JP2005097530A - 蓄熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】−３０〜２００℃の幅広い温度範囲を含み、特にこれまで達成されていなかった５０〜２００℃の温度範囲で利用可能な、実用性の高い新規材料系の蓄熱材を提供する。
【解決手段】１種以上の金属元素と、ヘテロ元素を含む１種以上の有機配位子とで構成される配位高分子と、水及び／又は水酸基含有有機化合物とから形成される分子化合物を含む蓄熱材。配位高分子は、多孔性構造とすることができ、細孔内に他の化合物を充填して分子化合物を形成することが可能である。この分子化合物の中で、フレームワークを形成する配位高分子とフレームワークの細孔に取り込まれた化合物とは非共有結合を介して結合しており、大きなエネルギーを与えると各構成分子に解離し、エネルギーを除去すると再び分子化合物を形成する。この可逆的に進行する分子化合物の形成と解離の際に吸収、放出される非共有結合をエネルギーを蓄熱材の蓄熱、放熱に利用する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、配位高分子を利用した蓄熱材に関する。本発明の蓄熱材は熱エネルギーの貯蔵、輸送等、例えば、各種産業や都市環境からの廃熱回収、熱エネルギーの貯蔵や輸送、空調設備における熱交換等の幅広い分野に有効に適用される。

従来、潜熱蓄熱材等の蓄熱材としては、氷、硫酸ナトリウム十水和物、塩化カルシウム六水和物などの無機水和物、酢酸ナトリウム三水和物などの有機金属塩水和物、パラフィンやｍｅｓｏ−エリスリトールなどの有機物が検討され、一部実用化されてきた。また、パラフィンをマイクロカプセル化したりエマルジョン化したりすることによる高密度熱輸送媒体の開発も行われてきた。最近では、低級アルキル４級アンモニウム塩を蓄熱材及び熱輸送媒体として使用することも報告されている。また、クラスレートハイドレートを蓄熱材に適用する検討も数多く行われてきた。

更に、イオン性液体を蓄熱材として応用する報告もある（Ｂ．Ｗｕ、Ｒ．Ｇ．Ｒｅｄｄｙ ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｒｏｇｅｒｓ、Ｐｒｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｏｌｏｒ Ｆｏｒｕｍ ２００１ Ｓｏｌｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ：Ｔｈｅ Ｐｏｗｅｒ ｔｏ Ｃｈｏｏｓｅ Ａｐｒｉｌ ２１−２５、２００１、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ）。
即ち、一般に塩は常温で固体であるが、最近になって、常温で液体となる系が見出され、この常温溶融塩はイオン性液体と呼ばれている。イオン性液体は揮発性がなく、導電性を有することから、環境汚染の懸念が少ない有機合成の溶媒や電気化学電池の電解液として注目されている（例えば、特開２００２−１８７８９３号公報）。
また、化学反応による蓄熱や増熱の検討も行われてきた。

このような蓄熱材（熱輸送媒体としての利用される場合も含む）は、おおよそ−３０〜２００℃の温度範囲での利用が求められている。熱利用の温度範囲で大別すると、
(1) 冷蔵用途の−３０〜０℃
(2) 冷房空調用途の０〜１５℃
(3) 住宅の省エネルギー、快適用途の１５〜３０℃
(4) 暖房空調、廃熱回収用途の３０〜１００℃
(5) 廃熱回収用途の１００〜２００℃
がある。

しかしながら、従来研究されてきた蓄熱材のうち、有望なものは極一部であり、多くは実用化に至っていない。例えば、氷以外で実用化されている蓄熱材は、暖房空調用との硫酸ナトリウム十水和物（融点３２．５℃）やパラフィン、暖房空調用途の酢酸ナトリウム三水和物（融点５８℃）程度である。
従来の蓄熱材の最大の問題点は、融点などの熱利用温度が物質固有であり、これ以上新規化合物を見出すことが殆ど不可能な点にある。これに対して、吸着剤はワーキングペアとして吸着剤と吸着質との組み合わせを選択することにより、この温度範囲を広げる可能性もあるが、いずれも選択の幅が狭く、組み合わせは限られているために開発の余地は狭い。

また、前述のイオン性液体を蓄熱材として適用する場合、常温で液体であるので、特に開発が望まれている５０〜２００℃の温度範囲では、相転移を利用した大きな蓄熱ができず、高性能の蓄熱材としては適当でない。しかも、イオン性液体は元来固体である塩を常温で液体にするために、極めて特殊な分子設計を必要とし、いくつかのイミダゾリウム塩
誘導体等が知られているに過ぎない。また、その特殊な分子設計のために非常に高価であり、実用に使用するには多くの問題がある。

このようなことから、更なる熱エネルギーの有効利用の観点から、上記(1)〜(5)の温度帯、特に(4)、(5)の温度帯を中心に、実用性の高い蓄熱材料の開発が求められている。
特開２００２−１８７８９３号公報 Ｂ．Ｗｕ、Ｒ．Ｇ．Ｒｅｄｄｙ ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｒｏｇｅｒｓ、Ｐｒｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｏｌｏｒ Ｆｏｒｕｍ ２００１ Ｓｏｌｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ：Ｔｈｅ Ｐｏｗｅｒ ｔｏ Ｃｈｏｏｓｅ Ａｐｒｉｌ ２１−２５、２００１、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ

本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、−３０〜２００℃の幅広い温度範囲を含み、特にこれまで達成されていなかった５０〜２００℃の温度範囲で利用可能な、実用性の高い蓄熱材料であって、従来の単一物質による蓄熱材や極限定された吸着剤ではなく、また、ハイドレートクラスレートやイオン性液体でもない、全く新しい材料系の蓄熱材料を提供することを目的とする。

本発明の蓄熱材料は、１種以上の金属元素と、ヘテロ元素を含む１種以上の有機配位子とで構成される配位高分子を含むことを特徴とする。
配位高分子は、金属元素と有機配位子の反応により得られる高分子で、その主鎖の繰り返し単位が配位結合によって結合しているものをいう（「理化学事典 第４版」、久保、長倉、井口、江沢編集、岩波書店、１９８７）。配位高分子に関する歴史は比較的浅く、１９６０年初頭にこの用語が用いられ始めたが、実質的に新しい物質群として注目され、１つの領域として認識されだしたのは、わずか１０年ほど前であり、メタンの吸蔵、イオン交換、不均一触媒等の分野で研究が進められてきた（「集積型金属錯体の化学」、大川、伊藤編、化学同人、２００３年：第１５章「配位高分子によるナノ空間の機能化学」北川、北浦著）。

本発明は、このような配位高分子を蓄熱材料として適用するものである。
即ち、本発明者らは、金属元素と有機化合物との錯体形成現象に注目して鋭意検討した結果、金属元素と、ヘテロ元素を含む有機配位子との組み合わせにより多様な配位高分子が形成されること、このような配位高分子を蓄熱材として適用することにより広範な蓄熱温度を達成可能であることを見出し、これにより特に開発が望まれており、且つ、従来において有望な蓄熱材が提供されていない５０〜１００℃を含む幅広い温度範囲で利用可能な蓄熱材を開発し、本発明に到達した。

これまでの蓄熱材の開発は有機化合物と無機化合物の２つの範疇に大別され、それぞれが独立して独自の体系の下で研究が行われてきたが、本発明では有機化合物や無機化 合
物が単独では実現できない高性能の蓄熱材の開発を目指して、配位高分子を蓄熱材として適用するものである。配位高分子は、有機化合物の優れた分子設計性と金属元素の多様性との両方の優れた特徴を併せ持ち、有機化合物や無機化合物の単独では達成不可能な空間、電子状態を実現できるので、従来にない高性能の蓄熱材の設計が可能となる。

配位高分子は、多孔性構造をとり得るため、その細孔内に他の化合物を充填して分子化合物を形成することが可能である。この分子化合物の中で、フレームワークを形成する配位高分子とフレームワークの配位高分子の細孔に取り込まれた化合物（以下、「相手分子」と称す場合がある。）とは非共有結合を介して結合している。非共有結合は弱い結合で
あるが、水素結合、ファン・デル・ワールス力、電荷、双極子モーメント、イオン結合、空間的な位置関係などが相補的に作用するので、積算すれば大きなエネルギーになる。そして、この結合エネルギーより大きなエネルギーを分子化合物に与えると、各構成分子に解離し、エネルギーを除去すると再び分子化合物を形成する。即ち、分子化合物の形成と解離は可逆的に進行する。

本発明では、この非共有結合の結合エネルギーを蓄熱材として利用するが、分子化合物の形成と解離の可逆性及び配位高分子と相手分子との非共有性結合エネルギーのバランスは蓄熱材として重要である。この非共有結合は赤外線吸収分光（ＩＲ）やＸ線結晶構造解析（ＸＲＤ）等の分析手法で解析することができる。
このように、本発明は、配位高分子と相手分子との分子化合物における異種分子間の相互作用と、その可逆的な形成と解離に注目し、初めて配位高分子を蓄熱材として使用したものである。配位高分子と相手分子との分子化合物の形成と解離は可逆的であり、解離した分子は何回も繰り返し使用できるので、高蓄熱量の蓄熱材として使用できる。

なお、この分子化合物の形成、解離においては構造変化を伴う。即ち、配位高分子と相手分子は非共有結合により結合して熱力学的に安定な構造を構築し、そして、分子化合物構造ネットワークから相手分子が解離すると、新たに熱力学的に安定な構造に変化する。この構造変化に伴うエネルギーもまた蓄熱材として有効に利用することができるため、本発明の蓄熱材では大きな熱エネルギーを得ることができる。この構造変化もＸＲＤ等の分析により解析することができる。

なお、本発明に係る配位高分子自体も金属元素と有機配位子とが配位結合により結合された錯体であり、金属元素と有機配位子とから構成される単核や複数核の金属錯体を、共有結合、金属間結合、配位結合のような強い結合から、水素結合、ｄ−π及びπ−π相互作用、ファン・デル・ワールス力分子などの弱い結合により集積しているので、これらの結合エネルギーも蓄熱材として利用することができる。このような結合の存在も、ＩＲ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ＸＲＤ等の分析手法で解析することができる。

本発明に係る配位高分子は、金属元素と有機配位子とからなり、その金属元素と有機配位子との組み合せによる配位高分子の分子設計は実質的に無限であるため、高性能で実用性の高い蓄熱材の提供が可能である。

本発明によれば、−３０〜２００℃の幅広い温度範囲を含み、特にこれまで達成されていなかった５０〜２００℃の温度範囲で有効に利用可能な、蓄熱性能に優れ、しかも材料設計の自由度が高く、実用的な新規材料系の蓄熱材料が提供される。

以下に本発明の蓄熱材の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の態様の代表例であり、これらの内容に特定されるものではない。
まず、本発明における配位高分子について説明する。
配位高分子は、金属元素と有機配位子の反応により得られる高分子で、その主鎖の繰り返し単位が配位結合によって結合しているものをいう。
配位高分子を構成する金属元素としては有機配位子と錯体を形成し得る金属元素であれば特に制限はなく、ｓ−ブロック、ｐ−ブロックのＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ等も使用できるが、特にｄ−ブロック元素を使用することが好ましい。これは、配位高分子の形成には配位結合が重要な役割を担い、この配位結合の形成には、有機配位子が電子対を金属元素に供与し、この電子対を金属元素が受け入れるが、この電子対の受け入れにｄ軌道が適しているからである。

ｄ−ブロック元素としては、有機配位子と複合錯体を形成し得る元素であれば特に制限はないが、形成される有機無機複合体の安定性、結晶性の点から、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕよりなる群から選ばれることが好ましく、特にＣｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｒｈよりなる群から選ばれることが好ましい。

配位高分子の金属元素は１種であっても良く、２種以上であっても良い。
一方、有機配位子は非共有電子対を持つものが好ましく、配位高分子を形成させるには１４族及び１５族の元素を含んだ有機配位子が好ましい。特に、ヘテロ元素として、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓの１種又は２種以上を有する有機配位子が好ましい。
このようなヘテロ元素を有する有機配位子としては特に制限はないが、下記の化合物に由来するＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの１種又は２種以上を含有する構造を有するものが好ましい。
Ｎ含有構造としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２−ピロリン、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、インドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、プリン、１Ｈ−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナジン、インドリン、イソインドリン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラキス［（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアゾ−６−イル）フェニル］メタン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（２−ピリジル）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（２−ピリジル）グリコール、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）グリコール、テトラメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，２’−ビイミダゾールなどの含窒素芳香族複素環系化合物、ピロリジン、２−イミダゾリドン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、アジリジン、アゼピンなどの含窒素脂肪族環状化合物が挙げられる。
これらのうち、特にピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラキス［（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアゾ−６−イル）フェニル］メタン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（２−ピリジル）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（２−ピリジル）グリコール、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）グリコール、テトラメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，２’−ビイミダゾール、フェナジン等が好ましい。

また、Ｎを含む置換基も好ましく、アミノ基、シアノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基等が挙げられ、これらの置換基を有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３―エチニルベンゾニトリル）ベンゼン、３−シアノ−６−メチル−２（１Ｈ）ピリジノン、４，４’，４’’−４’’’−テトラシアノテトラフェニルメタン等が挙げられる。

Ｏ含有構造としては、特に制限はないが、カルボン酸類、オキソ化合物類、アルコール類が好ましい。
カルボン酸の場合、１分子中にあるカルボキシル基の数に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などと総称されるが、勿論、カルボキシル基の数には何ら限定されるものではなく、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、ヘキサカルボン酸等のポ
リカルボン酸を用いても良い。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ショウノウ酸などの飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、ケイ皮酸、フル酸、テン酸などの芳香族炭化水素または複素環化合物のカルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基含有の飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、アニス酸、バニリン酸、ベラトル酸、ピペロニル酸、プロトカテキュ酸、没食子酸などの水酸基含有芳香族炭化水素系カルボン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、メソシュウ酸、オキサル酢酸、レブリン酸などのカルボニル基含有カルボン酸等が挙げられる。

これらのうち、特に好ましいのはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、没食子酸等である。
オキソ化合物類としては、特に制限はないが、ベンゾキノン、スクエア酸、クロコン酸、ロジゾン酸等が挙げられる。
水酸基含有化合物類としては特に制限はないが、フェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシノール、チモール、カルバクロール、スチフニン酸、２−ナフトール、２−フェナントロール、１，２，４−ベンゼントリオール、ｐ−ターフェニル−２’−オール、ヒドロキノン、９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）アントラセン、ビスフェノールＡ等のフェノール類が挙げられる。

これらのうち、特に好ましいのはフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキノン、９，１０−ビス（３，
５−ジヒドロキシフェニル）アントラセン、ビスフェノールＡ等である。
また、他のＯ含有構造としては特に制限はないが、ベンゾキノン、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシレン、オキセテン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、２Ｈ−ピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサインダン、４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン等も挙げられる。

Ｓ含有構造として、特に制限はないが、チイラン、チイレン、チエタン、チエテン、チオフェン、チオラン、１，３−チアゾール、ベンゾチオフェン、１，４−ジチアナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、チオフェン、チオラン、１，３−チアゾール等である。
Ｐ含有構造として、特に制限はないが、ホスファベンゼン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、リン酸及びリン酸エステル類、亜リン酸及び亜リン酸エステル類、次亜リン酸及び次亜リン酸エステル類等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、トリフェニルホスフィン、リン酸、リン酸エステル類等である。

有機配位子は、複数の異なるヘテロ元素を含んでいるものであっても良く、このようなものとしては、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、モルホリン、フェノチアザン、フェノキサチイン、フェノキサジン、チエノ［２，３−ｂ］フラン、オキサチアン、オキサジアジン、ジチアジン、オキサチラン、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリンアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド
、２，３−ピラジンジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、モルホリン、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリンアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２，３−ピラジンジカルボン酸等である。

また、有機配位子は、任意の連結基を用いて同一または異なる上記Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ含有構造を連結させた化合物てあってもよい。これにより、配位高分子の細孔の大きさが自由に調整出来、さらなる非共有結合を設けることが出来る。連結基としては特に制限はないが、例えば置換基を有していても良い飽和または不飽和の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基である。上記連結基の置換基としては、好ましくは水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。連結基で結合する上記Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ含有構造のうち、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰ少なくとも何れかを含有する芳香族複素環基であり、特に好ましくはＮ含有芳香族複素環基である。

上記Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰの少なくとも何れかを含有する構造のうち、金属と配位可能なヘテロ原子を２ケ以上持つ化合物が有機配位子として好ましい。配位する金属によるが、ヘテロ原子の数は、通常は８つ以下、好ましくは６つ以下である。
好ましいヘテロ原子はＮ及びＯである。又、特に好ましい有機配位子は、カルボキシル基含有含Ｎ複素環系化合物、連結基によって２つ以上の含Ｎ複素環系化合物が連結された構造を有する化合物である。尚、連結される含Ｎ複素環系化合物は好ましくは４つ以下である。

配位する金属に依るが、１種または多種の有機配位分子が前述の金属元素に配位結合して配位高分子を形成する。金属に配位する有機配位子の数は、好ましくは１乃至４種の有機配位分子である。２種以上の有機配位分子を用いることにより、様々な多孔性構造や物性を得ることが出来るため、配位高分子に取り込まれる化合物の選択性が広がる。
本発明に係る配位高分子は、前述の金属元素を中心金属元素とし、この金属元素に上述の有機配位子分子が配位結合して錯体を形成したものであり、有機化合物と無機化合物の中間に位置し、これらの両方の特徴を兼備し、また、多孔性構造を形成し得る。この多孔性構造のフレームワークは安定で細孔内に多種多様な分子や化合物を取り込んで分子化合物を形成することが可能である。例えば、このような多孔性構造の配位高分子の合成では、配位高分子は多くの場合、反応溶媒等が細孔内に充填された安定構造として単離される。

本発明では、配位高分子が形成するフレームワークに非共有結合を介して他の化合物が取り込まれる現象に注目し、この結合を蓄熱材に利用するものであり、このコンセプトに基づく限り、取り込まれる化合物、即ち相手分子には全く制限はないが、可逆性を持って配位高分子と強く結合するために水素結合部位を有することが好ましく、例えば、水及び／又は水酸基含有有機化合物を用いることが好ましい。

水酸基含有有機化合物としては特に制限はないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類が挙げられ、特にメタノール、エタノール、エチレングリコールが好ましい。
相手分子としての水、水酸基含有有機化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

分子化合物における相手分子、好ましくは水及び／又は水酸基含有有機化合物の含有率は１〜７０重量％が好ましい。この含有率が１重量％未満では、配位高分子との相互作用
エネルギー量が小さいので好ましくなく、７０重量％を超えると、分子化合物から相手分子である水及び／又は水酸基含有有機化合物を解離した後に、分子化合物の骨格構造を維持し得ず、不可逆な構造破壊が起こるので好ましくない。

具体的な配位高分子の調製方法はいくつか知られている。本発明に係る配位高分子は、少なくとも１種以上の金属又は金属を含む化合物と、ヘテロ元素を含む少なくとも１種以上の有機分子を所定比率で接触させて反応させることにより製造することができる。この場合、少なくとも１種以上の金属又は金属を含む化合物と少なくとも１種以上のヘテロ元素を含む有機分子を含む溶液を調製してこれらを反応させる方法は効率的である。
なお、本発明に係る配位高分子の製造において、使用される金属元素と有機配位子の割合は、配位高分子によりそれぞれ異なり、また調製方法、調製条件により異なるので、特に制限されるものではない。

また、このような配位高分子を相手分子と反応させて分子化合物を形成するには、この配位高分子に分子化合物を接触させれば良く、上記配位高分子の製造において、相手分子を共存させて直接分子化合物を製造することもできる。この場合、例えば、少なくとも１種以上の金属又は金属を含む化合物と少なくとも１種以上のヘテロ元素を含む有機分子を含む溶液を調製する際に、水及び／又は前記水酸基含有有機化合物を溶媒に添加したり、或いは溶媒として用いて、配位高分子の製造と分子化合物の形成とを同時に行うことができる。

本発明では一般的には配位高分子を常温で固体として蓄熱材に使用するが、実際に使用する状況に応じて、気体、液体、固体と混合したり、溶解したりすることは可能である。本発明においては、蓄熱材としての使用に合致するものであれば、これらのどのような存在状態であっても適用可能である。
蓄熱材としての評価は、示差走査熱量測定による熱収支（吸熱又は放熱量）により行うことができ、蓄熱材として好ましいのは２０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、特に好ましいのは３００Ｊ／ｇ以上である。従って、本発明の蓄熱材は、このような熱収支を有することが好ましい。この熱収支の上限は特に限定はなく、高い程好ましいが、通常１０，０００Ｊ／ｇ以下である。

蓄熱材に求められる熱収支を含む温度領域は−３０〜２００℃であり、より好ましいのは３０〜１８０℃、特に好ましいのは５０〜１００℃である。この温度領域に熱収支があるものであれば、吸熱、発熱の両方が蓄熱材として利用できる。例えば、吸熱の場合は排熱回収、ヒートアイランド現象の緩和等に使用することができ、また、発熱の場合は暖房や自動車エンジンの暖房機等に使用できる。従って、本発明の蓄熱材は、示差走査熱量測定において、好ましくは−３０〜２００℃、特に３０〜１８０℃、とりわけ５０〜１００℃の温度領域で熱収支があることが好ましい。

本発明の蓄熱材に熱を加えたり、蓄熱材から熱を取り出したりする形態に特に制限はない。この形態の諸例について次に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図３はカプセル型蓄熱システムの説明図であり、（ａ）図はカプセルの斜視図、（ｂ）図はカプセルの断面図、（ｃ）図はシステムのフロー図である。

カプセル１は、合成樹脂、金属などの材料よりなる中空殻形状であり、配位高分子からなる分子化合物を含む内容物２を充填するための開口１ａを有する。カプセル１には、蓄熱材だけでなく、蓄熱材の膨張及び収縮による該カプセル１の破損を防ぐために空気や窒素といった気体を充填することができる。この開口１ａはプラグ１ｂで封鎖されている。なお、図３ではカプセル１は球形であるが、楕円球状、円柱状、楕円柱形、角柱形、直方
体、立方体、多面体、達磨形、亜鈴形、これらを組み合わせた形状など各種形状としうる。

開口１ａは２個以上設けられてもよい。プラグ１ｂは、脱着不能に固着されてもよく、着脱可能とされてもよい。
カプセル１の殻部分の肉厚は、充分な強度を確保しうる範囲で薄い方が好ましい。合成樹脂製カプセルの場合、この肉厚は０．２〜５ｍｍ特に０．５〜３ｍｍ程度が好適である。

図３（ｃ）の通り、このカプセル１は、蓄熱槽４に収納され、カプセル１の周囲に熱源機３からの熱源流体が流通される。カプセル１内の配位高分子からなる分子化合物に蓄熱された熱は、熱交換器５を介して熱負荷６に供給可能である。
図４はアイスオンコイル型蓄熱システムの模式的な断面図である。蓄熱槽１０内に伝熱チューブ１１が配設されている。この伝熱チューブ１１は、蓄熱槽１０内に収納された配位高分子からなる分子化合物を含む収容物１２と接している。

蓄熱時は、冷凍機又はヒートポンプ等で配位高分子からなる分子化合物の解離点以下（以上）に収容物１２を冷却又は過熱して、蓄熱する。放熱時は、蓄熱時と逆の操作を行うことで、配位高分子からなる分子化合物を解離又は形成させて熱を利用する。
配位高分子からなる分子化合物が固体であり、解離すると液体あるいは固体あるいは液体と固体の混合物であれば、解離前後での蓄熱槽あるいは蓄熱カプセル内の圧力変化は小さく、従来の蓄熱材と同じように従来公知の各種蓄熱システムに使用することができる。

図５は配位高分子と相手分子とからなる分子化合物の形成熱（吸着熱）を利用した空調システムの構成図である。
蓄熱槽２０内に伝熱チューブ２１が配設されている。この伝熱チューブ２１は、蓄熱槽２０内の分子化合物２２に接している。この分子化合物２２は、分子化合物を形成可能な配位高分子と他の化合物、即ち相手分子とからなる。この相手分子は、分子化合物から解離して気体となる。

蓄熱槽２０には、分子化合物２２から脱着した気体の相手分子を収容するための収容槽２３が接続されている。伝熱チューブ２１はファンコイル２４に接続されており、伝熱媒体（流体）がポンプ（図示略）により該伝熱チューブ２１とファンコイル２４との間を循環可能とされている。ファンコイル２４は、空調しようとする部屋に設置されている。
この部屋は、例えばコンピューターサーバーの設置場所や電話交換所などであり、発熱源を有している。この部屋の温度が所定温度Ｔ℃（例えば５０℃）以上となることを防止するために、解離温度ｔ℃がＴ℃又はＴ℃よりも若干低い分子化合物２２が用いられている。なお、Ｔ℃とｔ℃との差（Ｔ−ｔ）は０〜５０℃特に３〜４０℃程度であることが好ましい。

部屋内の温度がＴ℃以上に上昇した場合、上記ポンプが作動し、伝熱媒体（流体）がチューブ２１とファンコイル２４との間を循環する。部屋内の熱は、該伝熱媒体によってチューブ２１に導かれ、分子化合物２２を加熱する。分子化合物２２の配位高分子に取り込まれた相手分子は、この熱により配位高分子から解離して気化し、この気化熱により伝熱媒体の温度を約Ｔ℃とする。このＴ℃の伝熱媒体がファンコイル２４に戻ることにより、部屋内の温度が約Ｔ℃に保たれるようになる。

分子化合物の配位高分子から解離して気化した相手分子は、収容槽２３に収容される。この収容槽２３には、例えば常温の空気や水を冷熱源とする冷却手段又は放熱手段が設けられており、収容槽２３内の相手分子は凝縮して液体となる。
深夜など部屋内の温度がＴ℃よりも低くなったときに、この凝縮した相手分子を蓄熱槽２０に戻し、配位高分子と反応（吸着）させて配位高分子と相手分子とからなる分子化合物を形成させる。この際に発生する分子化合物形成熱（吸着熱）はファンコイル２４を介して部屋内に放出される。

このようにして、部屋内の温度が約Ｔ℃以上になることが防止される。
なお、このような用途に用いる本発明の蓄熱材料としての分子化合物を、配位高分子と相手分子とに解離するのに必要な温度は、分子化合物によって異なるが、３０℃以上、好ましくは５０℃、さらに好ましくは６０℃以上である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
［蓄熱材料（分子化合物）の調製］
硝酸銅（ＩＩ）・三水和物０．３６４２ｇ、イソニコチン酸０．１５３９ｇ、及び水１２．５ｇの混合物を１８０℃で２４時間反応させた。反応液を濾過、風乾すると、緑色針状結晶０．２２３８ｇが得られた。
［ＸＲＤ測定］
得られた分子化合物と配位高分子についてＸＲＤを測定した。図１，２はＣｕとイソニコチン酸からなる配位高分子と水との分子化合物のＸＲＤ解析図であり、図２は水が除去された配位高分子のＸＲＤ解析図である。図２の配位高分子に水を吸着させると図１の分子化合物に戻る。
［示差走査熱量計測定］
得られた分子化合物の蓄熱材としての性能をＤＳＣ（示差走査熱量計）により評価した。装置としてはＤＳＣ２２０Ｃ（セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用し、蓄熱材試料（分子化合物）５ｍｇ程度を開放アルミパンに秤量し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５〜２００℃の範囲で測定した。吸熱ピークが表れた温度を解離温度とし、吸熱ピーク面積を蓄熱量とした。

その結果、解離温度は６３．５℃で、蓄熱量３０９Ｊ／ｇであった。

本発明の蓄熱材料は、除湿空調装置等の各種の空調装置における熱交換や、各種産業や都市環境からの廃熱回収、熱エネルギーの貯蔵や輸送といった、幅広い分野での熱エネルギーの貯蔵、輸送等に有効に適用される。

Ｃｕとイソニコチン酸からなる配位高分子と水との分子化合物のＸＲＤ解析図である。 図１の分子化合物から水が除去された配位高分子のＸＲＤ解析図である。 カプセル型蓄熱システムの説明図であり、（ａ）図はカプセルの斜視図、（ｂ）図はカプセルの断面図、（ｃ）図はシステムのフロー図である。 蓄熱システムの構成図である。 別の蓄熱システムの構成図である。

符号の説明

１ カプセル
３ 熱源機
４，１０，２０ 蓄熱槽
５ 熱交換器
６ 熱負荷

Claims (8)

1. １種以上の金属元素と、ヘテロ元素を含む１種以上の有機配位子とで構成される配位高分子を含むことを特徴とする蓄熱材。
2. 請求項１において、前記金属元素がｄ−ブロック元素であることを特徴とする蓄熱材。
3. 請求項２において、前記ｄ−ブロック元素がＣｏ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｚｎ及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする蓄熱材。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ヘテロ元素がＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする蓄熱材。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記配位高分子と、水及び／又は水酸基含有有機化合物とから形成される分子化合物を含むことを特徴とする蓄熱材。
6. 請求項５において、該分子化合物中の水及び／又は水酸基含有有機化合物の含有率が１〜７０重量％であることを特徴とする蓄熱材。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、示差走査熱量測定による熱収支が２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする蓄熱材。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、示差走査熱量測定による熱収支を含む温度範囲が−３０〜＋２００℃の温度範囲にあることを特徴とする蓄熱材。

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