JP2005095883A - 吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造が容易な、ゼオライトに代わる吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用の吸着材を提供する。
【解決手段】１種以上の金属元素と、ヘテロ元素を含む１種以上の有機配位子とで構成される配位高分子を含む吸着材からなる吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材。前記金属元素がｄ−ブロック元素であるのが好ましく、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｚｎ及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であるのが更に好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、配位高分子を利用した吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材、好ましくは、配位高分子を利用した吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用水蒸気吸着材に関する。

吸着ヒートポンプやデシカント空調装置用の吸着材としては、ゼオライトが広く知られている。ゼオライトは、一般に水熱合成及び焼成により合成されるが、合成に時間を要したり、高温高圧での反応のため特殊な装置（オートクレーブ等）を用いる必要があるため、工業的には必ずしも有利な方法ではない。
一方、特定の金属と特定の有機配位子より構成される三次元構造を有する有機金属錯体がガス吸着に有効であることが知られている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１は、メタン、一酸化炭素等のガスを加圧貯蔵することを目的とするものであり、水蒸気吸着とは異なる。又、特定組成の４，４’−ビフェニルジカルボン酸ランタン錯体等の固体有機金属化合物が水などの小分子を補足することも知られている（特許文献２）。しかしながら、その固体有機金属化合物の利用については記載されていない。
特開２０００−１７８２７９号公報 特開２００２−１２８７３２号公報

本発明は、ゼオライトに代わる吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用の吸着材
を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１種以上の金属元素と、ヘテロ元素を含む１種以上の有機配位子とで構成される配位高分子を含む吸着材が上記目的を達成することを見出した。
即ち、本発明の要旨は、１種以上の金属元素と、ヘテロ元素を含む１種以上の有機配位子とで構成される配位高分子を含む吸着材からなる吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材、に存する。

配位高分子は、金属元素と有機配位子の反応により得られる高分子で、その主鎖の繰り返し単位が配位結合によって結合しているものをいう（「理化学事典 第４版」、久保、長倉、井口、江沢編集、岩波書店、１９８７）。配位高分子に関する歴史は比較的浅く、１９６０年初頭にこの用語が用いられ始めたが、実質的に新しい物質群として注目され、１つの領域として認識されだしたのは、わずか１０年ほど前であり、メタンの吸蔵、イオン交換、不均一触媒等の分野で研究が進められてきた（「集積型金属錯体の化学」、大川、伊藤編、化学同人、２００３年：第１５章「配位高分子によるナノ空間の機能化学」北川、北浦著）。

本発明は、このような配位高分子を吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材として適用するものである。
即ち、本発明者らは、金属元素と有機化合物との錯体形成現象に注目して鋭意検討した結果、金属元素と、ヘテロ元素を含む有機配位子との組み合わせにより多様な配位高分子が形成されること、このような配位高分子を吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材として適用することにより広範な５０〜１００℃を含む幅広い温度範囲の廃熱を利
用し、種々の相対蒸気圧で吸着ヒートポンプやデシカント空調装置を作動できることを見出し、本発明に到達した。

これまでの水蒸気吸着材の開発は有機化合物と無機化合物の２つの範疇に大別され、それぞれが独立して独自の体系の下で研究が行われてきたが、本発明では有機化合物や無機化合物が単独では実現できない高性能の水蒸気吸着材の開発を目指して、配位高分子を吸着ヒートポンプやデシカント空調装置用の吸着材として適用するものである。配位高分子は、有機化合物の優れた分子設計性と金属元素の多様性との両方の優れた特徴を併せ持ち、有機化合物や無機化合物の単独では達成不可能な空間、電子状態を実現できるので、従来にない高性能の熱利用材料の設計が可能となる。

配位高分子は、多孔性構造をとり得るため、その細孔内に他の化合物を充填して分子化合物を形成することが可能である。この分子化合物の中で、フレームワークを形成する配位高分子とフレームワークの配位高分子の細孔に取り込まれた化合物（以下、「相手分子」と称す場合がある。）とは非共有結合を介して結合している。非共有結合は弱い結合であるが、水素結合、ファン・デル・ワールス力、電荷、双極子モーメント、イオン結合、空間的な位置関係などが相補的に作用するので、積算すれば大きなエネルギーになる。そして、この結合エネルギーより大きなエネルギーを分子化合物に与えると、各構成分子に解離し、エネルギーを除去すると再び分子化合物を形成する。即ち、分子化合物の形成と解離は可逆的に進行する。

配位高分子と相手分子との分子化合物の形成と解離は可逆的であり、解離した分子は何回も繰り返し使用できるので、吸着ヒートポンプやデシカント空調装置等、水蒸気の吸着と脱離を繰り返す用途に適用できる。
配位高分子は、金属元素と有機配位子とからなり、その金属元素と有機配位子との組み合せによる配位高分子の分子設計は実質的に無限であるため、高性能で実用性の高い吸着ヒートポンプやデシカント空調装置用吸着材の提供が可能である。

なお、配位高分子と相手分子との分子化合物の形成は、配位高分子が相手分子を補足する現象に他ならないので、水蒸気吸着剤として利用することができる。

本発明の水蒸気吸着用の吸着材は、製造が容易で、金属元素と有機配位子の組み合わせを選択することで、水蒸気吸着特性をコントロールできるため、吸着ヒートポンプやデシカント空調装置用の吸着材として極めて有用である。

以下に本発明の吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明における配位高分子について説明する。
配位高分子は、金属元素と有機配位子の反応により得られる高分子で、その主鎖の繰り返し単位が配位結合によって結合しているものをいう。

配位高分子を構成する金属元素としては有機配位子と錯体を形成し得る金属元素であれば特に制限はなく、ｓ−ブロック、ｐ−ブロックのＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ等も使用できるが、特にｄ−ブロック元素を使用することが好ましい。これは、配位高分子の形成には配位結合が重要な役割を担い、この配位結合の形成には、有機配位子が電子対を金属元素に供与し、この電子対を金属元素が受け入れるが、この電子対の受け入れにｄ軌道が適しているからである。

ｄ−ブロック元素としては、有機配位子と複合錯体を形成し得る元素であれば特に制限はないが、形成される有機無機複合体の安定性、結晶性の点から、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕよりなる群から選ばれることが好ましく、特にＣｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｒｈよりなる群から選ばれることが好ましい。

配位高分子の金属元素は１種であっても良く、２種以上であっても良い。
一方、有機配位子は非共有電子対を持つものが好ましく、配位高分子を形成させるには１４族及び１５族の元素を含んだ有機配位子が好ましい。特に、ヘテロ元素として、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓの１種又は２種以上を有する有機配位子が好ましい。
このようなヘテロ元素を有する有機配位子としては特に制限はないが、下記の化合物に由来するＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの１種又は２種以上を含有する構造を有するものが好ましい。

Ｎ含有構造としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２−ピロリン、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、インドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、プリン、１Ｈ−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナジン、インドリン、イソインドリン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラキス［（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアゾ−６−イル）フェニル］メタン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（２−ピリジル）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（２−ピリジル）グリコール、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）グリコール、テトラメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，２’−ビイミダゾールなどの含窒素芳香族複素環系化合物、ピロリジン、２−イミダゾリドン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、アジリジン、アゼピンなどの含窒素脂肪族環状化合物が挙げられる。

これらのうち、特にピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラキス［（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアゾ−６−イル）フェニル］メタン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（２−ピリジル）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（２−ピリジル）グリコール、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）グリコール、テトラメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，２’−ビイミダゾール、フェナジン等が好ましい。

また、Ｎを含む置換基も好ましく、アミノ基、シアノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基等が挙げられ、これらの置換基を有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３―エチニルベンゾニトリル）ベンゼン、３−シアノ−６−メチル−２（１Ｈ）ピリジノン、４，４’，４’’−４’’’−テトラシアノテトラフェニルメタン等が挙げられる。

Ｏ含有構造としては、特に制限はないが、カルボン酸類、オキソ化合物類、アルコール類が好ましい。
カルボン酸の場合、１分子中にあるカルボキシル基の数に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などと総称されるが、勿論、カルボキシル基の数には何ら限
定されるものではなく、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、ヘキサカルボン酸等のポリカルボン酸を用いても良い。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ショウノウ酸などの飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、ケイ皮酸、フル酸、テン酸などの芳香族炭化水素または複素環化合物のカルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基含有の飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、アニス酸、バニリン酸、ベラトル酸、ピペロニル酸、プロトカテキュ酸、没食子酸などの水酸基含有芳香族炭化水素系カルボン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、メソシュウ酸、オキサル酢酸、レブリン酸などのカルボニル基含有カルボン酸等が挙げられる。

これらのうち、特に好ましいのはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、没食子酸等である。
オキソ化合物類としては、特に制限はないが、ベンゾキノン、スクエア酸、クロコン酸、ロジゾン酸等が挙げられる。

水酸基含有化合物類としては特に制限はないが、フェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシノール、チモール、カルバクロール、スチフニン酸、２−ナフトール、２−フェナントロール、１，２，４−ベンゼントリオール、ｐ−ターフェニル−２’−オール、ヒドロキノン、９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）アントラセン、ビスフェノールＡ等のフェノール類が挙げられる。

これらのうち、特に好ましいのはフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキノン、９，１０−ビス（３，
５−ジヒドロキシフェニル）アントラセン、ビスフェノールＡ等である。
また、他のＯ含有構造としては特に制限はないが、ベンゾキノン、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシレン、オキセテン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、２Ｈ−ピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサインダン、４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン等も挙げられる。

Ｓ含有構造として、特に制限はないが、チイラン、チイレン、チエタン、チエテン、チオフェン、チオラン、１，３−チアゾール、ベンゾチオフェン、１，４−ジチアナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、チオフェン、チオラン、１，３−チアゾール等である。
Ｐ含有構造として、特に制限はないが、ホスファベンゼン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、リン酸及びリン酸エステル類、亜リン酸及び亜リン酸エステル類、次亜リン酸及び次亜リン酸エステル類等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、トリフェニルホスフィン、リン酸、リン酸エステル類等である。

有機配位子は、複数の異なるヘテロ元素を含んでいるものであっても良く、このようなものとしては、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、モルホリン、フェノチアザン、フェノキサチイン、フェノキサジン、チエノ［２，３
−ｂ］フラン、オキサチアン、オキサジアジン、ジチアジン、オキサチラン、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリンアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２，３−ピラジンジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、モルホリン、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリンアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２，３−ピラジンジカルボン酸等である。

また、有機配位子は、任意の連結基を用いて同一または異なる上記Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ含有構造を連結させた化合物てあってもよい。これにより、配位高分子の細孔の大きさが自由に調整出来、さらなる非共有結合を設けることが出来る。連結基としては特に制限はないが、例えば置換基を有していても良い飽和または不飽和の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基である。上記連結基の置換基としては、好ましくは水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。連結基で結合する上記Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ含有構造のうち、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰ少なくとも何れかを含有する芳香族複素環基であり、特に好ましくはＮ含有芳香族複素環基である。

上記Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰの少なくとも何れかを含有する構造のうち、金属と配位可能なヘテロ原子を２ケ以上持つ化合物が有機配位子として好ましい。配位する金属によるが、ヘテロ原子の数は、通常は１５以下、好ましくは１０以下である。
好ましいヘテロ原子はＮ及びＯである。又、特に好ましい有機配位子は、カルボキシル基含有含Ｎ複素環系化合物、連結基によって２つ以上の含Ｎ複素環系化合物が連結された構造を有する化合物である。尚、連結される含Ｎ複素環系化合物は好ましくは４つ以下である。

配位する金属に依るが、１種または多種の有機配位分子が前述の金属元素に配位結合して配位高分子を形成する。金属に配位する有機配位子の数は、好ましくは１乃至４種の有機配位分子である。２種以上の有機配位分子を用いることにより、様々な多孔性構造や物性を得ることが出来るため、配位高分子に取り込まれる化合物の選択性が広がる。
本発明に係る配位高分子は、前述の金属元素を中心金属元素とし、この金属元素に上述の有機配位子分子が配位結合して錯体を形成したものであり、有機化合物と無機化合物の中間に位置し、これらの両方の特徴を兼備し、また、多孔性構造を形成し得る。この多孔性構造のフレームワークは安定で細孔内に多種多様な分子や化合物を取り込んで分子化合物を形成することが可能である。例えば、このような多孔性構造の配位高分子の合成では、配位高分子は多くの場合、反応溶媒等が細孔内に充填された安定構造として単離される。

本発明では、配位高分子が形成するフレームワークに非共有結合を介して他の化合物が取り込まれる現象に注目し、この結合を吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材に利用するものであり、取り込まれる化合物は好ましくは、水（水蒸気）である。但し、配位高分子は、水以外の多種多様な化合物、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アンモニアや二酸化炭素等のガス類も取り込むことができるので、これらの化合物を吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置に適用することは、勿論、何ら制限はない。

分子化合物における相手分子である水等の含有率は１〜７０重量％が好ましい。この含有率が１重量％未満では、配位高分子との相互作用エネルギー量が小さいので好ましくなく、７０重量％を超えると、分子化合物から相手分子を解離した後に、分子化合物の骨格構造を維持し得ず、不可逆な構造破壊が起こるので好ましくない。
本発明に係る分子化合物において、配位高分子が形成するフレームワークに気体分子を
取り込むことが可能であるので、効率の良い吸着剤として利用することも可能であり、吸着ヒートポンプ又は除湿空調装置を代表とするデシカント空調装置等、従来公知の各種の空調装置に使用できる。この場合、２５℃での水蒸気吸着等温線測定において、相対水蒸気圧が０．３の時、水の吸着質の吸着量が０．０５ｇ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましいのは０．１０ｇ／ｇ以上、特に好ましいのは０．１５ｇ／ｇ以上である。

具体的な配位高分子の調製方法はいくつか知られている。本発明に係る配位高分子は、少なくとも１種以上の金属又は金属を含む化合物と、ヘテロ元素を含む少なくとも１種以上の有機分子を所定比率で接触させて反応させることにより製造することができる。この場合、少なくとも１種以上の金属又は金属を含む化合物と少なくとも１種以上のヘテロ元素を含む有機分子を含む溶液を調製してこれらを反応させる方法は効率的である。

なお、本発明に係る配位高分子の製造において、使用される金属元素と有機配位子の割合は、配位高分子によりそれぞれ異なり、また調製方法、調製条件により異なるので、特に制限されるものではない。
本発明の熱利用材料に熱を加えたり、熱利用材料から熱を取り出したりする形態に特に制限はない。この形態の諸例について次に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材は、吸着ヒートポンプ又は除湿空調装置を代表とするデシカント空調装置等、従来公知の各種の空調装置に使用される。
例えば、吸着ヒートポンプ用の水蒸気吸着材の場合、吸着塔での水蒸気の吸着と脱着を繰り返す一方、吸着塔での水蒸気の吸着に伴い蒸発器での蒸発潜熱を冷熱として回収することが可能である。デシカント空調装置において除湿用途に水蒸気吸着材を用いる場合、該吸着材が空調空間の水蒸気を吸着することにより除湿が可能であり、水蒸気の脱離による再生と水蒸気の吸着の繰り返しにより、除湿が可能となる。一方、デシカント空調装置において加湿用途に水蒸気吸着材を用いる場合、該吸着材に吸着された水蒸気を脱離して空調空間に放出するこにより空調空間を加湿し、水蒸気の脱離による再生と水蒸気の吸着の繰り返しにより、加湿が可能となる。

尚、吸着ヒートポンプの原理は公知であるが、例えば特開平９−１７８２９２号公報、特開２００２−３７２３３２号公報等が挙げられる。又、デシカント空調装置の原理も公知であり、例えば特開２００４−１３６２６９等が挙げられる。
以下に本発明の吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材を利用した吸着ヒートポンプや除湿空調装置の作用について、図７に記載した機器構成の吸着ヒートポンプによって具体的に説明するが、これに限定されるものではない。

図７は、本発明の吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材を利用した吸着ヒートポンプの概念図である。図７に示す吸着ヒートポンプは、分子化合物から解離して気体となる水分子と、固体の配位高分子とからなる分子化合物を利用するものであり、配位高分子が充填され、相手分子との配位高分子の形成・解離による反応熱を熱媒体に伝達する吸着塔１０１、１０２と、相手分子の分子化合物からの解離気化により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発器１０４と、分子化合物から解離して気体となった相手分子の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器１０５から主に構成されている。

配位高分子が充填された吸着塔１０１及び１０２は、水分子用の配管３０により相互に接続され、該配管３０には制御バルブ３１〜３４が設けてある。この配管３０には蒸発器１０４と凝縮器１０５が接続されている。吸着塔１０１及び１０２は、蒸発器１０４と凝縮器１０５との間に並列に接続されている。凝縮器１０５と蒸発器１０４の間には凝縮器
１０５にて凝縮された、相手成分を蒸発器１０４に戻すための戻し配管１０３が設けてある。なお、符号４１は蒸発器１０４からの冷房出力となる冷水の入口、符号５１は凝縮器１０５に対する冷却水の入口である。符号４２、５２は冷水、冷却水それぞれの出口である。また、冷水配管４１、４２には室内空間（空調空間）と熱交換可能に配置された室内機３００と、冷水を循環するポンプ３０１が接続されている。

吸着塔１０１には熱媒配管１１０が、吸着塔１０２には熱媒配管１２０がそれぞれ接続され、該熱媒配管１１０、１２０には切り替えバルブ１１５、１１６及び２１５，２１６が設けてある。熱媒配管１１０、１２０は吸着塔１０１、１０２内の配位高分子又は水化合物を加熱又は冷却するための加熱源又は冷却源となる熱媒が流れている。
温水は切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、２１６の開閉により、入口１１３、２１３より導入され、各吸着塔１０１、１０２を通過し、出口１１４、２１４より導出される。冷却水も同様の切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、２１６の開閉により、入口１１１、２１１より導入され、各吸着塔１０１、１０２を通過し、出口１１２、２１２より導出される。また、熱媒配管１１０、１２０には図示しないが、外気と熱交換可能に配設された室外機、温水を発生する熱源機、熱媒体を循環するポンプが接続されている。熱源機としては自動車のエンジン、ガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器及び燃料電池などが挙げられる。

なお、このような用途に用いる本発明の吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材としての分子化合物を、配位高分子と水分子とに解離するのに必要な温度は、３０℃以上、好ましくは５０℃、さらに好ましくは６０℃以上である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
［分子化合物（水吸着配位高分子化合物）の調製］
硝酸銅（ＩＩ）・三水和物０．３６４２ｇ、イソニコチン酸０．１５３９ｇ、及び水１２．５ｇの混合物を１８０℃で２４時間反応させた。反応液を濾過、風乾すると、緑色針状結晶０．２２３８ｇが得られた。

［ＸＲＤ測定］
得られた分子化合物と配位高分子についてＸＲＤを測定した。図１，２はＣｕとイソニコチン酸からなる配位高分子と水との分子化合物のＸＲＤ解析図であり、図２は水が除去された配位高分子のＸＲＤ解析図である。図２の配位高分子に水を吸着させると図１の分子化合物に戻る。

［水蒸気吸着等温線測定］
得られた分子化合物について、日本ベル（株）製のベルソープ１８を使用して、下記の条件で水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図３に示した。図３より、相対水蒸気圧が０．３の時、水の吸着質の吸着量は０．０８ｇ／ｇ以上であることが分かる。従って、この配位高分子化合物は吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用の水蒸気吸着材として利用できる。

空気温度槽温度：５０℃
吸着温度：２５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：２３．７６ｍｍＨｇ
平衡時間：５００秒

実施例２
２００ｍｌのフラスコ（Ａ）に過塩素酸銅（II）・六水和物 ３７０ｍｇを入れ、これ
にエタノール、水の混合溶媒（１：１）１００ｍｌを加えて溶かした。ガラスビーカー(
Ｂ)にピラジン-2,3-ジカルボン酸ナトリウム塩 ２１０ｍｇと1,2-ジ（4-ピリジル）エチ
レン１１０ｍｇをエタノール、水の混合溶媒（１：１）１００ｍｌを加えて溶かした、後、滴下漏斗にてフラスコ（Ａ）にゆっくり滴下し攪拌を行った。１時間反応後、沈殿を濾過したところ水色の錯体（配位高分子）５６０ｍｇが得られた。この錯体を１００℃、真空下で２時間減圧乾燥することにより、結晶水及び付着水を除去した後、実施例１と同様にして水蒸気吸着等温線を測定し、図４の水蒸気吸着等温線を得た。

実施例３
実施例２において、1,2-ジ（4-ピリジル）エチレンを4,4'-アゾピリジンに変えた以外
は同様にして、薄黄緑色の錯体（配位高分子）４８０ｍｇを得た。この錯体を実施例２と同様に処理及び水蒸気吸着等温線を測定し、図５の水蒸気吸着等温線を得た。
実施例３
実施例２において、1,2-ジ（4-ピリジル）エチレンを4-ピリジルイソニコチンアミドに変えた以外は同様にして、青色の錯体（配位高分子）４４０ｍｇを得た。この錯体を実施例２と同様に処理及び水蒸気吸着等温線を測定し、図６の水蒸気吸着等温線を得た。

Ｃｕとイソニコチン酸からなる配位高分子と水との分子化合物（実施例１）のＸＲＤ解析図である。 図１の分子化合物から水が除去された配位高分子（実施例１）のＸＲＤ解析図である。 実施例１の配位高分子化合物の水蒸気吸着等温線測定結果を示すグラフである。 実施例２の配位高分子化合物の水蒸気吸着等温線測定結果を示すグラフである。 実施例３の配位高分子化合物の水蒸気吸着等温線測定結果を示すグラフである。 実施例４の配位高分子化合物の水蒸気吸着等温線測定結果を示すグラフである。 吸着ヒートポンプの概念図である。

符号の説明

１０１，１０２ 吸着塔
１０４ 蒸発器
１０５ 凝縮器

Claims (4)

1. １種以上の金属元素と、ヘテロ元素を含む１種以上の有機配位子とで構成される配位高分子を含む吸着材からなる吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材。
2. 請求項１において、前記金属元素がｄ−ブロック元素であることを特徴とする吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材。
3. 請求項２において、前記ｄ−ブロック元素がＣｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｚｎ及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ヘテロ元素がＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置用吸着材。

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