様7〉
前記金属クラスターに配位した前記モノカルボン酸イオンの量が、5%以上80%以下である、態様6に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様8〉
前記Mが、Zr4+、Hf4+、及びCe4+からなる群より選択される少なくとも一種である、態様7に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様9〉
前記モノカルボン酸イオンが、炭素数1〜3のモノカルボン酸イオンである、態様6〜8のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様10〉
前記モノカルボン酸イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、態様6〜9のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様11〉
クラスター外金属イオンを更に含む、態様6〜10のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
〈態様12〉
前記クラスター外金属イオンは、Li+、Mg2+、A13+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、及びHf4+からなる群より選択される少なくとも一種である、態様11に記載の配位不飽和金属有機構造体。
配位不飽和MOFを製造する本開示の方法は、金属クラスターと、金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆MOFを提供すること、及び前駆MOFとルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、金属クラスターに配位しているモノカルボン酸イオンの少なくとも一部を金属クラスターから脱離させることを含む。
本開示の方法では、金属クラスターと、金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆金属有機構造体(前駆MOF)を提供する。
前駆MOFとルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、金属クラスターに配位しているモノカルボン酸イオンの少なくとも一部を金属クラスターから脱離させることにより、配位不飽和MOFを製造することができる。
ルイス酸は、電子対の受容体として定義される。
本開示の配位不飽和金属有機構造体(配位不飽和MOF)は、金属クラスター、及び金属クラスターに配位したカルボン酸イオンを含み、カルボン酸イオンの少なくとも一部が、複数の金属クラスターを互いに結合している多価カルボン酸イオンであり、かつ金属クラスターの少なくとも一部が配位不飽和サイトを有する。このような本開示の配位不飽和MOFは、上述した本開示の製造方法によって、製造することができる。
M6O8−x(OH)x型の金属クラスター、及び金属クラスターに配位したカルボン酸イオンを含み、
Mが、4価の第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としてのモノカルボン酸イオンを含み、
多価カルボン酸イオンによって、複数の金属クラスターが互いに結合されており、
金属クラスターに配位可能なモノカルボン酸イオンの最大量を100%とするとき、金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンの量が、80%以下であり、かつ
金属クラスターに配位可能なモノカルボン酸イオンの最大量は、金属クラスター1個あたり、6個である。
本開示の配位不飽和MOFでは、金属クラスターが、配位不飽和MOFの周期構造における頂点形状を決定する。金属クラスターとしては、MOFを形成可能な任意の金属クラスターを使用することができる。
多価カルボン酸イオンは、そのカルボキシレート基が金属クラスターに配位することによって、有機リンカーとして機能して、複数の金属クラスターを互いに結合する。これにより配位不飽和MOFの周期構造が形成される。MOFを形成できる任意の多価カルボン酸イオンを使用することができ、一般に多価カルボン酸イオンは2価、3価、又は4価である。
配位不飽和MOFは、金属クラスターに配位したモノカルボン酸イオンを有していてもよい。モノカルボン酸イオンは、単座配位子として機能し、多価カルボン酸イオン等の多座配位子が金属クラスターに配位することを抑制して、配位不飽和MOFの周期構造及び結晶形状(モルフォロジー)を制御する目的で使用することができる。
配位不飽和MOFは、多価カルボン酸以外の多座配位子、例えば窒素ドナー性多座配位子を有していてもよい。このような窒素ドナー性多座配位子としては、例えばミダゾールイオン、2−メチルイミダゾール(mIM)イオン、4,4’−ビピリジル、エチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、ピラジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレンを挙げることができる。これらのカルボン酸配位子以外の多座配位子は、多価カルボン酸イオンと同様に、有機リンカーとして機能して複数の金属クラスターを互いに結合することができる。本開示において、2つ以上のカルボキシレート基及びドナー性を有する窒素原子の両方を含む配位子は、多価カルボン酸イオンとして分類される。
本開示の配位不飽和MOFは、金属クラスターに取り込まれていない金属イオンを含んでもよい。本開示において、金属クラスターに取り込まれていない金属イオンを「クラスター外金属イオン」ともいう。後述するように、本開示の配位不飽和MOFは、前駆金属有機構造体とルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、金属クラスターに配位しているモノカルボン酸イオンを脱離させることで製造することができる。したがって、本開示の配位不飽和MOFは、使用した金属塩由来の金属イオンをクラスター外金属イオンとして含む場合がある。
本開示の配位不飽和金属有機構造体は、例えば、化学ヒートポンプにおいて吸湿材料として用いることができる。この場合の化学ヒートポンプは、作動媒体としての水を貯留している水貯留部、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、及び水貯留部と吸湿材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路を有する。このような化学ヒートポンプは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いても、水貯留部を蒸発器として用い、かつ別個の凝縮器によって水蒸気の凝縮を行わせてもよい。このような化学ヒートポンプは、自動車、住居、製造設備等において、冷房及び暖房のために使用することができる。
本開示の配位不飽和金属有機構造体は、例えば、調湿システムにおいて吸湿材料として用いることができる。この場合の調湿システムは、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、水蒸気を含有している空気を吸湿材料保持部に供給するための空気供給流路、及び吸湿材料保持部に供給された空気を吸湿材料保持部から取り出すための空気取り出し流路を有する。このような調湿システムは、自動車、住居、製造設備等において、除湿又は調湿のために使用することができる。
表1に示す試薬を用いて、実施例及び比較例の金属有機構造体(MOF)を合成した。
下記の工程(1)〜(3)でのようにして、生成物を得た。比較例A−1の製造方法のフローチャートを図3に示す。
下記の工程(1)〜(3)でのようにして、比較例X−1の生成物を得た。
下記の工程(1)〜(3)でのようにして、実施例A−1の生成物を得た。得られた生成物は、配位子としての酢酸イオンの一部が脱離した配位不飽和MOFであった。実施例A−1の製造方法のフローチャートを図4に示す。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに121mg(0.8mmol)の塩化スカンジウム(ScCl3)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに156mg(0.8mmol)の塩化イットリウム(YCl3)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに469mg(2.4mmol)の塩化イットリウム(YCl3)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに1562mg(8mmol)の塩化イットリウム(YCl3)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例A−2の工程(2)で加熱温度を80℃としたこと以外は、実施例A−2と同様にして、生成物を得た。
実施例A−3の工程(2)で加熱温度を80℃としたこと以外は、実施例A−3と同様にして、生成物を得た。
実施例A−4の工程(2)で加熱温度を80℃としたこと以外は、実施例A−4と同様にして、生成物を得た。
実施例A−2の工程(1)で溶媒をDMFから水に変更したこと以外は、実施例A−2と同様にして、生成物を得た。
実施例A−3の工程(1)で溶媒をDMFから水に変更したこと以外は、実施例A−3と同様にして、生成物を得た。
実施例A−4の工程(1)で溶媒をDMFから水に変更したこと以外は、実施例A−4と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに34mg(0.8mmol)の塩化リチウム(LiCl)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに76mg(0.8mmol)の塩化マグネシウム(MgCl2)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに256mg(0.8mmol)の塩化ハフニウム(HfCl4)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
下記の工程(1)〜(3)でのようにして、比較例B−1の生成物を得た。
実施例A−14の工程(1)で、Zr−BTC/m−BDC(A)の代わりに182mg(Zr換算で約0.8mmol)のZr−BTC(F)を用いたこと、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を80mLとしたこと、及び塩化ハフニウム(HfCl4)を769mg(2.4mmol)としたこと以外は、実施例A−14と同様にして、生成物を得た。
下記の工程(1)〜(3)でのようにして、比較例C−1の生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で、Zr−BTC/m−BDC(A)の代わりに222mg(Zr換算で約0.8mmol)のZr−p−BDC(A)を用いたこと、及び塩化アルミニウムを用いなかったこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例A−3の工程(1)で、Zr−BTC/m−BDC(A)の代わりに222mg(Zr換算で約0.8mmol)のZr−p−BDC(A)を用いたこと以外は、実施例A−3と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに4.69g(24.0mmol)の塩化イットリウム(YCl3)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに2.56g(8.0mmol)の塩化ハフニウム(HfCl4)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
実施例X−3の工程(1)で、溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)の代わりにN,N−ジエチルホルムアミド(DEF)を用いたこと以外は、実施例X−2と同様にして、生成物を得た。
実施例A−1の工程(1)で塩化アルミニウムの代わりに7.69g(24.0mmol)の塩化ハフニウム(HfCl4)を加えたこと以外は、実施例A−1と同様にして、生成物を得た。
(1H−NMR測定(MOFの組成分析))
生成物を分解した後、溶液の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からMOFに含まれる配位子の比率を求めた。分解条件、測定装置及び測定条件を以下に示す:
・分解条件:約10mgの生成物(MOF)に1mLの重硫酸(D2SO4)を添加して撹拌
・測定装置:JNM−AL400(日本電子株式会社)
・測定条件:テトラメチルシラン(TMS)を内部標準に用いて溶液の1H−NMRスペクトルを測定
・組成計算:(M6O4(OH)4)(BTC)a(BDC)b(OAc)c(OH)d(DMF)e(H2O)f(MはZr又はHf)とし、配位数と電荷が釣り合うように以下の3つの等式を充足し、かつ1H−NMRスペクトルから求めたa、b、c及びeの比率となるようにa〜fの値を決定した。
6=3a+2b
12=3a+2b+c+d
24=6a+4b+2c+d+e+f
生成物を分解した後、超純水で希釈してルイス酸性を有する金属塩由来の金属元素を定量分析した。分解条件及び測定装置を以下に示す:
・分解条件:生成物に硝酸(HNO3)及び硫酸(H2SO4)を添加して加熱
・測定装置:SPS5100(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社)
生成物を前処理した後、水蒸気吸脱着等温線を測定し、相対湿度0〜40%における水蒸気吸着量を求めた。前処理装置、前処理条件、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・前処理装置:BELPREP−vacII(マイクロトラック・ベル株式会社)
・前処理条件:真空度<10−2Pa、130℃で6時間加熱
・測定装置:BELSORP−max(マイクロトラック・ベル株式会社)
・測定条件:温度20℃、相対湿度0〜85%における水蒸気吸着量を測定
Claims (12)
- 金属クラスターと、前記金属クラスターに配位した多価カルボン酸イオン及びモノカルボン酸イオンとを有する前駆金属有機構造体を提供すること、及び
前記前駆金属有機構造体とルイス酸性を有する金属塩とを溶媒中で共存させて、前記金属クラスターに配位している前記モノカルボン酸イオンの少なくとも一部を前記金属クラスターから脱離させること、
を含む、配位不飽和金属有機構造体の製造方法。 - 前記金属クラスターが、M6O8−x(OH)x型金属クラスターであり、
前記Mが、第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としての炭素数1〜3のモノカルボン酸イオンであり、かつ
前記金属クラスター1個あたりに配位したモノカルボン酸イオンが6個未満である、
請求項1に記載の方法。 - 前記Mが、Zr4+、Hf4+、及びCe4+からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項2に記載の方法。
- 前記モノカルボン酸イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ルイス酸性を有する金属塩がハロゲン化物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- M6O8−x(OH)x型の金属クラスター、及び前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンを含み、
前記Mが、4価の第四族元素イオン又は希土類元素イオンであり、
前記金属クラスターに配位したカルボン酸イオンが、多座配位子としての多価カルボン酸イオン、及び単座配位子としてのモノカルボン酸イオンを含み、
前記多価カルボン酸イオンによって、複数の前記金属クラスターが互いに結合されており、
前記金属クラスターに配位可能な前記モノカルボン酸イオンの最大量を100%とするとき、前記金属クラスターに配位した前記モノカルボン酸イオンの量が、80%以下であり、かつ
前記金属クラスターに配位可能な前記モノカルボン酸イオンの最大量は、前記金属クラスター1個あたり、6個である、
配位不飽和金属有機構造体。 - 前記金属クラスターに配位した前記モノカルボン酸イオンの量が、5%以上80%以下である、請求項6に記載の配位不飽和金属有機構造体。
- 前記Mが、Zr4+、Hf4+、及びCe4+からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項7に記載の配位不飽和金属有機構造体。
- 前記モノカルボン酸イオンが、炭素数1〜3のモノカルボン酸イオンである、請求項6〜8のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
- 前記モノカルボン酸イオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、及びプロパン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
- クラスター外金属イオンを更に含む、請求項6〜10のいずれか一項に記載の配位不飽和金属有機構造体。
- 前記クラスター外金属イオンは、Li+、Mg2+、A13+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、及びHf4+からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項11に記載の配位不飽和金属有機構造体。
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