JP2008144054A

JP2008144054A - 粒子状蓄熱材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2008144054A
Application number: JP2006333395A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Fujii; 直幸藤井; Ichiro Miura; 一郎三浦; Yoshio Ito; 美穂伊藤; Kenji Nakamura; 中村　　憲治
Original assignee: ENEX CO Ltd; Japan Energy Corp
Current assignee: ENEX CO Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-26

Abstract

【課題】多孔質微粒子体と、多孔質微粒子体の細孔内に保持された潜熱蓄熱物質と、多孔質微粒子体を被覆する皮膜形成物質とからなり、潜熱蓄熱物質が漏出することがなく、安価で生産性や蓄熱効率に優れた粒子状蓄熱材の製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質微粒子体（Ａ）に、潜熱蓄熱物質と該潜熱蓄熱物質を溶解する溶媒とからなる含浸液（Ｂ）を用いて、多孔質微粒子体の細孔内に潜熱蓄熱物質を注入する工程１と、皮膜形成物質と極性溶媒とからなる皮膜形成溶液（Ｃ）を用いて、潜熱蓄熱物質が細孔内に注入された多孔質微粒子体を皮膜形成物質で被覆する工程２と、前記工程１で使用した含浸液（Ｂ）に含まれる溶媒および前記工程２で使用した皮膜形成溶液（Ｃ）に含まれる極性溶媒を除去する工程３とを有する粒子状蓄熱材の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体−固体間での相変化に伴い潜熱の蓄熱・放熱を行うことが可能な潜熱蓄熱物質（相変化物質）を多孔質微粒子体に内包し、かつ、該多孔質微粒子体の表層を皮膜形成物質で被覆した粒子状蓄熱材に関するものであり、特に粒子状蓄熱材から潜熱蓄熱物質が漏出（ブリードアウト）することがなく、かつ、安価で生産性や蓄熱効率に優れた粒子状蓄熱材及び該粒子状蓄熱材の製造方法に関するものである。

住宅などにおいて、室温を安定した状態に保って室内空間を快適に保つとともに、省エネルギーにも繋がることから、建築物への保温保冷および室内と室外間の温度遮蔽などを目的として、建材に潜熱蓄熱物質を組み込むことが検討されている。また、夏場の冷涼感や冬季の保温機能などを衣料品へ付与することを目的として、繊維製品へ潜熱蓄熱物質を組み込むことも検討されている。

これまで、建材や繊維製品に蓄熱機能を付与するために、蓄熱機能を有する材料の提案が各種なされている。例えば、蓄熱放熱サイクルにおいて固体状態を維持するために、パラフィン系潜熱蓄熱材を、骨材（ポリエチレン、ゴム等）に吸収させた粒子を得、当該粒子の回りに熱可塑性樹脂皮膜を形成する技術が知られている（特許文献１）。また、パラフィン系潜熱蓄熱材料を、毛細管多孔組織を有する無機材料を含む保持材料に保持させた蓄熱体、及びそれをプラスチックシートで被覆した蓄熱体（特許文献２）や、多孔質担持体に潜熱蓄熱剤を封入し、潜熱蓄熱剤含浸多孔質担持体の外面に樹脂などの層を形成してなる潜熱蓄熱材及びその製造方法が知られている（特許文献３、特許文献４）。

特開昭６２−１４９３３４号公報特表２００２−５２３７１９号公報特開２００４−７５７１１号公報特開２００６−８２４２７号公報

しかしながら、上記従来の技術においては、潜熱蓄熱物質や皮膜形成物質を希釈することなく多孔質微粒子体と接触させているため、潜熱蓄熱物質が多孔質微粒子体の組織内部に充分に充填されず、また、皮膜形成物質が多孔質微粒子体の表面を均一に覆わないため、蓄熱放熱サイクルにおいて潜熱蓄熱物質が漏出（ブリードアウト）してしまう等の問題があった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、多孔質微粒子体と、多孔質微粒子体の細孔内に保持された潜熱蓄熱物質と、多孔質微粒子体を被覆する皮膜形成物質とからなる粒子状蓄熱材において、粒子状蓄熱材から潜熱蓄熱物質が漏出（ブリードアウト）することがなく、かつ、安価で生産性や蓄熱効率に優れた粒子状蓄熱材及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質微粒子体に潜熱蓄熱物質を内包させる際に、潜熱蓄熱物質と溶媒からなる含浸液を用いて潜熱蓄熱物質を多孔質微粒子体の細孔内に注入し、その多孔質微粒子体の表面に皮膜を形成する際にも、皮膜形成物質と極性溶媒からなる皮膜形成溶液を用いることにより、潜熱蓄熱物質が漏出することがなくなり、蓄熱効率に優れた粒子状蓄熱材を高い生産性で且つ低コストで製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の粒子状蓄熱材の製造方法は、
多孔質微粒子体（Ａ）に、潜熱蓄熱物質と該潜熱蓄熱物質を溶解する溶媒とからなる含浸液（Ｂ）を用いて、多孔質微粒子体の細孔内に潜熱蓄熱物質を注入する工程１と、
皮膜形成物質と極性溶媒とからなる皮膜形成溶液（Ｃ）を用いて、潜熱蓄熱物質が細孔内に注入された多孔質微粒子体を皮膜形成物質で被覆する工程２と、
前記工程１で使用した含浸液（Ｂ）に含まれる溶媒および前記工程２で使用した皮膜形成溶液（Ｃ）に含まれる極性溶媒を除去する工程３と
を有することを特徴とし、
多孔質微粒子体と、該多孔質微粒子体の細孔内に保持された潜熱蓄熱物質と、前記多孔質微粒子体を被覆する皮膜形成物質とからなる粒子状蓄熱材を製造することができる。

本発明の粒子状蓄熱材の製造方法の工程１において、前記含浸液（Ｂ）は前記潜熱蓄熱物質の濃度が２０〜８０重量％であることが好ましく、多孔質微粒子体（Ａ）と含浸液（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は０.１〜０.８であることが好ましい。

本発明の粒子状蓄熱材の製造方法の工程２において、前記皮膜形成溶液（Ｃ）は前記皮膜形成物質の濃度が１０〜５０重量％であることが好ましく、多孔質微粒子体（Ａ）と皮膜形成溶液（Ｃ）の重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は０.４〜１.４であることが好ましい。

本発明の粒子状蓄熱材の製造方法は、前記工程２において、前記潜熱蓄熱物質の融点以上の温度で皮膜形成を行うことが好ましい。

また、本発明の粒子状蓄熱材は、上記の方法によって製造された粒子状蓄熱材であって、潜熱蓄熱物質を２０〜９０重量％含有し、潜熱量が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の粒子状蓄熱材の製造方法により、多孔質微粒子体の細孔内に潜熱蓄熱物質を十分に内包させることが可能となり、当該粒子状蓄熱材は、内包する潜熱蓄熱物質が液体状態になったときにも、多孔質微粒子体から漏出（ブリードアウト）することがなく、さらに多孔質微粒子体の殻構造によって十分な機械的強度を有する。また、本発明の粒子状蓄熱材の製造方法によれば、優れた蓄熱効率を有する粒子状蓄熱材を安価で生産することができる。更に、本発明の方法で製造された粒子状蓄熱材は、建築物での保温保冷および室内と室外間の温度遮蔽などの機能付加を目的とした建材へ応用することができ、また、衣料品等における夏場の冷涼感や冬季の保温機能などの付与を目的とした繊維へも応用することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の粒子状蓄熱材は、多孔質微粒子体と、多孔質微粒子体の細孔内に保持された潜熱蓄熱物質と、多孔質微粒子体を被覆する皮膜形成物質とからなる。

本発明の粒子状蓄熱材における多孔質微粒子体の割合は、５〜７０重量％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲が更に好ましい。多孔質微粒子体の割合が５重量％未満であると、粒子状蓄熱材が粒子形状を維持できなくなり、機械的強度が低くなるため好ましくない。また、多孔質微粒子体の割合が７０重量％を超えると、保持する潜熱蓄熱物質の量が減少し、粒子状蓄熱材の蓄熱量が低下するため好ましくない。

上記多孔質微粒子体は、無機質または有機質の粒子骨格から構成される。多孔質微粒子体が無機質からなる場合には、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、アパタイトなどのリン酸塩、二酸化ケイ素、アルミナなどの金属酸化物を例示することができる。また、無機質は、その表面が疎水性改質された多孔質微粒子体として使用することもできる。多孔質微粒子体が有機質からなる場合には、ポリエチレン、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および尿素樹脂などを例示することができる。しかしながら、粒子状蓄熱材の物理的・機械的強度を十分に確保するためには、多孔質微粒子体は高強度を有することが望ましく、強度の観点から、本発明に使用する多孔質微粒子体は無機質からなることが好ましく、無機質の中でも、二酸化ケイ素及びケイ酸カルシウムがより好ましい。

上記多孔質微粒子体としては、潜熱蓄熱物質を最適に保持できる空間を有していれば構わないが、ＪＩＳＲ１６２６の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、ＪＩＳＫ５１０１−１３−１の精製あまに油法による吸油量若しくはＪＩＳＫ５１０１−１３−２の煮あまに油法による吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以上のものが好ましい。比表面積が１００ｍ²／ｇ以下または吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以下の多孔質微粒子体を用いた場合、潜熱蓄熱物質に対する保持力が弱いため、内包する潜熱蓄熱物質が漏出する恐れがあるため好ましくない。

上記多孔質微粒子体の粒子径は特に限定されないが、後述する多孔質微粒子体への皮膜形成の工程を考慮すると、１〜５００μｍの範囲が好ましい。多孔質微粒子体の粒子径が１μｍ未満では、多孔質微粒子体表層の比表面積が増加するため、被覆用の皮膜形成物質を多く必要とするため好ましくない。また、多孔質微粒子体の粒子径が５００μｍを超えると、高度の機械負荷によって皮膜が破壊されやすくなり、多孔質微粒子体の細孔内の潜熱蓄熱物質が漏出（ブリードアウト）する恐れがあるため好ましくない。

なお、粒子状蓄熱材の用途等により、５００μｍを超える大きさの粒子を必要とするときには、１〜５００μｍの粒子状蓄熱材を造粒することより、二次凝集粒子を作ることが好ましい。二次凝集により造粒した粒子または顆粒は、二次凝集粒子が破壊されても、一次粒子が安定に存在しており、漏出（ブリードアウト）の恐れはない。

本発明の粒子状蓄熱材に用いる潜熱蓄熱物質は、液体−固体間での相変化に伴い潜熱の蓄熱・放熱を行える相変化物質である。本発明の粒子状蓄熱材における潜熱蓄熱物質の割合は、２０〜９０重量％の範囲が好ましく、３５〜７５重量％の範囲が更に好ましい。潜熱蓄熱物質の割合が２０重量％未満であると、潜熱蓄熱物質に蓄熱される潜熱量が十分でなく、蓄熱材料としての機能を十分に発揮できないので好ましくない。また、潜熱蓄熱物質の割合が９０重量％を超えると、潜熱蓄熱物質が固体から液体に相変化した際の体積膨張により、多孔質微粒子体内の容積を超える場合があり、多孔質微粒子体の細孔外へ潜熱蓄熱物質が漏出（ブリードアウト）する原因となるため好ましくない。

本発明に使用する潜熱蓄熱物質としては、腐食性が低く、蓄熱放熱サイクルの繰り返しに伴う変性、劣化といった安定性に関する欠点を持たず、炭素数もしくは混合物として炭素数の組成を選択することによって用途に合わせた作動温度領域に融点を制御することが可能なパラフィン系炭化水素化合物（以下、パラフィン化合物という）が好ましい。具体的なパラフィン化合物としては、ノルマルパラフィンが挙げられる。本発明に利用できるノルマルパラフィンとしては、保温や保冷用途に適した温度領域において十分な潜熱量を持つ炭素数８〜４０のノルマルパラフィンが好ましく、炭素数１２〜２２のノルマルパラフィンが更に好ましい。これらノルマルパラフィンは、単独で用いても、炭素数の異なるものを２種以上組み合わせて使用してもよい。

上記潜熱蓄熱物質の潜熱量は、粒子状蓄熱材として十分な機能を発揮させるために、１００Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１５０〜２５０Ｊ／ｇであることが特に好ましい。

さらに、本発明に使用する潜熱蓄熱物質には、本発明の目的を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常用いられる添加剤、過冷却防止剤、比重調整剤、顔料や染料などの着色剤、芳香剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明の粒子状蓄熱材における皮膜形成物質の割合は、１〜２５重量％の範囲が好ましく、２〜２０重量％の範囲が更に好ましく、３〜２０重量％の範囲がより一層好ましい。上述の潜熱蓄熱物質は、蓄熱放熱の際に液体−固体間で相変化を伴うので、多孔質微粒子体に保持された潜熱蓄熱物質のしみ出しを防止するために、本発明では皮膜形成物質を使用する。ここで、皮膜形成物質の割合が１重量％未満であると、多孔質微粒子体の表層を完全に被覆することが困難となり、潜熱蓄熱物質の漏出（ブリードアウト）防止効果が低くなるため好ましくない。また、皮膜形成物質の割合が２５重量％を超えると、粒子状蓄熱材の潜熱量が低下し、また、伝熱効率が低下するため好ましくない。

前記皮膜形成物質は、実質的に潜熱蓄熱物質の漏出（ブリードアウト）を防止できればよいが、液体化した潜熱蓄熱物質の溶剤作用に対する耐久性を有し、潜熱蓄熱物質を保持する多孔質微粒子体の表面を潜熱蓄熱物質にはじかれることなく粒子全体を濡れる様に覆いながら皮膜を形成できる点で、皮膜の素材としてはエポキシ樹脂が好ましい。ここで、皮膜形成物質とは、皮膜を形成するための樹脂及びその硬化剤等を総称する。

上記エポキシ樹脂は、エポキシ化合物と硬化剤の反応、または、硬化触媒によるエポキシ化合物の重合によって生成するものであり、潜熱蓄熱物質を保持する多孔質微粒子体の表層で皮膜を構成する。この時、エポキシ化合物と硬化剤との反応、又は、硬化触媒によるエポキシ化合物の重合が、潜熱蓄熱物質によって阻害されず、また、生成物が潜熱蓄熱物質と相互に相溶しないため、皮膜の素材としてはエポキシ樹脂が好ましい。

皮膜を構成するエポキシ樹脂は、硬化温度が２０℃〜２００℃であることが好ましく、３０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃〜２００℃であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。本発明ではエポキシ樹脂の硬化を潜熱蓄熱物質の融点以上で行うことが好ましいため、硬化温度が２０℃以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。一方、硬化温度が２００℃を超える場合、加熱により潜熱蓄熱物質の揮発や劣化が起こるため好ましくない。また、エポキシ樹脂のＴｇが４０℃未満の場合、使用環境下において皮膜が軟化してしまい潜熱蓄熱物質が漏出してしまうため好ましくない。一方、Ｔｇが２００℃を超える場合、使用条件化において皮膜に亀裂が生じやすく、潜熱蓄熱物質の漏出の要因となるため好ましくない。

上記エポキシ樹脂を構成するエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を持つものが好ましく、その構造は、下記に示すものの中から任意に選択することができる。また、該エポキシ化合物は、２つ以上の化合物を任意に組み合わせて使用することもできる。エポキシ化合物の具体例としては、グリシジル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、ｏ−クレゾールノボラック型、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。

上記エポキシ樹脂を構成する硬化剤としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、酸無水物、フェノール化合物が好ましく、これらの中から任意に選択することができる。芳香族アミンとしては、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、フェネチルアミン、ピロール、ピリジンなどが挙げられる。脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ブチルアミン、エチルアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ヒドロキシエチルアミノプロパンなどが挙げられる。酸無水物としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等の無水物が挙げられる。フェノール化合物としては、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂が挙げられる。

上記エポキシ化合物の硬化触媒としては、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、ルイス酸化合物が好ましく、これらの中から任意に選択することができる。イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２−（２−アミノフェニル）イミダゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）イミダゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（２−エチルアミノ−４−プロピルフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（３−ジプロピルアミノフェニル）−４−フェニルイミダゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−イソプロピル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。グアニジン化合物としては、ジシアンジアミド、フェニルジシアンジアミド、ビグアニドなどが挙げられる。ルイス酸化合物としては、３フッ化ホウ素、塩化チタン、塩化アルミニウムなどが挙げられる。

本発明の粒子状蓄熱材は、潜熱量が３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは６０Ｊ／ｇ以上である。内包する潜熱蓄熱物質や多孔質微粒子体内の容積にも拠るが、潜熱量が３０Ｊ／ｇ未満であると、蓄熱量が十分でなく、蓄熱材料としての機能を十分に発揮できないので好ましくない。

本発明の粒子状蓄熱材の製造方法は、多孔質微粒子体（Ａ）に、潜熱蓄熱物質と該潜熱蓄熱物質を溶解する溶媒とからなる含浸液（Ｂ）を用いて、多孔質微粒子体の細孔内に潜熱蓄熱物質を注入する工程１と、皮膜形成物質と極性溶媒とからなる皮膜形成溶液（Ｃ）を用いて、潜熱蓄熱物質が細孔内に注入された多孔質微粒子体を皮膜形成物質で被覆する工程２と、前記工程１で使用した含浸液（Ｂ）に含まれる溶媒および前記工程２で使用した皮膜形成溶液（Ｃ）に含まれる極性溶媒を除去する工程３とを有する。

上記工程１では、多孔質微粒子体（Ａ）に、無極性の潜熱蓄熱物質を均一に保持させるために、潜熱蓄熱物質を溶解する溶媒を使用して調製した含浸液（Ｂ）を使用する。含浸液（Ｂ）は、潜熱蓄熱物質と潜熱蓄熱物質を溶解する溶媒とからなり、潜熱蓄熱物質の濃度が２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましい。含浸液（Ｂ）中の潜熱蓄熱物質の濃度が２０重量％未満であると、除去する溶媒量の増加に伴い、溶媒除去のエネルギー、時間、コストが増加するため好ましくなく、また、８０重量％を超えると、含浸液（Ｂ）の粘度が増加するため、細孔内への含浸速度が低下し、所望する含浸率が得られなくなるため好ましくない。なお、含浸液（Ｂ）中の潜熱蓄熱物質の濃度が３０〜７０重量％であれば、溶媒除去に要するエネルギー、時間、コストが低く、また、細孔内への含浸速度が高く、所望の含浸率を十分に達成することができる。

上記含浸液（Ｂ）に用いる溶媒は、多孔質微粒子体（Ａ）に潜熱蓄熱物質を保持させた後に蒸発により除去されるため、潜熱蓄熱物質より蒸気圧が高く、沸点が低いことが好ましい。含浸液（Ｂ）に使用する溶媒としては、ケトン類、エステル類、アルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが例示できる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミルなどが例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノールなどが例示できる。グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが例示できる。炭化水素類としては、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンなどが例示できる。これらの中でも、含浸液（Ｂ）に使用する溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。

多孔質微粒子体（Ａ）と含浸液（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、０.１〜０.８の範囲が好ましく、０.２〜０.７の範囲が更に好ましい。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０.１未満であると、単位バッチ当たりの溶媒使用量が増加し、また、単位バッチ当たりの粒子状蓄熱材生産量が減少して生産効率が低下するため好ましくなく、一方、０.８を超えると、含浸効率が低下し、所望する含浸率が得られなくなるため好ましくない。

上記工程２おける皮膜形成溶液（Ｃ）は、皮膜形成物質と極性溶媒からなり、皮膜形成物質の濃度が１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４５重量％であることが更に好ましい。皮膜形成溶液（Ｃ）中の皮膜形成物質の濃度が１０重量％未満であると、溶媒除去のエネルギー、時間、コストが増加するためのため好ましくなく、また、５０重量％を超えると、皮膜形成溶液（Ｃ）の粘度が増加し、均一な皮膜を形成できなくなるため好ましくない。

多孔質微粒子体（Ａ）と皮膜形成溶液（Ｃ）の重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、０.２〜２.０の範囲が好ましく、０.３〜１.５の範囲が更に好ましく、０.４〜１.４の範囲が特に好ましい。重量比［（Ａ）／（Ｃ）］が０.２未満であると、単位バッチ当たりの溶媒使用量が増加し、単位バッチ当たりの粒子状蓄熱材生産量が減少するため好ましくなく、一方、２.０を超えると、均一な皮膜形成ができなくなるため好ましくない。なお、重量比［（Ａ）／（Ｃ）］が０.４〜１.４であれば、単位バッチ当たりの粒子状蓄熱材生産量が十分に増加し、また、均一な皮膜を形成することができる。

多孔質微粒子体（Ａ）に潜熱蓄熱物質と皮膜形成物質を保持させた後、蒸発により溶媒を除去した後に、皮膜形成物質が粒子状蓄熱材の最外層を均一に被覆するためには、上記皮膜形成溶液（Ｃ）に使用する極性溶媒は、皮膜形成物質を溶解できることに加え、適正な極性を有することが好ましい。また、皮膜形成溶液（Ｃ）に使用する極性溶媒としては、低い温度で蒸発除去できるものが好ましい。該極性溶媒としては、ケトン類、エステル類、アルコール類、グリコールエーテル類などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが例示できる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミルなどが例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノールなどが例示できる。グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが例示できる。これらの中でも、皮膜形成溶液（Ｃ）に使用する極性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好適である。

さらに言えば、潜熱蓄熱物質および皮膜形成物質をともに溶解する溶媒を使用すると効率が良い。

潜熱蓄熱物質を注入する工程１、皮膜形成物質で被覆する工程２、工程１および工程２で使用した溶媒を除去する工程３を有する本発明の方法を実施する場合、以下に示す態様により粒子状蓄熱材を製造することができる。なお、本発明において製造に使用する装置は、加熱、撹拌混合機能を有する装置であればよく、下記記載のものに限定されるものではない。

［態様１］
工程順序：工程１→工程３（溶媒全量除去）→工程２→工程３（溶媒全量除去）→エージング
（１）２軸攪拌型チャンバーに多孔質微粒子体（Ａ）を投入する。
（２）予め潜熱蓄熱物質を溶媒に溶解した含浸液（Ｂ）を投入し、全体が均一な状態になるまで撹拌混合を行う。この際に多孔質微粒子体（Ａ）の細孔内に含浸液（Ｂ）が浸透することにより、潜熱蓄熱物質が細孔内に注入される。（工程１）
（３）工程１で使用された含浸液（Ｂ）の溶媒を全て蒸発除去する。この時にチャンバー内を減圧し、溶媒の除去速度を速めてもよい。（工程３）
（４）予め皮膜形成物質を極性溶媒に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ）を投入し、全体が均一な状態になるまで撹拌混合を行う。この際に、潜熱蓄熱物質が細孔内に注入された多孔質微粒子体が皮膜形成物質で被覆される。（工程２）
（５）工程２で使用された皮膜形成溶液（Ｃ）の極性溶媒を全て蒸発除去する。この時、チャンバー内の温度は、潜熱蓄熱物質の融点以上の温度であることが好ましい。チャンバー内を減圧し、極性溶媒の除去速度を速めてもよい。これにより多孔質微粒子体の細孔内に潜熱蓄熱物質内包され、皮膜形成物質が細孔を被覆する。（工程３）
（６）皮膜形成物質を硬化させるためのエージングを行う。エージングの温度は、皮膜形成物質の種類に応じて適正に設定することが好ましく、潜熱蓄熱物質の融点以上の温度であることが好ましい。

［態様２］
工程順序：工程１→工程３（溶媒一部除去）→工程２→工程３（溶媒全部除去）→エージング
（１）２軸攪拌型チャンバーに多孔質微粒子体（Ａ）を投入する。
（２）予め潜熱蓄熱物質を溶媒に溶解した含浸液（Ｂ）を投入し、全体が均一な状態になるまで撹拌混合を行う。（工程１）
（３）工程１で使用された含浸液（Ｂ）の溶媒の一部を蒸発除去する。この時にチャンバー内を減圧し、溶媒の除去速度を速めてもよい。（工程３）
（４）予め皮膜形成物質を極性溶媒に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ）を投入し、全体が均一な状態になるまで撹拌混合を行う。（工程２）
（５）工程１で使用された含浸液（Ｂ）の除去されていない残りの溶媒および工程２で使用された皮膜形成溶液（Ｃ）の極性溶媒を全て蒸発除去する。この時、チャンバー内の温度は、潜熱蓄熱物質の融点以上の温度であることが好ましい。チャンバー内を減圧し、溶媒および極性溶媒の除去速度を速めてもよい。（工程３）
（６）皮膜形成物質を硬化させるためのエージングを行う。エージングの温度は、皮膜形成物質の種類に応じて適正に設定することが好ましく、潜熱蓄熱物質の融点以上の温度であることが好ましい。

［態様３］
工程順序：工程１→工程２→工程３（全溶媒除去）→エージング
（１）２軸攪拌型チャンバーに多孔質微粒子体（Ａ）を投入する。
（２）予め潜熱蓄熱物質を溶媒に溶解した含浸液（Ｂ）を投入し、全体が均一な状態になるまで撹拌混合を行う。（工程１）
（３）予め皮膜形成物質を極性溶媒に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ）を投入し、全体が均一な状態になるまで撹拌混合を行う。（工程２）
（４）工程１で使用された含浸液（Ｂ）の溶媒および工程２で使用された皮膜形成溶液（Ｃ）の極性溶媒を全て蒸発除去する。この時、チャンバー内の温度は、潜熱蓄熱物質の融点以上の温度であることが好ましい。チャンバー内を減圧し、溶媒および極性溶媒の除去速度を速めてもよい。（工程３）
（５）皮膜形成物質を硬化させるためのエージングを行う。エージングの温度は、皮膜形成物質の種類に応じて適正に設定することが好ましく、潜熱蓄熱物質の融点以上の温度であることが好ましい。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部にノルマルノナデカン（融点３２℃）５５重量部を加え、４０℃で攪拌溶解して均一な含浸液（Ｂ１）を調製した。また、ＭＥＫ２０重量部にビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０〜１９０グラム当量）５.９重量部とポリアミドアミン系硬化剤（アミン価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４.１重量部を加え、均一に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ１）を調製した。

次に、含浸液（Ｂ１）８５重量部と多孔質シリカ微粒子（Ａ１）（比表面積４５０ｍ²／ｇ、吸油量３００ｍＬ／１００ｇ、平均粒径５０μｍ）３５重量部を、２軸攪拌型チャンバー内にて、４０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下に減圧し、攪拌しながらＭＥＫを留去した。ＭＥＫ２０重量部を除去した段階で、一旦チャンバー内を大気圧に戻し、先に調製した皮膜形成溶液（Ｃ１）３０重量部を投入した。

再び、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下に減圧し、加熱、攪拌しながらＭＥＫを完全留去した。溶剤を留去した後、チャンバー内を大気圧に戻し、さらに４０℃で一晩静置してエポキシ樹脂を硬化させ、粒子状蓄熱材（Ｓ１）を得た。

（実施例２）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００重量部にパラフィンワックス混合物（融点９０℃）５５重量部を加え、１００℃で攪拌、溶解して均一なパラフィンワックス含浸液（Ｂ２）を調製した。また、ＭＩＢＫ５０重量部にクレゾールノボラック型エポキシ化合物（日本化薬製、製品名ＥＯＣＮ−１０２０−５５）６.９重量部とフェノール系硬化剤（住友ベークライト製、製品名ＨＦ−１Ｍ）３.１重量部を加え、均一に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ２）を調製した。

次に、含浸液（Ｂ２）１５５重量部と、実施例１で使用した多孔質シリカ微粒子（Ａ１）３５重量部を２軸攪拌型チャンバー内で、１００℃、３０分間攪拌した。攪拌終了後、チャンバー内を１２０℃まで加熱し、攪拌しながらＭＩＢＫを蒸発除去した。ＭＩＢＫ５０重量部を除去した段階で、先に調製した皮膜形成溶液（Ｃ２）６０重量部を投入した。

再び、チャンバー内を１２０℃まで加熱し、攪拌しながらＭＩＢＫを完全蒸発除去した。溶剤を留去した後、１５０℃で１時間静置してエポキシ樹脂を硬化させ、粒子状蓄熱材（Ｓ２）を得た。

（実施例３）
ＭＥＫ４０重量部にパラフィンワックス混合物（融点４４℃）５５重量部を加え、５０℃で攪拌溶解して均一なパラフィンワックス含浸液（Ｂ３）を調製した。また、ＭＥＫ２０重量部にビスフェノールＦ（エポキシ当量１６０〜１７５グラム当量）６.７重量部と変成脂肪酸ポリアミン系硬化剤（アミン価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３.３重量部を加え、均一に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ３）を調製した。

次に、含浸液（Ｂ３）９５重量部と、実施例１で使用した多孔質シリカ微粒子（Ａ１）３５重量部を２軸攪拌型チャンバー内で、５０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下まで減圧し攪拌しながらＭＥＫを蒸発除去し、ＭＥＫ４０重量部を除去した段階で、一旦チャンバー内を大気圧に戻し、先に調製した皮膜形成溶液（Ｃ３）３０重量部を投入した。

再び、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下に減圧して加熱攪拌しながらＭＥＫを完全蒸発除去した。溶剤を留去した後、チャンバー内を大気圧に戻し、５０℃で一晩静置してエポキシ樹脂を硬化させ、粒子状蓄熱材（Ｓ３）を得た。

（実施例４）
ＭＥＫ５０重量部にノルマルノナデカン７０重量部を加え、４０℃で攪拌溶解して均一なノルマルノナデカン含浸液（Ｂ４）を調製した。また、ＭＥＫ２０重量部にビスフェノールＦ（エポキシ当量１６０〜１７５グラム当量）３.３重量部と変成脂肪酸ポリアミン系硬化剤（アミン価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１.７重量部を加え、均一に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ４）を調製した。

次に、含浸液（Ｂ４）１２０重量部と多孔質ケイ酸カルシウム（Ａ２）（比表面積１２０ｍ²／ｇ、吸油量４５０ｍＬ／１００ｇ、平均粒径３０μｍ）２５重量部を２軸攪拌型チャンバー内にて、４０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下まで減圧し攪拌しながらＭＥＫを蒸発除去し、ＭＥＫ５０重量部を除去した段階で、一旦チャンバー内を大気圧に戻し、先に調製した皮膜形成溶液（Ｃ４）２５重量部を投入した。

再び、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下に減圧して加熱攪拌しながらＭＥＫを完全蒸発除去した後、チャンバー内を大気圧に戻し、さらに４０℃で一晩静置して、エポキシ樹脂を硬化させ、粒子状蓄熱材（Ｓ４）を得た。

（実施例５）
ＭＥＫ３０重量部にノルマルノナデカン５０重量部を加え、４０℃で攪拌溶解して均一なノルマルノナデカン含浸液（Ｂ５）を調製した。また、ＭＥＫ２０重量部にビスフェノールＦ６.７重量部と変成脂肪酸ポリアミン系硬化剤３.３重量部を加え、均一に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ５）を調製した。

次に、含浸液（Ｂ５）８０重量部と、多孔質シリカ微粒子（Ａ３）（比表面積３６０ｍ²／ｇ、吸油量３００ｍＬ／１００ｇ、平均粒径６μｍ）４０重量部を２軸攪拌型チャンバー内にて、４０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下まで減圧し攪拌しながらＭＥＫを蒸発除去し、ＭＥＫ２０重量部を除去した段階で、一旦チャンバー内を大気圧に戻し、先に調製した皮膜形成溶液（Ｃ５）３０重量部を投入した。

再び、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下に減圧して加熱攪拌しながらＭＥＫを完全蒸発除去した後、チャンバー内を大気圧に戻し、さらに４０℃で一晩静置して、エポキシ樹脂を硬化させ、粒子状蓄熱材（Ｓ５）を得た。

（実施例６）
実施例５において多孔質シリカ微粒子（Ａ３）を多孔質シリカ微粒子（Ａ４）（比表面積１７５ｍ^２／ｇ、吸油量２５０ｍＬ／１００ｇ、平均粒径３μｍ）にした以外は実施例５と同様の方法にて操作を行い、粒子状蓄熱材（Ｓ６）を得た。

（実施例７）
ＭＥＫ３０重量部にノルマルノナデカン４０重量部を加え、４０℃で攪拌溶解して均一なノルマルノナデカン溶解ＭＥＫ溶液（Ｂ６）を調製した。また、ＭＥＫ２０重量部にビスフェノールＦ１０.０重量部と変成脂肪酸ポリアミン系硬化剤５.０重量部を加え、均一に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ６）を調製した。

次に、含浸液（Ｂ６）７０重量部と多孔質シリカ微粒子（Ａ１）４５重量部を２軸攪拌型チャンバー内にて、４０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下まで減圧し攪拌しながらＭＥＫを蒸発除去し、ＭＥＫ２０重量部を除去した段階で、一旦チャンバー内を大気圧に戻し、先に調製した皮膜形成溶液（Ｃ６）３０重量部を投入した。

再び、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下に減圧して加熱攪拌しながらＭＥＫを完全蒸発除去した後、チャンバー内を大気圧に戻し、さらに４０℃で一晩静置して、エポキシ樹脂を硬化させ、粒子状蓄熱材（Ｓ７）を得た。

（比較例１）
ノルマルヘキサン３０重量部にノルマルノナデカン５５重量部を加え、４０℃で攪拌溶解して均一な含浸液（Ｂ７）を調製した。また、ノルマルヘキサン２０重量部にビスフェノールＦ６.７重量部と変性脂肪族ポリアミン系硬化剤３.３重量部を加え、均一に溶解した皮膜形成溶液（Ｃ７）を調製した。

次に、含浸液（Ｂ７）８５重量部と多孔質シリカ微粒子（Ａ１）３５重量部を、２軸攪拌型チャンバー内にて、４０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下に減圧し、攪拌しながらノルマルヘキサンを留去した。ノルマルヘキサン２０重量部を除去した段階で、一旦チャンバー内を大気圧に戻し、先に調製した皮膜形成溶液（Ｃ７）３０重量部を投入した。

再び、チャンバー内を０.２ＭＰａ以下に減圧し、加熱、攪拌しながらノルマルヘキサンを完全留去した。溶剤を留去した後、チャンバー内を大気圧に戻し、さらに４０℃で一晩静置してエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂で被覆したノルマルノナデカン５５重量％を内包した粒子状蓄熱材（Ｓ８）を得た。

（比較例２）
実施例７において溶媒を用いないこと以外は、同じ工程で製造しエポキシ樹脂で被覆したノルマルノナデカン４０重量％を内包した粒子状蓄熱材（Ｓ９）を得た。

前述の方法により潜熱蓄熱物質を内包した粒子状蓄熱材の多孔質微粒子体、潜熱蓄熱物質および皮膜形成物質とその組成比を表１に示す。また、下記の方法で、得られた粒子状蓄熱材の熱特性を測定し、更にブリードアウト評価を行った。

＜熱特性＞
融点Ｔｍおよび潜熱量Ｑｍは、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０ＣＵ型示差走査熱量計を用いて測定した。示差走査熱量計により得られる温度−熱流束のモデル図を図１に示す。昇温速度１０℃／分の速度で加熱した際に得られた温度−熱流速図のピークの最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度を融点とし、表１に示した。

＜ブリードアウト評価＞
ガラス製シャーレの中に、予め６０℃で２時間乾燥させた吸油紙（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を入れ、前述の方法により作製した粒子状蓄熱材５ｇを前記の吸油紙の上に薄く均一になるように敷き、潜熱蓄熱物質の融点より３０℃高い温度に設定した恒温槽内に入れ、３０分毎に潜熱蓄熱物質内包多孔質微粒子体を混ぜながら２時間後に取り出して、吸油紙の重量増加分を測定し、これをブリードアウト量とした。粒子状蓄熱材に対するブリードアウト量の重量比（ｗｔ％）を算出し、ブリードアウト率を算出した。ブリードアウト率が０.５ｗｔ％未満の場合を○、０.５ｗｔ％以上の場合を×として評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明に従う方法で製造した実施例の粒子状蓄熱材は、潜熱蓄熱物質のブリードアウトが防止されていることが分かる。一方、溶媒としてノルマルへキサンを用いた比較例１及び溶媒を使用しながった比較例２の粒子状蓄熱材は、潜熱蓄熱物質がブリードアウトしてしまうことが分かる。

示差走査熱量計により得られる温度−熱流束のモデル図である。

Claims

多孔質微粒子体と、該多孔質微粒子体の細孔内に保持された潜熱蓄熱物質と、前記多孔質微粒子体を被覆する皮膜形成物質とからなる粒子状蓄熱材の製造方法であって、
多孔質微粒子体（Ａ）に、潜熱蓄熱物質と該潜熱蓄熱物質を溶解する溶媒とからなる含浸液（Ｂ）を用いて、多孔質微粒子体の細孔内に潜熱蓄熱物質を注入する工程１と、
皮膜形成物質と極性溶媒とからなる皮膜形成溶液（Ｃ）を用いて、潜熱蓄熱物質が細孔内に注入された多孔質微粒子体を皮膜形成物質で被覆する工程２と、
前記工程１で使用した含浸液（Ｂ）に含まれる溶媒および前記工程２で使用した皮膜形成溶液（Ｃ）に含まれる極性溶媒を除去する工程３と
を有することを特徴とする粒子状蓄熱材の製造方法。
前記工程１において、前記含浸液（Ｂ）は前記潜熱蓄熱物質の濃度が２０〜８０重量％であり、多孔質微粒子体（Ａ）と含浸液（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０.１〜０.８である請求項１に記載の粒子状蓄熱材の製造方法。
前記工程２において、前記皮膜形成溶液（Ｃ）は前記皮膜形成物質の濃度が１０〜５０重量％であり、多孔質微粒子体（Ａ）と皮膜形成溶液（Ｃ）の重量比［（Ａ）／（Ｃ）］が０.４〜１.４である請求項１又は２に記載の粒子状蓄熱材の製造方法。
前記工程２において、前記潜熱蓄熱物質の融点以上の温度で皮膜形成を行う請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状蓄熱材の製造方法。
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法によって製造された粒子状蓄熱材であって、
潜熱蓄熱物質を２０〜９０重量％含有し、潜熱量が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする粒子状蓄熱材。