CN109970778B - 金属有机结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属有机结构体及其制造方法。本公开的金属有机结构体包含作为金属离子的4价的第4族元素离子或稀土离子、作为三齿配位体的具有苯均三酸骨架的有机分子的离子、以及作为二齿配位体的具有杂环和2个羧基的有机分子的离子。
Description
技术领域
本公开公开一种金属有机结构体及其制造方法。
背景技术
作为多孔性化合物的金属有机结构体(metal-organic framework。以下，有时称为“MOF”。)作为具有气体贮藏和分离等功能的材料，近年来，一直进行着研究开发。
作为与MOF有关的技术，例如在H.Furukawa等“Water adsorption in porousmetal-organic frameworks and related materials”J.Am.Chem.Soc.2014，136，4369-4381.中，公开了包含Zr4+作为金属离子、苯均三酸离子作为多齿配位体、及甲酸离子作为单齿配位体的MOF(MOF-808)。
发明内容
担心如果MOF的吸附湿度上升，则在相对湿度低的情况下，MOF变得不易吸附水蒸气，会导致MOF的吸附量减少。例如，在H.Furukawa等“Water adsorption in porousmetal-organic frameworks and related materials”J.Am.Chem.Soc.2014,136,4369-4381.中记载了MOF显示根据相对湿度的变化而吸附及脱附水蒸气的特性。
在此，本公开提供在使水蒸气的吸附湿度降低的同时使水蒸气的吸附量增加的金属有机结构体及其制造方法。
本公开的第1方式为金属有机结构体，其包含：作为金属离子的4价的第4族元素离子或稀土离子、作为三齿配位体的具有苯均三酸骨架的有机分子的第1离子、和作为二齿配位体的具有杂环和2个羧基的有机分子的第2离子。
在上述第1方式中，上述金属离子可以为选自Zr4+、Hf4+及Ce4+中的至少1种。
在上述第1方式中，上述金属离子可以为Zr4+。
在上述第1方式中，上述第1离子可以为苯均三酸离子(BTC3-)。
在上述第1方式中，上述第2离子的离子整体的电荷可以为-2以上。
在上述第1方式中，上述二齿配位体可以含有由下述通式(1)表示的结构，下述通式(1)中的X1或X2的至少1者可以为第15族元素或第16族元素。
在上述第1方式中，上述二齿配位体可以为选自3,5-吡啶二羧酸离子(3,5-PyDC2-)、2,4-吡啶二羧酸离子(2,4-PyDC2-)、2,6-吡啶二羧酸离子(2,6-PyDC2-)、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸离子(白屈氨酸离子)、4-氧代-4H吡喃-2,6-二羧酸离子(白屈菜酸离子)中的至少1种。
在上述第1方式中，上述二齿配位体可以为3,5-吡啶二羧酸离子(3,5-PyDC2-)。
本公开的第2方式为金属有机结构体的制造方法，其包括：将包含含有4价的第4族元素离子或稀土离子的金属离子源、含有苯均三酸骨架的第1有机分子或第1盐、含有杂环和2个羧基的第2有机分子或第2盐、以及溶剂的溶液进行加热。
在上述第2方式中，金属离子源可以为选自锆化合物、铪化合物及铈化合物中的至少1种。
在上述第2方式中，金属离子源可以为锆化合物。
在上述第2方式中，锆化合物可以含有氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)或氯化锆(ZrCl4)。
在上述第2方式中，第1有机分子可以为苯均三酸(H3BTC)。
在上述第2方式中，第2有机分子或第2盐可以不具有如下官能团，该官能团具有比上述羧基的pKa(酸离解常数)小的pKa。
在上述第2方式中，第2有机分子或第2盐可以含有由下述通式(1)表示的结构，下述通式(1)中的X1或X2的至少1者可以为第15族元素或第16族元素。
在上述第2方式中，第2有机分子或第2盐可以为选自3,5-吡啶二羧酸离子(3,5-PyDC2-)、2,4-吡啶二羧酸离子(2,4-PyDC2-)、2,6-吡啶二羧酸离子(2,6-PyDC2-)、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸离子(白屈氨酸离子)、4-氧代-4H吡喃-2,6-二羧酸离子(白屈菜酸离子)中的至少1种。
在上述第2方式中，第2有机分子或第2盐可以为3,5-吡啶二羧酸离子(3,5-PyDC2-)。
在上述第2方式中，相对于第1有机分子或第1盐和第2有机分子或第2盐的总量，上述第2有机分子或第2盐的比例可以为70mol％以下。
在上述第2方式中，溶剂可以含有酰胺及羧酸。
在上述第2方式中，酰胺可以含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二乙基甲酰胺(DEF)。
在上述第2方式中，羧酸可以为碳原子数1～3的1价的直链饱和脂肪族羧酸。
在上述第2方式中，羧酸可以含有甲酸或乙酸。
根据本公开，可以提供在使水蒸气的吸附湿度降低的同时使水蒸气的吸附量增加的金属有机结构体及其制造方法。
附图说明
以下，将参照附图说明本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性，其中，相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1是表示关联技术涉及的MOF(MOF-808)的晶体结构的图。
图2是关注于关联技术涉及的MOF的晶体结构中形成小型细孔的笼的图。
图3是表示本公开的MOF的一例的晶体结构的图，为对应于图1的图。
图4是说明本公开的MOF的一例的晶体结构中导入了缺陷的笼的图，为对应于图2的图。
图5是表示比较例的MOF的细孔表面与水分子的相互作用的一例。
图6是表示实施例的MOF的细孔表面与水分子的相互作用的一例。
图7是表示三齿配位体与金属簇的相互作用的一例。
图8是表示具有苯环的二齿配位体与金属簇的相互作用的一例。
图9是表示具有杂环的二齿配位体与金属簇的相互作用的一例。
图10是表示本公开的MOF的制造方法的一例的流程图。
图11是表示实施例1涉及的MOF的制造方法的流程图。
图12是比较例1～6涉及的MOF的X射线衍射图。
图13是比较例1、实施例1～5涉及的MOF的X射线衍射图。
图14是比较例7、实施例6～7涉及的MOF的X射线衍射图。
图15是比较例9～11、实施例8～10涉及的MOF的X射线衍射图。
图16是比较例9～10、实施例1、5、8～9涉及的MOF的X射线衍射图。
图17是表示实施例3、比较例1、比较例4涉及的MOF的水蒸气吸脱附等温线的图。
图18是表示实施例1～5、8～10、比较例1～3涉及的MOF的吸附湿度和水蒸气吸附量的关系的图。
图19是表示实施例1～5、比较例1～6涉及的MOF的二齿配位体的添加量和水蒸气吸附量的关系的图。
具体实施方式
下面，一边参照附图，一边对本公开进行说明。予以说明，以下所示的方式为本公开的实例，本公开并不限于以下所示的方式。
1.金属有机结构体(MOF)
本公开的第1方式为金属有机结构体(MOF)，其含有：具有作为金属离子的4价的第4族元素离子或稀土离子、且作为三齿配位体的具有苯均三酸骨架的有机分子的离子(第1离子)、以及作为二齿配位体的具有杂环和2个羧基的有机分子的离子(第2离子)。
根据本公开的MOF，与关联技术涉及的MOF相比，可以在抑制水蒸气的吸附湿度上升的同时使水蒸气的吸附量增加。关于其推定的理由，一边参照图1～4一边进行说明。图1～2是说明关联技术涉及的MOF-808的晶体结构的图，图3～4是说明本公开的MOF的一例的晶体结构的图。图1～2分别对应于图3～4。
图1是表示关联技术涉及的MOF(MOF-808)的晶体结构的图。如图1所示，关联技术涉及的MOF具有如下的立体结构，其中作为二级结构单元(SBU：secondary building unit)的包含Zr4+的金属簇(图1、2所示的例子中，Zr6O4(OH)4(-CO2)6)通过作为有机连接链的具有苯均三酸骨架的有机分子的离子(三齿配位体，图1、2所示的例子中，苯均三酸离子)而连接；具有尺寸不同的2种细孔(大型细孔及小型细孔)。
图2是着眼于关联技术涉及的MOF的晶体结构中形成小型细孔的笼的图。如图2所示，小型细孔在四面体型的笼的内部形成，该四面体型的笼以4个金属簇位于四面体的顶点的方式与苯均三酸离子连结而形成。如图2所示，小型细孔的入口成为比内部空间窄的结构(所谓的墨水瓶结构)。
与此相对，本公开的MOF中，具有苯均三酸骨架的有机分子的离子(三齿配位体，图3、4所示的例子中，苯均三酸离子)的一部分被具有杂环和2个羧基的有机分子的离子(二齿配位体、图3、4所示的例子中，3,5-吡啶二羧酸离子)取代，由此配位于金属离子的官能团和负电荷不足，为了电荷补偿，如图3、4中例示的那样，认为在MOF的结构中导入缺陷。由此推定：能吸附的新空间增加、或骨架密度降低，由此重量减少，从而水蒸气吸附量增加。
根据本公开的MOF，也可以使水蒸气吸附湿度(吸附湿度)降低。关于其推定的理由，一边参照图5～6一边进行说明。予以说明，本公开中的吸附湿度为表示水蒸气吸附量达到一半的相对湿度的值，相对湿度为表示相对于某温度下的空气的饱和水蒸气量，该空气含有的水蒸气量的比例的值。
图5是表示被具有苯环的二齿配位体取代的比较例的MOF的细孔表面与水分子的相互作用的一例的图。在比较例的情况下，认为导入与水分子的相互作用小且具有疏水的苯环的二齿配位体，该二齿配位体存在于细孔表面，因此，水分子不易被吸引至苯环，水蒸气吸附湿度上升。
与此相对，如图6所示，在本公开的MOF中，被具有杂环和2个羧基的有机分子的离子(二齿配位体，图6所示的例子中，杂环为吡啶环)取代，二齿配位体存在于细孔表面。由于在杂环中具有电负性大的原子(氮、氧、硫、硒、碲)，因此，水分子的氢原子的电子被强烈地吸引至电负性大的原子，结果，认为氢原子成为接近于质子的状态，在其与电负性大的原子之间形成键(氢键)。因此，推定：水分子被吸引至杂环，可以降低水蒸气吸附湿度。
使用具有杂环和2个羧基的有机分子作为二齿配位体的情况下，即使在二齿配位体的添加量增加的情况下，也能够抑制水蒸气吸附量降低。关于该推定的理由，一边参照图7～9一边进行说明。
图7是表示三齿配位体与金属簇的相互作用的一例的图。金属簇通常利用三齿配位体和羧基键合。另一方面，认为在金属簇不与羧基键合的情况下，金属簇表面的Zr与羟基或水分子键合。如图8所示，在具有苯环的二齿配位体存在于金属簇附近的情况下，存在从苯环向金属簇方向延长的氢原子，因此，位阻大且发生结构的不稳定化。因此，认为在具有苯环的二齿配位体的添加量增加时，水蒸气吸附量会降低。
与此相对，如图9所示，在具有杂环的二齿配位体存在于金属簇附近的情况下，不存在向金属簇方向延长的氢原子等，因此，位阻小，结构的不稳定化被抑制。因此，认为即使具有杂环的二齿配位体的添加量增加，也可以抑制水蒸气吸附量降低。以下，对构成本公开的MOF的各要素，依次进行说明。
1.1.金属离子
本公开的MOF具有4价的第4族元素离子或稀土离子作为金属离子。为了得到本公开的MOF的晶体结构，金属离子需要为4价。作为4价的第4族元素离子，可列举Ti4+、Zr4+及Hf4 +。作为4价的稀土离子，可列举例如Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+。本公开的MOF可以具有上述例示的4价的第4族元素离子或稀土离子中的多种金属离子。其中，为了形成作为MOF的二级结构单元(SBU)的金属簇，有必要在氧离子(O2-)上进行8配位，因此，离子半径大的离子适合，也考虑获得容易性、4价离子的稳定性等时，优选为选自Zr4+、Hf4+及Ce4+中的至少1种离子，更优选为Zr4+。
1.2.二齿配位体
本公开的MOF含有具有杂环和2个羧基的有机分子的离子作为二齿配位体。
1.2.1.具有杂环和2个羧基的有机分子的离子
具有杂环和2个羧基的有机分子的离子意指例如具有由以下的通式(1)表示的结构的离子。本公开中的杂环意指含有氮、氧、硫等具有孤电子对的杂原子的环状有机化合物。
通式(1)中，X1及X2表示构成环的元素。X1及X2只要是该离子作为有机连接链起作用、并可形成本公开的MOF的元素，就没有特别限定，可列举X1或X2的至少1者为第15族元素或第16族元素的情况。予以说明，在X1或X2不是第15族元素或第16族元素的情况下，可列举为碳等第14族元素的情况。
上述有机分子的离子的杂环只要是上述具有杂环的该离子作为有机连接链起作用、并可形成本公开的MOF的杂环，就没有特别限定，作为杂环的具体例，可列举选自吡喃环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、二
英环、三嗪环、四嗪环、
嗪环、噻嗪环中的至少1种。
具有杂环和2个羧基的有机分子的离子的离子整体的电荷必须为-2以上。这是因为，认为在具有杂环和2个羧基的有机分子的离子整体的电荷为-3以下时，由于被取代的具有苯均三酸骨架的有机分子的离子的电荷为-3，因此，没必要电荷补偿，缺陷导入(具有正电荷的金属离子的缺陷)不发生。
作为具有上述结构、并可构成本公开的MOF的具有杂环和2个羧基的有机分子的离子的具体例，可列举选自3,5-吡啶二羧酸离子(3,5-PyDC2-)、2,4-吡啶二羧酸离子(2,4-PyDC2-)、2,6-吡啶二羧酸离子(2,6-PyDC2-)、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸离子(白屈氨酸离子)、4-氧代-4H吡喃-2,6-二羧酸离子(白屈菜酸离子)中的至少1种，其中，优选为3,5-吡啶二羧酸离子(3,5-PyDC2-)。
1.3.三齿配位体
本公开的MOF含有具有苯均三酸骨架的有机分子的离子作为三齿配位体。
1.3.1.具有苯均三酸骨架的有机分子的离子
具有苯均三酸骨架的有机分子的离子意指例如具有由以下的通式(2)表示的结构的离子。
通式(2)中，R表示取代基，n表示1～3的自然数。作为取代基R，只要可以形成本公开的MOF，就没有特别限定，例如可列举羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、叔丁基等。
作为具有上述结构、并可构成本公开的MOF的具有苯均三酸骨架的有机分子的离子的具体例，可列举选自苯均三酸离子(BTC3-)、2-羟基-1,3,5-苯三羧酸离子、2-硝基-1,3,5-苯三羧酸离子、2-氯-1,3,5-苯三羧酸离子、2-溴-1,3,5-苯三羧酸离子、2-甲基-1,3,5-苯三羧酸离子中的至少1种，其中，优选为苯均三酸离子(BTC3-)。
2.金属有机结构体(MOF)的制造方法
本公开的金属有机结构体(MOF)的制造方法为具有以下工序的金属有机结构体(MOF)的制造方法：对包含含有4价的第4族元素离子或稀土离子的金属离子源、具有苯均三酸骨架的有机分子(第1有机分子)或其盐(第1盐)、具有杂环和2个羧基的有机分子(第2有机分子)或其盐(第2盐)、以及溶剂的溶液进行加热。
图10是概念性地表示本公开的制造方法的一例的图。图10所示的制造方法中，通过供于对在容器中投入金属离子源、具有苯均三酸骨架的有机分子或其盐、具有杂环和2个羧基的有机分子或其盐、以及溶剂而得到的溶液进行加热的工序(加热工序)，制造MOF。
2.1.金属离子源
作为用于本公开的制造方法的金属离子源，只要可以供给构成上述的本公开的MOF的金属离子，就没有特别限定。例如，在上述的金属离子为选自Zr4+、Hf4+及Ce4+中的至少1种的情况下，可以将选自公知的锆化合物、铪化合物及铈化合物中的至少1种设为金属离子源。其中，从获得容易性等的观点出发，优选为锆化合物。作为锆化合物，例如可列举氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)和/或氯化锆(ZrCl4)。
2.2.具有苯均三酸骨架的有机分子
具有苯均三酸骨架的有机分子意指例如具有由上述的通式(2)表示的结构的有机分子。
作为具有苯均三酸骨架的有机分子的盐，例如可列举上述的具有苯均三酸骨架的有机分子的钾盐、钠盐、锂盐、铵盐、酸酐等。
2.3.具有杂环和2个羧基的有机分子
具有杂环和2个羧基的有机分子意指例如具有由上述的通式(1)表示的结构的有机分子。
具有杂环和2个羧基的有机分子优选不具有如下的官能团，该官能团具有比该有机分子的羧基小的pKa(酸离解常数)。这是因为，认为在具有杂环和2个羧基的有机分子具有与该有机分子的羧基相比pKa小的官能团的情况下，成为电荷为-3以下的离子，如上所述，没必要电荷补偿，缺陷导入不发生。作为与该有机分子的羧基相比具有小的pKa的官能团，例如可列举磺基、硫代甲醛S,S-二氧化物(sulfene group)、膦基、三丁氯苄膦(phosphone)等。
作为具有杂环和2个羧基的有机分子的盐，例如可列举上述例示的具有杂环和2个羧基的有机分子的钾盐、钠盐、锂盐、铵盐、酸酐等。
予以说明，在将通式(1)中的羧基的配置设为邻位或对位的具有杂环和2个羧基的有机分子的离子的情况下，二者都为在杂环上键合有2个羧基的二齿配位体，但2个羧基彼此的角度为60°时的该有机分子的离子、或为180°时的该有机分子的离子不能直接取代为3个羧基彼此的角度为120°时的该有机分子的离子，认为晶体结构崩塌。
2.4.溶剂
作为用于本公开的制造方法的溶剂，只要能够使上述的金属离子源、具有杂环和2个羧基的有机分子或其盐、及具有苯均三酸骨架的有机分子或其盐分散，在后述的加热工序中能够合成MOF，就没有特别限定，从促进MOF的合成的观点出发，优选使用酰胺及羧酸。
2.4.1.酰胺
作为用于本公开的制造方法的酰胺，例如可列举N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二乙基甲酰胺(DEF)。
2.4.2.羧酸
在本公开的制造方法中，通过使用羧酸作为溶剂，该羧酸的离子作为单齿配位体起作用，抑制配位于金属簇的多齿配位体的数量，容易形成本公开的MOF的晶体结构。作为用于本公开的制造方法的羧酸，只要可以供给作为上述的本公开的MOF的单齿配位体起作用的羧酸的离子，就没有特别限定，可列举例如碳原子数1～3的1价的直链饱和脂肪族羧酸。其中，优选选自甲酸、乙酸及丙酸中的至少1种，更优选甲酸和/或乙酸。
2.5.加热工序
加热工序为对含有上述的金属离子源、具有杂环和2个羧基的有机分子或其盐、具有苯均三酸骨架的有机分子或其盐和溶剂的溶液进行加热的工序。
加热工序中的加热温度只要是能够生成MOF的温度，就没有限定，优选为100～150℃。在100～150℃下，试剂的反应性提高，容易生成MOF。进而，可以抑制蒸气压的上升，因此，也可以抑制来自容器的蒸气泄漏。另外，加热工序中的加热时间优选为6小时以上。这是因为，如果为6小时以上，则可以提高试剂的反应性。
予以说明，本公开的金属有机结构体可以用于利用吸附热的吸附热泵、除湿系统、利用吸附热的蓄热系统及利用气化热的空调器等。
[金属有机结构体(MOF)的合成]
使用以下所示的试剂，合成实施例1～10、比较例1～11涉及的金属有机结构体(MOF)。
-试剂-
·氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O、Sigma-Aldrich制)
·苯均三酸(H3BTC、Sigma-Aldrich制)
·3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC、东京化成工业制)
·2,4-吡啶二羧酸(2,4-H2PyDC、东京化成工业制)
·间苯二甲酸(m-H2BDC、东京化成工业制)
·白屈氨酸一水合物(4-羟基吡啶-2,6-二羧酸一水合物、东京化成工业制)
·白屈菜酸一水合物(4-氧代-4H吡喃-2,6-二羧酸一水合物、东京化成工业制)
·乙酸(和光纯药工业制)
·N,N-二甲基甲酰胺(DMF、和光纯药工业制)
＜实施例1＞
(1)在100ml的PTFE制容器(HUT-100、三爱科学制)中加入387mg(120mmol)的氧氯化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)、76mg(36mmol)的苯均三酸(H3BTC)、7mg(4mmol)的3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)、20mL的乙酸、20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。(2)将PTFE制容器放入耐压不锈钢制的外筒(HUS-100、三爱科学制)，在130℃下加热48小时。(3)将生成物进行过滤，用10mL的DMF清洗3次，用10mL的丙酮(和光纯药工业制)清洗3次之后，一边减压至10-1Pa以下，一边在60℃下加热一晚上而进行干燥，得到生成物(实施例1涉及的MOF)。将实施例1的制造方法的流程图示于图11。
＜实施例2＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为67mg(32mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为13mg(8mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2涉及的MOF。
＜实施例3＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为59mg(28mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为20mg(12mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例3涉及的MOF。
＜实施例4＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为50mg(24mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为27mg(16mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例4涉及的MOF。
＜实施例5＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为42mg(20mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为33mg(20mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例5涉及的MOF。
＜实施例6＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为34mg(16mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为40mg(24mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例6涉及的MOF。
＜实施例7＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为25mg(12mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为47mg(28mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例7涉及的MOF。
＜实施例8＞
(1)将7mg(4mmol)的3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为7mg(4mmol)的2,4-吡啶二羧酸(2,4-H2PyDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例8涉及的MOF。
＜实施例9＞
(1)将7mg(4mmol)的3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为8mg(4mmol)的白屈氨酸一水合物(4-羟基吡啶-2,6-二羧酸一水合物)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例9涉及的MOF。
＜实施例10＞
(1)将7mg(4mmol)的3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为8mg(4mmol)的白屈菜酸一水合物(4-氧代-4H吡喃-2,6-二羧酸一水合物)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例10涉及的MOF。
＜比较例1＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为84mg(40mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为0mg(0mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例1涉及的MOF。
＜比较例2＞
(1)将7mg(4mmol)的3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为7mg(4mmol)的间苯二甲酸(m-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例2涉及的MOF。
＜比较例3＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为67mg(32mmol)，将间苯二甲酸(m-H2BDC)设为13mg(8mmol)，除此之外，与比较例2同样地操作，得到比较例3涉及的MOF。
＜比较例4＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为59mg(28mmol)，将间苯二甲酸(m-H2BDC)设为20mg(12mmol)，除此之外，与比较例2同样地操作，得到比较例4涉及的MOF。
＜比较例5＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为50mg(24mmol)，将间苯二甲酸(m-H2BDC)设为27mg(16mmol)，除此之外，与比较例2同样地操作，得到比较例5涉及的MOF。
＜比较例6＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为42mg(20mmol)，将间苯二甲酸(m-H2BDC)设为33mg(20mmol)，除此之外，与比较例2同样地操作，得到比较例6涉及的MOF。
＜比较例7＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为17mg(8mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为53mg(32mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例7涉及的MOF。
＜比较例8＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为8mg(4mmol)，将3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)设为60mg(36mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例8涉及的MOF。
＜比较例9＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为42mg(20mmol)，将2,4-吡啶二羧酸(2,4-H2PyDC)设为33mg(20mmol)，除此之外，与实施例8同样地操作，得到比较例9涉及的MOF。
＜比较例10＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为42mg(20mmol)，将白屈氨酸一水合物(4-羟基吡啶-2,6-二羧酸一水合物)设为40mg(20mmol)，除此之外，与实施例9同样地操作，得到比较例10涉及的MOF。
＜比较例11＞
(1)将苯均三酸(H3BTC)设为42mg(20mmol)，将白屈菜酸一水合物(4-氧代-4H吡喃-2,6-二羧酸一水合物)设为40mg(20mmol)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到比较例11涉及的MOF。
[测定项目]
(1)X射线衍射测定(晶体结构的确认)
对实施例1～10、比较例1～11涉及的MOF分别进行X射线衍射测定。以下示出测定装置及测定条件。
·测定装置：RINTRAPIDII(Rigaku制)
·测定条件：电压50V、电流100mA、准直仪直径
试样角度ω15°
将比较例1～6的测定结果示于图12，将比较例1、实施例1～5的测定结果示于图13，将实施例6～7、比较例7的测定结果示于图14，将实施例8～10、比较例9～11的测定结果示于图15，将比较例9～10、实施例1、5、8～9的测定结果示于图16。
(2)1H-NMR测定(MOF的组成分析)
对生成物(实施例3、5、比较例4、6涉及的MOF)分别进行分解后，测定溶液的1H-NMR谱，由积分比求出MOF中所含的配位体的比率。将分解条件、测定装置及测定条件示于以下。
·分解条件：将约10mg的生成物(MOF)用1mL的硫酸氘(D2SO4)分解
·测定装置：JNM-AL400(日本电子制)
·测定条件：将四甲基硅烷(TMS)用于内标，测定溶液的1H-NMR谱，将实施例3、5、比较例4、6涉及的MOF中所含的配位体的种类及比率示于表1。
表1二齿配位体的种类、添加量和取代量
| 添加配位体 | 添加量/mol％ | 取代量/mol％ | |
| 实施例3 | 3,5-H<sub>2</sub>PyDC | 30 | 11.1 |
| 实施例5 | 3,5-H<sub>2</sub>PyDC | 50 | 18.3 |
| 比较例4 | m-H<sub>2</sub>BDC | 30 | 5.3 |
| 比较例6 | m-H<sub>2</sub>BDC | 50 | 9.0 |
(3)水蒸气吸脱附测定(水蒸气吸脱附特性的评价)
对实施例1～5、8～10、比较例1～6涉及的MOF分别进行前处理后，测定水蒸气吸脱附等温曲线，求出相对湿度20～40％时的水蒸气吸附量。
·前处理装置：BELPREP-vacII(MicrotracBEL制)
·前处理条件：在真空度＜10-2Pa、130℃下加热6小时
·测定装置：BELSORP-max(MicrotracBEL制)
·测定条件：测定温度20℃、相对湿度0～85％时的水蒸气吸附量将实施例3、比较例1、4涉及的MOF的20℃下的水蒸气吸脱附曲线示于图17。另外，将实施例1～5、8～10、比较例1～6涉及的MOF的水蒸气吸附量示于表2。
表2二齿配位体的种类、添加量和水蒸气吸附量
[结果]
(1)X射线衍射测定
如图12所示，在比较例2～4中，得到与比较例1同样的X射线衍射图。另一方面，在比较例5、6中，与比较例1相比，结晶性明显地降低。认为这是因为，在间苯二甲酸(m-H2BDC)的添加量超过40mol％时，缺陷量增加，不易维持晶体结构。
如图13及图14所示，在实施例1～7中，得到与比较例1同样的X射线衍射图。在二齿配位体的添加量与比较例5、6同样的实施例4、5中也没有看到结晶性的降低，进而在使二齿配位体的添加量增加的实施例6、7中，也没有看到结晶性的降低。另一方面，在比较例7中，与比较例1相比，结晶性明显地降低。认为这是因为：3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)的添加量超过80mol％时，缺陷量增加，不易维持晶体结构。
如图15所示，在各二齿配位体的添加量为50mol％的比较例9～11中，与各二齿配位体的添加量为10mol％的实施例8～10相比，结晶性降低。认为这是因为，在各二齿配位体的添加量超过50mol％时，缺陷量增加，不易维持晶体结构。
如图16所示，在二齿配位体的添加量为10mol％的实施例1、8及9中，没有看到结晶性的降低。在二齿配位体的添加量为50mol的情况下，在添加了2,4-吡啶二羧酸(2,4-H2PyDC)和白屈氨酸的比较例9～10中，衍射峰变宽，与实施例8～9相比，结晶性降低。认为这是因为，在各二齿配位体的添加量超过50mol％时，缺陷量增加，不易维持晶体结构。另外，如2,4-H2PyDC和白屈氨酸那样，认为从羧基观察时在间位上存在从碳原子在与芳香环或杂环相反的方向伸长的原子(2,4-H2PyDC的情况氢原子、白屈氨酸的情况氧原子)，因此，在从碳原子伸长的原子与存在于金属簇表面的羟基或水分子之间产生位阻，晶体结构不稳定化。另一方面，在添加了50mol％的3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)的实施例5中，没有看到结晶性的降低。认为这是因为，如3,5-H2PyDC那样从羧基观察时在间位上存在作为杂原子的氮原子，因此，没有从杂原子在与芳香环或杂环相反的方向伸长的原子。因此，与存在于金属簇表面的羟基或水分子的位阻少，晶体结构的不稳定化得到抑制。
(2)1H-NMR测定
如表1所示，在实施例3、5中，确认了：苯均三酸离子(BTC3-、三齿配位体)被具有杂环和2个羧基的有机分子的离子(3,5-H2PyDC2-、二齿配位体)取代。另外，实施例5和比较例6的二齿配位体的添加量相同，但实施例5的取代量比比较例6多，由图12及图13确认了：在比较例6中，取代量为9％，结晶性降低，而在实施例5中，即使取代量超过18％，结晶性也不降低。由此认为，通过使用具有杂环和2个羧基的有机分子的离子，相对于相同的二齿配位体的取代量的MOF的稳定性提高。
(3)水蒸气吸脱附测定
如图17所示，在实施例3中，与比较例1相比，水蒸气吸附量增加，但相对湿度几乎没有看到变化。另一方面，在比较例4中，与比较例1相比，水蒸气吸附量增加，但相对湿度向高湿度侧变化。予以说明，本公开中的相对湿度为表示相对于某温度下的空气的饱和水蒸气量、该空气含有的水蒸气量的比例的值。
将水蒸气吸附量达到一半的相对湿度设为吸附湿度时，比较例1及实施例3的吸附湿度为30.8％。另一方面，在比较例4中，吸附湿度成为31.7％，与比较例1相比，吸附湿度增加。
这是因为在比较例4的情况下，与水分子的相互作用小并且具有疏水的苯环的二齿配位体存在于细孔表面，因此，认为水分子不易被吸引至苯环，吸附湿度会上升。另一方面，在实施例3的情况下，与水分子形成氢键的具有杂环的二齿配位体存在于细孔表面。因此，认为水分子被吸引至杂环，可以抑制吸附湿度上升。
图18中示出将水蒸气吸附量达到一半的相对湿度设为吸附湿度，标绘了相对于上述吸附湿度、相对湿度在20～40％的范围内的水蒸气吸附量的坐标图。如图18所示，在比较例1～3中，确认了：在二齿配位体的添加量增加时，吸附湿度向高湿度侧变化。另一方面，确认了：在实施例1～5、8～10中，与比较例1～3相比，吸附湿度向高湿度侧的变化小。
图19中示出相对于没有取代二齿配位体的比较例1，添加了10～50mol％的间苯二甲酸(m-H2BDC)或3,5-吡啶二羧酸(3,5-H2PyDC)的MOF中的二齿配位体添加量和水蒸气吸附量的关系。在添加了m-H2BDC的比较例2-6中，看到在m-H2BDC的添加量增加时，水蒸气吸附量倾向于减少。
与此相对，在添加了3,5-H2PyDC的实施例1-5中，确认了：即使3,5-H2PyDC的添加量增加，与添加了m-H2BDC的情况相比，水蒸气吸附量的降低也被抑制。认为这是因为，在3,5-H2PyDC的情况下，从羧基观察时在间位上不存在从氮原子在与芳香环相反的方向伸长的原子，因此，与存在于金属簇表面的羟基或水分子的位阻少，晶体结构的不稳定化得到抑制。因此认为，即使二齿配位体的添加量增加，也可以维持MOF的晶体结构，也可以抑制水蒸气吸附量的减少。
予以说明，在上述实施例中，示出了使用有Zr4+作为金属离子的情况，但金属离子并不限于Zr4+。如上所述，通过使用具有杂环和2个羧基的有机分子的离子作为二齿配位体，在使水蒸气的吸附湿度降低的同时使水蒸气的吸附量增加，因此，金属离子可以根据离子半径、获得容易性等选定。
另外，在上述的实施例中，示出了使用不具有取代基R的具有苯均三酸骨架的有机分子的情况，但具有苯均三酸骨架的有机分子并不限于上述的有机分子。如上所述，通过使用具有杂环和2个羧基的有机分子的离子作为二齿配位体，使水蒸气的吸附湿度降低，并且使水蒸气的吸附量增加。因此，具有苯均三酸骨架的有机分子可以选定能形成MOF的物质。
Claims (19)
1.金属有机结构体，其特征在于，包含：
作为金属离子的Zr4+；
苯均三酸离子；
二齿配位体，
上述二齿配位体为选自3,5-吡啶二羧酸离子、2,4-吡啶二羧酸离子、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸离子、4-氧代-4H吡喃-2,6-二羧酸离子中的至少1种。
2.权利要求1所述的金属有机结构体，其特征在于，上述二齿配位体为3,5-吡啶二羧酸离子。
3.金属有机结构体的制造方法，其特征在于，包括：对包含锆化合物、苯均三酸、选自3,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、4-氧代-4H吡喃-2,6-二羧酸的有机分子或其盐、以及溶剂的溶液进行加热。
4.权利要求3所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述锆化合物包括氧氯化锆八水合物或氯化锆。
5.权利要求3或4所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述有机分子或其盐为3,5-吡啶二羧酸。
6.权利要求3或4所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，相对于上述苯均三酸和上述有机分子或其盐的总量，上述有机分子或其盐的比例为70mol％以下。
7.权利要求5所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，相对于上述苯均三酸和上述有机分子或其盐的总量，上述有机分子或其盐的比例为70mol％以下。
8.权利要求3、4或7所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述溶剂包括酰胺及羧酸。
9.权利要求5所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述溶剂包括酰胺及羧酸。
10.权利要求6所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述溶剂包括酰胺及羧酸。
11.权利要求8所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述酰胺包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺。
12.权利要求9或10所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述酰胺包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺。
13.权利要求8所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述羧酸为碳原子数1～3的1价的直链饱和脂肪族羧酸。
14.权利要求9～11中任一项所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述羧酸为碳原子数1～3的1价的直链饱和脂肪族羧酸。
15.权利要求12所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述羧酸为碳原子数1～3的1价的直链饱和脂肪族羧酸。
16.权利要求8所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述羧酸包括甲酸或乙酸。
17.权利要求9～11、13、15中任一项所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述羧酸包括甲酸或乙酸。
18.权利要求12所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述羧酸包括甲酸或乙酸。
19.权利要求14所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，上述羧酸包括甲酸或乙酸。
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