JP2011213750A - 潜熱蓄熱物質を含有する被覆された多孔性無機粒子及びそれを含む蓄熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】熱応答性と機械的強度の高く、応用範囲の広い蓄熱材を提供する。
【解決手段】けい酸カルシウム水和物結晶の多孔性凝集体の内部に潜熱蓄熱物質を含有し、その表面が熱硬化性樹脂で被覆された粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄熱材として有用な被覆された多孔性無機粒子に関する。

蓄熱材と熱媒体との熱交換手法としては、直接接触による方法が最も効率が良い。しかしながら、蓄熱材と熱媒体とが物理的、化学的に相互作用する場合が多いため、間接接触を行わざるを得ないのが現状である。
この間接接触による熱交換手段として、蓄熱材をカプセル化し、カプセル壁を介して熱媒体と交換する方法が挙げられる。例えばエマルジョン法によるカプセル化法（特許文献１）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特許文献２）、有機系潜熱蓄熱材をポリエチレンやゴムからなる骨材に吸収された粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂皮膜を形成する方法（特許文献３）、界面重合法により蓄熱材マイクロカプセルの被膜を形成する方法（特許文献４）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特許文献５）、水中で蓄熱材の周囲にメラミン樹脂等からなる皮膜を形成する方法（特許文献６）、界面重縮合反応によるポリアミド被覆マイクロカプセルの製法（特許文献７）等の蓄熱マイクロカプセルの製造方法が開示されている。
これらの特許文献で開示されている蓄熱マイクロカプセルは、カプセル壁材として、界面重合法やｉｎ−ｓｉｔｕ法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリウレタン等の有機系高分子が用いられている。また、蓄熱材としては、相変化により蓄熱又は放熱する潜熱蓄熱物質が用いられており、具体的にはｎ−パラフィン等の脂肪族炭化水素化合物、高級アルコール、無機塩類等が用いられている。

特開昭６２−１４５２号公報 特開昭６２−４５６８０号公報 特開昭６２−１４９３３４号公報 特開２００７−１３７９９２号公報 特開昭６２−２２５２４１号公報 特開２００８−１０６１６４号公報 特開平２−２５８０５２号公報

しかしながら、前記特許文献に開示された蓄熱マイクロカプセルはいずれも、そのカプセル壁材が有機系高分子のみから構成されている。そのため、蓄熱マイクロカプセルの加熱、冷却に伴う熱の移動速度が遅く、潜熱蓄熱物質の融解、凝固に対する熱応答性が低いという問題があった。さらに、カプセル壁は芯物質である潜熱蓄熱物質の表面のみを覆っている構造であるため、外部からの圧縮等の負荷に対して非常に弱いという問題があった。
従って、本発明の課題は、熱応答性と機械的強度が高く、応用範囲の広い蓄熱材を提供することにある。

そこで本発明者は、潜熱蓄熱物質の担体として有機系高分子よりも熱伝導性が優れる無機系の物質を採用すべく種々検討した結果、けい酸カルシウム水和物結晶の凝集体が有する多孔性に着目した。このけい酸カルシウム水和物結晶の凝集体の内部に潜熱蓄熱物質を含有させ、その表面を熱硬化性樹脂で被覆すれば、熱応答性に優れ、かつ機械的強度の高い蓄熱材として有用な被覆粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、けい酸カルシウム水和物結晶の多孔性凝集体の内部に潜熱蓄熱物質を含有し、その表面が熱硬化性樹脂で被覆された粒子を提供するものである。
また、本発明は、上記被覆粒子を含有する蓄熱材を提供するものである。

本発明の被覆粒子は、包含される潜熱蓄熱物質の担持量が均一となる。また、凝集体の粒径を揃えることで、蓄熱量は等しくなり、安定して一定の熱エネルギーを吸収・放出することができる。
本発明の被覆粒子は、単に潜熱蓄熱物質の表面を有機高分子が被覆されてなる蓄熱材に比べて、加熱・冷却に伴う熱の内部への移動速度が速く、潜熱蓄熱物質の融解・凝固に対する熱応答性が著しく向上している。この特性は、熱の吸収と放出のサイクルを安定にし、持続させるために極めて重要な性能である。
また、本発明の被覆粒子は、機械的強度が強い。この特性は、蓄熱材をフィラーとしてその他の材料に混合したり、あるいは塗布して応用しようとする場合に極めて重要である。

ゾノトライト粒子の走査電顕写真（１０００倍）を示す図である。 ゾノトライト粒子の走査電顕写真（５０００倍）を示す図である。 ペンタデカン含有ゾノトライト粒子の走査電顕写真を示す図である。左は１２００倍。右は８０００倍。 エリスリトール含有ゾノトライト粒子の走査電顕写真を示す図である。左は１２００倍。右は８０００倍。 ペンタデカン含有ゾノトライト粒子のＤＳＣチャートを示す。 ペンタデカン含有マイクロカプセルのＤＳＣチャートを示す。 エリスリトール含有ゾノトライト粒子のＤＳＣチャートを示す。

本発明の被覆粒子は、けい酸カルシウム水和物結晶の多孔性凝集体の内部に潜熱蓄熱物質を含有し、その表面が、熱硬化性樹脂で被覆された粒子である。けい酸カルシウム水和物結晶は、常法、例えばけい酸質原料と石灰質原料とを水中に分散させたものを水熱反応させることにより製造できる。代表的なけい酸質原料はけい石粉であり、代表的な石灰質原料は消石灰又は生石灰である。代表的なカルシウム水和物結晶は、ゾノトライトとトバモライトであるが、ゾノトライトを製造する場合には、前記原料のＣａＯ成分とＳｉＯ₂成分とのモル比（Ｃ／Ｓ）を０．９〜１．３とし、水／固形分比（質量比）１０〜３５で混合撹拌し、オートクレーブ中１７０〜２１０℃、０．８〜２．０ＭＰａの飽和水蒸気圧下で、４〜２０時間水熱反応させることにより製造することができる。また、トバモライトを製造する場合には、Ｃ／Ｓを０．３〜１．２とし、水／固形分比（質量比）８〜２５で混合撹拌し、オートクレーブ中１４０〜２１０℃、０．４〜２．０ＭＰａの飽和水蒸気圧下で、１〜１２時間水熱反応させることにより製造することができる。

けい酸カルシウム水和物結晶の種類は特に限定されないが、代表的なものとしては、前記ゾノトライトとトバモライトがあり、より詳細には針状のゾノトライト結晶体又は板状のトバモライト結晶体が挙げられる。本発明においては、耐熱性の点から針状のゾノトライト結晶体がより好ましい。針状のゾノトライト結晶の多孔性凝集体は、前記水熱反応中において、撹拌することにより得ることができる。

けい酸カルシウム水和物結晶の多孔性凝集体は、多孔性の点から、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇ以上であるのが好ましい。また、けい酸カルシウム水和物結晶
の多孔性凝集体は、潜熱蓄熱物質の含有量を確保する点及び熱応答性の点から、０．０１〜０．３０μｍの孔、特に０．０１〜０．０６μｍの孔を有するのが好ましい。孔の有無及び孔径は窒素吸着による細孔分布及び走査型電子顕微鏡により判定及び測定することができる。

また、けい酸カルシウム水和物結晶の凝集体の粒子径は、３０〜１３０μｍ、特に３０〜８０μｍであるのが好ましい。この粒子径はレーザー回折型粒度分布測定機により測定できる。

本発明において被覆粒子に内包される潜熱蓄熱物質は、相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱又は放熱する物質であり、例えばｎ−パラフィン、多価アルコール、高級アルコール、無機塩水和物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。ｎ−パラフィンとしては、炭素数５〜４０のｎ−パラフィンが挙げられる。ｎ−パラフィンは、炭素数に依存して凝固点が−５０〜８０℃であり、１３０〜２５０ＫＪ／ｋｇの溶融潜熱を有する。従って、炭素数に対応して広範な温度域をカバーできる。

多価アルコールとしては、エリスリトール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリエチレングリコールは重合度に依存して凝固点４０〜５０℃を有する。高級アルコールとしては炭素数８〜２４のアルコールが挙げられる。無機塩水和物としては、酢酸ナトリウム、塩化カルシウム水和物等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては塩化アンモニウム等が挙げられる。

これらの潜熱蓄熱物質の被覆粒子中の含有量は、被覆粒子中、３０〜６０質量％、特に４０〜６０質量％が好ましい。含有量を６０質量％よりも多くすると、相変化に伴う体積収縮による内部応力の負荷が大きくなり、粒子の耐久性が損なわれる。３０質量％よりも少ないと、蓄熱材としての効果が得られにくくなる。

本発明における被覆粒子の被覆材料である熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられるが、これらの中でもエポキシ樹脂が力学的性質及び耐熱性、耐湿・耐水性の点で好ましい。

本発明被覆粒子中の熱硬化性樹脂の含有量（被覆量）は、被覆粒子中１５〜５０質量％、特に３０〜５０質量％が好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が１５質量％よりも少ないと十分な粒子の補強効果が得られず、５０質量％を超えると潜熱蓄熱物質の含有量が十分でなくなる。

本発明の被覆粒子は、けい酸カルシウム水和物結晶の多孔性凝集体に潜熱蓄熱物質を含有させた後、該多孔性凝集体表面に均一に熱硬化性樹液を付着させた後、硬化させることにより製造できる。前記多孔性凝集体に潜熱蓄熱物質を含有させるには、液状の潜熱蓄熱物質又は潜熱蓄熱物質の水溶液と、前記多孔性凝集体を混合すればよい。

熱硬化性樹脂の被覆手段は、特に限定されず、前記の多孔性凝集体粒子表面に均一に熱硬化性樹脂含有液を付着させた後、硬化させればよい。より具体的には、多孔性凝集体粒子表面に硬化剤を均一に付着させておき（分散液）、一方、熱硬化性樹脂の均一溶液を作成しておき、当該均一溶液中に多孔性凝集体粒子分散液を添加して、多孔性凝集体粒子表面上で硬化反応させることにより得られる。さらに詳細には、前記多孔性凝集体粒子を硬化剤を溶解した溶液に浸漬後、その溶液を粒子内部に担持した粒子又は溶媒のみを蒸発除去した粒子を作製する工程と、得られた多孔性凝集体粒子を、熱硬化性樹脂及び界面活性剤を溶解した油相中に添加・混合した後、攪拌しながら所定の温度に昇温し、所定の時間硬化反応させる工程と、前記硬化反応で得られた被覆粒子分散相である油相を溶媒で洗浄、置換し、乾燥により溶媒を除去することで被覆粒子の粉体を得る工程とにより得られる。

得られた本発明の被覆粒子は、その内部のけい酸カルシウム水和物結晶の凝集体の細孔中に多量の潜熱蓄熱物質を含有しており、その表面が熱硬化性樹脂で被覆された形態を有している。

本発明の被覆粒子は、その表面が熱硬化性樹脂で被覆されているため、強度が向上しており、３〜７ｍＮ、特に５〜７ｍＮの圧縮破壊荷重を有するのが好ましい。ここで圧縮破壊荷重は微小圧縮試験機により測定できる。

本発明の被覆粒子は、けい酸カルシウム結晶の多孔性凝集体の多孔度が均一であるため、包含される潜熱蓄熱物質の担持量も均一となる。また、凝集体の粒径を揃えることで、蓄熱量は等しくなり、安定して一定の熱エネルギーを吸収・放出することができる。
本発明の被覆粒子は、内部に有機高分子と比べて高い熱伝導体である無機質のマトリックスが存在しているため、単に潜熱蓄熱物質の表面を有機高分子が被覆されてなる蓄熱材に比べて、加熱・冷却に伴う熱の内部への移動速度が速く、潜熱蓄熱物質の融解・凝固に対する熱応答性が著しく向上する。この特性は、熱の吸収と放出のサイクルを安定にし、持続させるために極めて重要な性能である。
また、本発明の被覆粒子が、スポンジ状の多孔体であり、粒子全体がクッション性に富むために、機械的強度が強い。この特性は、蓄熱材をフィラーとしてその他の材料に混合したり、あるいは塗布して応用しようとする場合に極めて重要である。

従って、本発明の被覆粒子は、熱応答性に優れ、強度の高い蓄熱材として有用でありフィラーとして用いることが可能であり、応用範囲が極めて広い。

実施例１
（１）ゾノトライト粒子の作製
石灰質原料として生石灰（太平洋セメント（社）製、ＣａＯ純度９６．２％）３２２．０ｇ、けい酸質原料としてシリカ７０（敦賀セメント（社）製、ＳｉＯ純度９６．３％）３４４．６ｇを６０℃に加温した１０ｋｇの水中に攪拌しながら投入した。５分間攪拌後、内容積１７Ｌの攪拌式オートクレーブに移し、攪拌機の回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、保持温度２０４℃まで、２時間３０分かけて一定に昇温し、その後回転数を２３０ｒｐｍに下げて保持温度２０４℃で６時間３０分保持して水熱合成反応を行った。その後、１２時間以上かけて自然放冷し、ゾノトライトスラリーを得た。
続いてゾノトライトスラリーを吸引脱水ろ過し、ケーキ状のろ物を１０５℃で２４時間乾燥することで、平均粒子径７０μｍのゾノトライト粒子結晶体を得た。得られたゾノトライト粒子結晶体の走査電顕写真を図１及び２に示す。

（２）ペンタデカン含有ゾノトライト粒子の作製
（ｉ）ペンタデカン（関東化学社製）６．６８ｇにゾノトライト粒子１．３２ｇを混合し、ゾノトライト粒子内にペンタデカンを含ませた後、ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネードＣ２３６５、日本ポリウレタン工業社製）４．０ｇ、分散安定剤としてリモネン１．０ｇを添加し、分散相を得た。
（ii）メチルセルロース（ＳＭ−１５、信越化学工業社製）の１．０ｗｔ％水溶液２５０ｇを連続相とし、そこに分散相を混合した後、インペラーにて常温下３５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（iii）蒸留水２８ｇにポリエチレングリコール６００（関東化学社製）２．０ｇを溶解したものを添加相とした。
（iv）前記連続相と分散相の混合液をインペラーで６０℃、２００ｒｐｍの攪拌し、そこへ、前記添加相を添加速度０．５ｍＬ／ｍｉｎで添加した後、その状態で２４時間重合反応を行った。
（ｖ）反応後、得られたペンタデカン含有ゾノトライト粒子分散液をろ過して水分を取り除いた後、乾燥することで、ペンタデカン含有ゾノトライト粒子を得た。得られた粒子の走査電顕写真を図３に示す。

実施例２
（１）ゾノトライト粒子の作製
実施例１と同じ条件で作製した。

（２）エリスリトール含有ゾノトライト粒子の作製
（ｉ）蒸留水５．０ｇにエリスリトール（東京化成社製）５．０ｇとポリエチレングリコール（関東化学社製）１．０ｇを溶解後、ゾノトライト粒子１．０ｇを混合し、分散相を得た。
（ii）コーン油（和光純薬工業社製）１２０．５ｇに、分散安定剤としてポエムＰＲ−１００（理研ビタミン社製）１．５ｇを添加した連続相に分散相を混合した。
（iii）コーン油（和光純薬工業社製）４６．０ｍＬにヘキサメチレンジイソシアネート（コロネードＣ２３６５、日本ポリウレタン工業社製）４．２ｇを溶解し、添加相を得た。
（iv）前記連続相と分散相の混合液をインペラーで６０℃、３００ｒｐｍの攪拌し、そこへ、前記添加相を添加速度２．０ｍＬ／ｍｉｎで添加した後、その状態で２４時間重合反応を行った。
（ｖ）反応後、得られたエリスリトール含有ゾノトライト粒子分散液をヘキサンで洗浄、置換し、ヘキサンをろ過して取り除いた後、乾燥することで、エリスリトール含有ゾノトライト粒子を得た。得られた粒子の走査電顕写真を図４に示す。

比較例１
ペンタデカン含有マイクロカプセルの作製
ゾノトライト粒子を使用しないこと以外は実施例１のペンタデカン含有ゾノトライト粒子の作製と同じ条件で作製した。

試験例１
実施例１及び実施例２で得られた本発明被覆粒子ならびに比較例１で得られたマイクロカプセルについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、融解時における吸熱量および凝固時における発熱量を測定した。
実施例１で得られたペンタデカン含有ゾノトライト粒子のＤＳＣチャートを図５に、ゾノトライト粒子を使用していないペンタデカン含有マイクロカプセルのＤＳＣチャートを図６に示す。ペンタデカン含有ゾノトライト粒子の凝固時の発熱量について、凝固開始から最大に到達するまでの時間が、ゾノトライト粒子を使用していないペンタデカン含有マイクロカプセルに比べて早いことから、本発明被覆粒子はゾノトライト粒子に基づく優れた熱応答性を示す。
実施例２で得られたエリスリトール含有ゾノトライト粒子のＤＳＣチャートを図７に示す。図７から明らかなように、本発明被覆粒子はエリスリトールに基づく蓄熱作用を示す。

試験例２
実施例１及び実施例２で作製した本発明被覆粒子、ならびに比較例１で作製したマイクロカプセルの圧縮破壊荷重測定結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明被覆粒子は、ゾノトライト粒子に基づく優れた圧縮強度を有する。

Claims (4)

1. けい酸カルシウム水和物結晶の多孔性凝集体の内部に潜熱蓄熱物質を含有し、その表面が熱硬化性樹脂で被覆された粒子。
2. けい酸カルシウム水和物の結晶が、針状のゾノトライト結晶体又は板状のトバモライト結晶体である請求項１記載の被覆粒子。
3. 潜熱蓄熱物質が、ｎ−パラフィン、多価アルコール、高級アルコール、無機塩水和物及び第４級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上の物質である請求項１又は２記載の被覆粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の被覆粒子を含有する蓄熱材。