JP7249361B2 - 大気水分捕集器 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、パリ条約の下、2018年2月5日に出願された米国仮特許出願62/626,675号に基づく優先権を主張するものであり、該出願は参照によりその全体が本明細書に記載されたものとして援用される。
本開示は、全体として水分捕集に関し、より具体的には周囲空気から水分を捕集するシステムおよび方法に関する。
世界の水需要は増加の一途をたどっており、2030年までに現在使用されている新鮮な水の4分の1が不足すると見込まれている。砂漠や乾燥地帯で新鮮な飲料水へのアクセスを可能にすることは重要な課題であり、また、社会経済的な発展とも緊密な関係がある。陸地に囲まれている地域やインフラが限られた地域では水不足への対処が難しく、成熟した浄水技術、すなわち、逆浸透法や多段フラッシュなどの技術を導入することは困難である。幸いなことに、このような地域においては、年間を通して太陽エネルギーが豊富であるため、これを利用して、送電網に依存しない分散型の飲料水製造を実現できる可能性がある。
地球上の水の大部分は、塩濃度が高かったり、氷の形態で閉じ込められているため、利用することができない。新鮮な水は、ほとんどが湖や川から採取されるが、世界中の多くの乾燥地帯では必ずしも利用できるとは限らない。大気中の水分は自然資源の1つであり、総量は13,000兆リットルで、湖や川の水の10%に相当するが、まだ実際に捕集されていない。現在、霧捕捉システムや結露によって大気中の水分を捕集する方法に関心が寄せられているが、この方法には、高い水分分圧(相対湿度)の存在、大量のエネルギー投入のいずれかが必要である。
多孔質吸着材を用いた大気水生成装置は、豊富な太陽エネルギーを利用して薄い空気から水分を捕集することができる。通常、大気水生成装置においては、大量の空気を露点温度未満まで冷却する操作が必要であり、相対湿度または周囲温度が低下すると、それに応じて結露させるのに消費される熱量が大幅に増加する。さらに、乾燥地域の昼間の状態(10%RH、35℃)では露点温度が零下となる場合もあるため、薄い空気から水分を凍結して捕集するには大量のエネルギーが必要である。したがって、このようなシステムを世界中の乾燥砂漠地域に設置することは難しい。
大気水分捕集器は、乾燥高温地域において、水分を捕集して、遠隔地世帯に送水することができる有望な代替策である。このような大気水分捕集器は、湿潤空気を捕捉し、極微量のエネルギーの利用により、捕捉した水分を遊離することができる活性化合物を利用して作動する装置である。この活性化合物は、夜間に周囲空気から水分を捕捉する。昼間は、太陽放射を受けて捕捉した水分を遊離する。遊離した水分は、エネルギーの投入を伴わずに、あるいは少量のエネルギー投入によって、大気水分捕集器の凝縮器で凝縮される。この凝縮水は、水回収システムでさらに回収される。活性化合物の特性を選択することによって、低RHの条件下でも効率的な、太陽熱駆動の大気水分捕集方法を実現することができる。
いくつかの態様において、大気中の湿潤空気から飲用、都市用および農業用の水を製造するための方法、装置およびシステムが提供され、いずれも水分捕捉材料を含むことを特徴とする。実施形態としては、個人用のモバイル水分捕集装置、ならびに、住宅用および都市用、農業用および食品用、さらに、月および火星での実用化を含めた宇宙/地球外での用途に適した、送電網を使用しない水分捕集装置が挙げられる。
いくつかの実施形態において、前記水分捕捉材料は、金属酸化物構造体(MOF)などの活性化合物を含む。いくつかの変形において、前記MOFの金属部分は、通常、遷移金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはランタニドイオンであり、前記MOFの有機リンカーは、通常、ピリジル、ポリアミン、カルボキシラートなどの、N-ドナー原子またはO-ドナー原子を有する多座配位性分子である。様々なMOFが当技術分野で公知であり、例えば、アルミニウムをベースとするMOF(例えば、US2012/0055880; US8,648,002; US9,102,691; Norbert Stock, Metal-Organic Frameworks: Aluminum-Based Frameworks, pub online 11Dec2014, DOI: 10.1002/9781119951438.eibc219)などが挙げられ、好適なMOFは、本開示の基準に基づいて容易に選択される。
いくつかの態様において、大気中の水分を捕捉、遊離、凝縮して、液体水を回収する大気水分捕集システムおよび/または大気水分捕集装置が提供される。いくつかの実施形態において、前記システムは、水分吸着ユニットと水分捕集筐体とを含む。前記水分吸着ユニットは、前記水分捕捉材料を含み、前記水分捕集筐体の内部に配置されている。いくつかの変形において、前記水分捕集筐体は、前記水分捕捉材料から遊離した水蒸気を凝縮して、液体水を生成する。別のいくつかの変形において、前記システムは、凝縮器をさらに含む。この凝縮器は、前記水分捕捉材料から遊離した水蒸気を凝縮して、液体水を生成するために用いられ、前記水分捕集筐体は、脱着後の遊離水蒸気を保持する役割を担う。
いくつかの態様において、前記システムは、
太陽エネルギーの利用により大気水分を捕捉および遊離する活性化合物を含む水分吸着ユニットと、
該水分吸着ユニットと凝縮器との間で気流の循環が起こるように構成された気流路を含む水分捕集筐体と、
エネルギー投入を伴って、またはエネルギー投入を伴わずに、水分から液体水を生成する凝縮器と、
該凝縮器から液体水を回収する水回収システムと
を含む。
別の一態様において、活性化合物受け皿を含む水分吸着ユニットが提供され、該活性化合物受け皿は、
前記活性化合物を保持すること;
前記活性化合物への太陽放射による伝熱を促進すること;
水分の捕捉および遊離が行われる、前記活性化合物の接触面を増大させること;
前記活性化合物に物質移動および伝熱のための空間を提供すること;ならびに
充填された様々な活性化合物を拘束できること
のうち1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの機能を有するように構成されている。
別の一態様において、1つ以上の支持壁を含む水分吸着ユニットが提供され、この支持壁は、
前記活性化合物受け皿の構造を支持し、かつ/または
太陽光からの赤外線が断熱区画に照射されるのを防止するように構成されている。
別の一態様において、断熱区画を含む水分吸着ユニットが提供され、該断熱区画は、
前記活性化合物受け皿および前記支持壁の構造安定性を高めること;
前記活性化合物受け皿と前記支持壁との間の伝熱を防ぐこと;
前記水分吸着ユニット内の自然対流による空気循環を防ぎ、対流伝熱を阻止すること;ならびに
前記活性化合物受け皿から前記支持壁、底面壁および前記凝縮器への伝導伝熱を防止すること
のうち1つ、2つ、3つまたは4つの機能を有するように構成されている。
別の一態様において、支持底板を含む水分吸着ユニットが提供され、該支持底板は、
前記断熱区画および前記支持壁のための強固な基盤を提供し、かつ/または、
前記支持壁および前記活性化合物受け皿とともに、前記断熱材への水分の移動を阻止するように構成されている。
さらなる別の一態様において、複数のスペーサーを含む大気水分捕集システムが提供され、該複数のスペーサーは、
前記水分吸着ユニットと前記凝縮器とを空間的に分離すること;
前記水分吸着ユニットと前記凝縮器との間の伝熱を防ぐこと;
前記水分捕集筐体内の前記水分吸着ユニットの位置を調整して固定すること;および
前記水分吸着ユニットと前記凝縮器との間隔を調節すること
のうち1つ、2つ、3つまたは4つの機能を有するように構成されている。
さらなる別の一態様において、1つ以上の側壁を含む水分捕集筐体であって、該1つ以上の側壁は、
前記水分捕集筐体の構造を支持すること;
太陽光からの赤外線が前記水分吸着ユニットおよび前記凝縮器に照射されるのを防止すること;
前記水分吸着ユニットとともに、予冷および空気循環のための気流路を構成すること;ならびに
側面断熱材を設置するための支持体であること
のうち1つ、2つ、3つまたは4つの機能を有するように構成されている。
別の一態様において、1つ以上の予冷気流路を含む水分捕集筐体が提供され、該1つ以上の予冷気流路は、
周囲環境への排熱により、前記活性化合物受け皿から前記凝縮器へと流れる湿潤空気を冷却すること;
前記活性化合物受け皿と前記凝縮器との間で浮力流を発生しやすくすること;および
前記活性化合物受け皿と前記凝縮器との間の温度勾配を調節すること
のうち1つ、2つまたは3つの機能を有するように構成されている。
別のいくつかの態様において、底板を含む水分捕集筐体が提供され、該底板は、
前記側壁のための強固な基盤を提供すること;
周囲環境からの物質移動および周囲環境への物質移動を可能にすること;
凝縮器を設置するための支持基盤を提供すること;
前記スペーサーを介して前記水分吸着ユニットを取り付けるための基盤を提供すること;ならびに
持ち運び可能なスタンドフレーム上に前記水分吸着ユニットを取り付けるための支持基盤を提供すること
のうち1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの機能を有するように構成されている。
さらなる別のいくつかの態様において、凝縮器を含む水分捕集筐体が提供され、該凝縮器は、
前記活性化合物から遊離した水分を凝縮すること;
前記水分吸着ユニットのすべての構成要素から空間的に分離されていること;
前記水分捕集筐体の脱湿による前記活性化合物からの水分の遊離を補助すること;ならびに
前記水分捕集筐体内の拡散による物質移動を維持すること
のうち1つ、2つ、3つまたは4つの機能を有するように構成されている。
一態様において、前述の装置、システム、ユニットまたは筐体であって、
前記活性化合物が金属酸化物構造体(MOF)を含むこと、
前記MOFの金属が、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銅、マンガンおよびアルミニウムから選択されること、特に、前記活性化合物が、MOF-303などのアルミニウムをベースとする有機金属構造体を含むこと
を特徴とする、装置、システム、ユニットまたは筐体が提供される。
いくつかの態様において、周囲空気から水分を捕捉することができる大気水分捕集システムが提供される。いくつかの実施形態において、前記システムは、前記水分捕捉材料を含む水分吸着ユニットと、水分捕集筐体とを含む。いくつかの変形において、前記水分吸着ユニットは、断熱材を含む断熱区画と、トレーとを含み、該トレーは、該水分吸着ユニットの最上部に配置され、該断熱区画の上に配置されている。前記トレーには、水分捕捉材料が格納されており、この水分捕捉材料は、吸着段階では周囲空気中の水分を吸着し、脱着段階では水蒸気を脱離する材料である。1つの変形において、前記水分捕捉材料と接する前記トレーの底面は、太陽光吸収材で覆われているか、太陽光吸収材で作製されている。別の一変形において、前記水分吸着ユニットの側面は、太陽光反射材で覆われているか、太陽光反射材で作製されている。特定のいくつかの変形において、前記水分吸着ユニットは、前記水分捕集筐体の内部に配置されており、前記水分吸着ユニットと前記水分捕集筐体との間には空間が存在する。いくつかの変形において、前記水分捕集筐体は透明である。別のいくつかの変形において、前記水分捕集筐体は蓋を備えている。吸着段階では、前記蓋は開いており、前記水分捕捉材料は冷湿な周囲空気と接触して、水分を吸着する。脱着段階では、前記蓋は閉じており、前記水分捕捉材料は太陽放射により加熱され、水蒸気を遊離する。いくつかの変形において、前記水分捕集筐体は1つ以上の側壁を有し、該1つ以上の側壁は、凝縮段階で、遊離した水蒸気の少なくとも一部を凝縮させて液体水を生成するように構成されている。前述の実施形態のいずれかと組合せ可能な別の一実施形態において、前記システムは地中に埋められていてもよく、前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁は、地中の土と接しており、該1つ以上の側壁は、接している土に伝熱用の面を提供する。
前述の態様のいくつかの実施形態において、前記システムは、前記水分捕捉材料を格納している水分吸着ユニットと、水分捕集筐体と、凝縮器とを含む。このような実施形態において、前記水分捕集筐体は、脱着後の遊離水蒸気を保持するように構成されている。ある変形において、前記凝縮器は、前記水分捕集筐体の底部に、前記水分吸着ユニットから隔てて配置されている。前記凝縮器は、凝縮段階で、前記遊離水蒸気の少なくとも一部を凝縮させて液体水を生成するように構成されている。前述のもののいくつかの変形において、前記システムは、直射日光が最大限に照射されるように斜面に配置されている。前述のものの別のいくつかの変形において、前記システムは、前記液体水を回収するように構成された水回収ユニットをさらに含む。
別のいくつかの態様において、本明細書に記載の大気水分捕集システムのいずれかを用いて、周囲空気から水分を捕集する方法が提供される。いくつかの実施形態において、前記方法は、
夜間に、前記水分捕集筐体の前記蓋を開けて、周囲空気中の水分を前記水分捕捉材料に吸着させること;および
翌日の昼間に、前記水分捕集筐体の前記蓋を閉めること、
を含む。
閉蓋することにより、太陽放射を利用して前記水分捕捉材料を加熱し、該水分捕捉材料から水蒸気を遊離させ、 遊離した水蒸気を、前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁上で、または凝縮器を用いて、凝縮させて液体水を製造する。
別の一態様において、前記方法は、夜間に、吸着により、前記水分捕捉材料を冷湿な周囲空気中の水分で飽和させることを含む。前記水分捕捉材料は、トレーに格納されており、該トレーは、水分吸着ユニットの最上部に配置され、該水分吸着ユニット内の断熱区画の上に配置されている。前記水分吸着ユニットは、蓋を備えた水分捕集筐体の内部に配置されており、該蓋は夜間は開いている。いくつかの実施形態において、前記方法は、翌日の昼間に、太陽放射を利用して前記水分捕捉材料を加熱し、該水分捕捉材料から水蒸気を遊離させること;および遊離した水蒸気を、前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁上で、または凝縮器を用いて、凝縮させて液体水を製造することをさらに含み、前記水分捕集筐体の前記蓋は昼間は閉じている。前述の一態様のいくつかの変形において、前記方法は、前記液体水を回収することをさらに含む。
前述の複数の態様のいくつかの変形において、前記大気水分捕集システムは完全パッシブシステムである。
本発明は、本明細書に記載された個々の実施形態のあらゆる組み合わせを包含するものであり、それらはすべて本明細書に記載されているものとする。
本明細書に記載されている実施例および実施形態は、単に本発明を説明するためのものである。これらの実施例および実施形態に基づいて、当業者により様々な変形または変更が示唆されるものであり、またそのような変形または変更は本願の精神および範囲ならびに添付の請求項の範囲内に含まれるものである。
添付図面に関連した以下の記載を参照することにより、本出願について理解することができるであろう。
活性化MOF-801のPXRDパターンである。
活性化MOF-801のSEM画像である。
活性化MOF-801のSEM画像(上段)、および活性化MOF-801の炭素とジルコニウムのEDS画像(下段)である。
77Kで測定した活性化MOF-801の窒素等温線である。BET表面積は582m-1である。
プレスケールアップしたMOF-801サンプル(黒色、実施例)、MOF-801-P(赤色)、およびMOF-801-SC(青色)の水分吸着等温線である。
様々な温度で測定した、プレスケールアップしたMOF-801の水分吸着等温線である。
様々な温度で測定した吸着等温線に基づいて、等式S2、等式S3を用いて求めたプレスケールアップしたMOF-801の活性化体の特性曲線である。
活性化MOF-801の25℃における等量吸着熱(黒色)および水分吸着等温線(赤色)である。
25℃で測定した、スケールアップしたMOF-801の活性化体の実際の水分吸着等温線、および15℃と85℃における計算上の水分吸着等温線である。スケールアップしたMOF-801の活性化体から35mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。
グラファイトサンプルのPXRDパターンである。
MOF-801/Gの活性化サンプルのPXRDパターンである。粉末状にしたサンプルをゼロバックグラウンドサンプルホルダーに載せて、回折計にマウントした。データ収集は、ステップ幅を0.01として3~50度の角度範囲で行い、データ収集時間はトータルで30分であった。26.5度に出現するピークはグラファイトの(002)面反射に相当する。
活性化MOF-801/GのSEM画像(上段)、および活性化MOF-801の/Gの炭素とジルコニウムのEDS画像(下段)である。
77Kで測定した活性化MOF-801/Gの窒素等温線である。BET表面積は383m-1である。
25℃で測定したMOF-801/Gの実際の水分吸着等温線、および15℃と85℃における計算上の水分吸着等温線である。
25℃で測定した、スケールアップしたMOF-801およびMOF-801/Gの水分吸着等温線を比較したものである。予想された通り、非多孔質グラファイトと混合した場合の水分吸着量は約33wt%減少したが、等温線の全体的な形は同じであった。
MOF-303の単結晶構造における非対称単位(原子は等方性で示す)である。分かりやすくするために水素原子は省略してある。カラーコード:C、灰色;N、青色;O、赤色;Al、シアン。
活性化MOF-303のPXRDパターンである。
活性化MOF-303のSEM画像である。
活性化MOF-303のSEM画像(上段)、および活性化MOF-303の炭素とアルミニウムのEDS画像(下段)である。
77Kで測定した、スケールアップしたMOF-303の活性化体の窒素等温線である。BET表面積は989m-1である。
25℃で測定した、プレスケールアップしたMOF-303の活性化体の水分吸着等温線である。
MOF-303のサイクル実験の結果を示した図である。25℃で連続して5回繰り返した吸着脱着サイクルを示す。
様々な温度で測定した、プレスケールアップしたMOF-303の活性化体の水分吸着等温線である。
TGAにおいて25℃で相対湿度を変動させて150サイクル繰り返し測定した、スケールアップしたMOF-303の活性化体のグラフである。サンプルに40%RHの窒素気流をパージし、飽和後、85℃の乾燥した窒素気流で30分間パージして再生し、次のサイクルを開始した。重量パーセントは、(活性化材料の質量+吸着水の質量)/(活性化材料の質量)の値として推定した。
様々な温度で測定した吸着等温線に基づいて、等式S2、等式S3を用いて求めたMOF-303の特性曲線である。
活性化MOF-303の25℃における等量吸着熱(黒色)および水分吸着等温線(赤色)である。
25℃で測定した、スケールアップしたMOF-303の活性化体の実際の水分吸着等温線、および15℃と85℃における計算上の水分吸着等温線である。スケールアップした微結晶性粉末MOF-303の活性化体450gから45mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。
MOF-303/Gの活性化サンプルのPXRDパターンである。26.5度に出現するピークはグラファイトの(002)面反射に相当する。
活性化MOF-303/GのSEM画像(上段)、および活性化MOF-303/Gの炭素とアルミニウムのEDS画像(下段)である。
77Kで測定した活性化MOF-303/Gの窒素等温線である。BET表面積は701m-1である。
25℃で測定したMOF-303/Gの実際の水分吸着等温線、および15℃と85℃における計算上の水分吸着等温線である。
25℃で測定した、スケールアップしたMOF-303およびMOF-303/Gの水分吸着等温線を比較したものである。予想された通り、MOF-303と非多孔質グラファイトサンプルを33wt%混合した場合の水分吸着量は約33wt%減少したが、等温線の全体的な形は同じであった。
ゼオライト13XのPXRDパターンである。
77Kで測定したゼオライト13Xの窒素等温線である。BET表面積は602m-1である。ゼオライト13Xの活性化体から53mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。26の吸着ポイントと11の脱着ポイントを収集した。
25℃で測定したゼオライト13Xの実際の水分吸着等温線、および15℃と85℃における計算上の水分吸着等温線である。ゼオライト13Xの活性化体から53mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントして、25℃における水分吸着容量を測定した。
太陽放射-温度応答測定に用いた断熱セルの模式図である。
MOF-801およびMOF-801/Gについて、1000W m-2の放射束下におけるサンプル温度の上昇を経時的に示したグラフである。比較として、空セルの測定結果も示す。MOF-801/Gの温度上昇において、70℃で見られる急激な変化は、水分の脱着によるものである。
MOF-303およびMOF-303/Gについて、1000W m-2の放射束下におけるサンプル温度の上昇を経時的に示したグラフである。比較として、空セルの測定結果も示す。MOF-303/Gの温度上昇において、70℃で見られる急激な変化は、水分の脱着によるものである。
285~2500nmの範囲で測定した、ゼオライト13X、MOF-801、MOF-801/G、MOF-303、およびMOF-303/Gの拡散反射スペクトルである。
285~2500nmの範囲の、ゼオライト13X、MOF-801、MOF-801/G、MOF-303、およびMOF-303/Gの吸収スペクトルである。この吸収スペクトルは、図39に示される拡散反射データから、等式S4または等式S5を用いて計算されたものである。
ゼオライト13X、MOF-801、MOF-303、MOF-801/G、およびMOF-303/Gの水分吸着動態を比較したものである。
厚さ1/4”または1/8”のPMMAの円形細片(直径20mm)を用いて測定した、1000W m-2の放射束下における温度応答を経時的に示したグラフである。
白色コーティング(赤色)または透明コーティング(黒色)を施した、厚さ1/4”のPMMAの円形細片(直径20mm)を用いて測定した、1000W m-2の放射束下における温度応答を経時的に示したグラフである。白色コーティングを施したPMMAサンプルでは、7℃の温度低下が認められた。
太陽光吸収コーティング(Pyromark paint)を施した、厚さ1/4”のPMMAの円形細片(直径20mm)を用いて測定した、1000W m-2の放射束下における温度応答を経時的に示したグラフである。PMMAの透明な円板(青色)と、異なる面にコーティングした円板、すなわち、上面コーティングした円板(黒色)および下面コーティングした円板(赤色)を比較したものである。下面にpyromarkコーティングを施したPMMA円板では、13℃の温度上昇が認められた。PMMAの透明な円板と、同じ円板の上面にコーティングを施した場合とで同様の温度変動プロファイルが示されたことから、伝熱の好ましい方向が示唆される。
285~3000nmの範囲における太陽(赤色)と白熱電球(橙色)の分光放射照度に対するPMMA(青色)の吸光度を示した図である。PMMAは、400nm未満および2300nmより長い波長において高い吸光度を示す。
PMMA(淡青色)、プライマーでコーティングしたPMMA(薄灰色)、および白色塗料でコーティングしたPMMA(橙色)の吸収スペクトルを比較したものである。コーティングしたサンプルでは、いずれも可視領域およびIR領域で吸光度の上昇が認められる。これは、特定のスペクトル範囲において、表面の反射率が高くなることが理由と考えられる。
水分吸着ユニットの写真(左)および寸法を記載した概略図(右側)である。
寸法を記載した、ケーシング、蓋部および水分吸着ユニットの模式図である。
ケーシング内の熱電対および湿度センサーの位置を示した図である。
電圧出力読取値を相対湿度に変換する湿度センサーの検量線である。
温度センサーの検量線である。
図52Aは、太陽光の放射照度(赤色)と、色温度2700Kのランプを2つ配置した場合の放射照度(橙色線)とを比較したものである。図52Bは、2つのランプを配置して、ケーシングの蓋部上で1方向に測定した放射照度の分布を、25個のデータポイントを用いて示した等値線図である(ランプは左下と右上に配置)。図52Cは、2つのランプを配置して、ケーシングの蓋部上で2方向に測定した放射照度の分布を示した等値線図である(ランプは左下と右上または左上と右下に配置)。
図53Aは、太陽光の放射照度(赤色)と、色温度2700Kのランプを3つ配置した場合の放射照度(橙色線)とを比較したものである。図53Bは、3つのランプを配置して、ケーシングの蓋部上で1方向に測定した放射照度の分布を、25個のデータポイントを用いて示した等値線図である(ランプは左下、右下、右上に配置)。図53Cは、3つのランプを配置して、ケーシングの蓋部上で4方向に測定した放射照度の分布を示した等値線図である。
2つのランプを配置した人工放射束発生器の画像である。
吸着材を用いずに(すなわち、空の吸着材格納容器で)水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。凝縮は認められなかった。
0.25kgのグラファイトを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。少量の霧形成が認められた。
0.5kgのゼオライト13Xを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。6gの液体水が回収された。
0.5kgのゼオライト13Xを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、高放射束下で7.5時間行った。29gの液体水が回収された。
1.65kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。25gの液体水が回収された。
1.65kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、高放射束下で7.5時間行った。63gの液体水が回収された。
0.825kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。37gの液体水が回収された。
0.825kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、高放射束下で7.5時間行った。78gの液体水が回収された。
0.412kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。26gの液体水が回収された。
0.412kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、高放射束下で7.5時間行った。36gの液体水が回収された。
0.600kgのMOF-303/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。60gの液体水が回収された。
0.600kgのMOF-303/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。水分捕集は、高放射束下で7.5時間行った。105gの液体水が回収された。
0.600kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。飽和は、35%RH、15℃の人工気候室で5日間行った。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。28gの液体水が回収された。
0.600kgのMOF-303/Gを用いて水分捕集した際の温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。飽和は、35%RH、15℃の人工気候室で5日間行った。水分捕集は、低放射束下で7.5時間行った。60gの液体水が回収された。
MOF-801/Gの水分吸着等温線である。青色と黄色のポイントは、それぞれ、水分捕集実験6の高放射束下における1.65kgのMOF-801/Gの飽和条件と遊離条件を示す(表4)。
水分吸着ユニットの上面のエネルギーの流れを模式的に示した図である。
充填空隙率の値が0.85、0.75、0.65および0.55と異なる場合の遊離温度および捕捉温度によるqsensibleの変化を示した図である。qsensibleは、捕捉温度を20℃として計算した。潜在エネルギーに対する顕在エネルギーの比率から、ほとんどのエネルギーが、遊離過程でMOFの温度を上昇させるために消費されるのではなく、むしろ、MOFと水分との相互作用を解消するために消費されていることが分かる。
放射率の値が異なる場合のMOF-801/Gの温度による放射熱損失の変化を示した図である。
MOF-801/Gの温度および蓋部の温度の変化を示した図である。温度差の拡大によるレイリー数の増加が認められる。始めの60分間は、蓋部の温度は、熱損失のないMOFの温度より高かった。
H(熱損失ありと熱損失なし)およびMOF-810/Gの量と、MOF-801/Gの1kg当たりの潜在エネルギーと顕在エネルギーとを比較したグラフである。
遊離水の温度が65℃、凝縮器温度が20℃または40℃、平均熱凝縮ヌッセルト数が3.36または1.18である場合の、MOF-810/Gの量による冷却表面のサイズの変化を示した図である。冷却表面が3100cmであれば、凝縮器の温度が高く(40℃)、伝熱率が低い(Nu=1.18)状態で十分な冷却エネルギーが保証される。
砂漠条件下で1.65kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際に記録した温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。55gの液体水が回収された。遊離効率:94%、回収効率:25%、WHC効率:24%、製造能力:33g kg-1
砂漠条件下で0.825kgのMOF-801/Gを用いて水分捕集した際に記録した温度(上段)および相対湿度(下段)のプロファイルである。55gの液体水が回収された。遊離効率:92%、回収効率:56%、WHC効率:51%、製造能力:67g kg-1
砂漠気候において水分捕集器のケーシングを包囲する、外部断熱材(土)の模式図である。
加熱前の重水素のみのH-NMRスペクトルである。
加熱後の重水素のみのH-NMRスペクトルである。
加熱前の、重水素中のMOF-801のH-NMRスペクトルである。観測された信号:ギ酸(8.25ppm)、N,N-ジメチルホルムアミド(7.88ppm、2.96ppm、2.81ppm)、N,N-ジメチルアミン(2.67ppm)。
加熱後の重水素中のMOF-801のH-NMRスペクトルである。観測された信号:ギ酸(8.27ppm)、N,N-ジメチルホルムアミド(7.91ppm、2.99ppm、2.84ppm)、N,N-ジメチルアミン(2.70ppm)。
加熱前と加熱後の、重水素中のMOF-801のH-NMRスペクトルを重ねて示したものである。
0.825kgのMOF-801/Gを用いた場合に回収された水のH-NMRスペクトルである。観測された信号:水(3.35ppm)。
加熱前の、重水素中のMOF-303のH-NMRスペクトルである。観測された信号:メタノール(3.30ppm)。
加熱後の重水素中のMOF-303のH-NMRスペクトルである。観測された信号:メタノール(3.33ppm)。
加熱前と加熱後の、重水素中のMOF-303のH-NMRスペクトルを重ねて示したものである。
0.600kgのMOF-303/G用いた場合に回収された水のH-NMRスペクトルである。観測された信号:水(3.34ppm)。
ジルコニウム標準溶液を用いて作成した検量線である。分析したサンプルにおけるジルコニウムのシグナル強度は22639.7a.uである。
アルミニウム標準溶液を用いて作成した検量線である。分析したサンプルにおけるアルミニウムのシグナル強度は7739.6a.uである。
水分吸着ユニットの断面図である。
図91に示した水分吸着ユニットを含む水分捕集筐体の断面図である。
凝縮器と水分吸着ユニットを含む大気水分捕集器の覆蓋の上面図である。
大気水分捕集器の側面図である。
図95A-95Cは、全体として、自然冷却と自然太陽光を利用する、実用的な水製造のための水分捕集サイクル(WHC)に関する。図95Aにおいて、WHCは捕捉サイクルと回収サイクルで構成されている。図95Bにおいて、捕捉サイクルは使用するMOFの吸着等温線により定められ、高性能水分捕集(捕捉)材料に必要な条件は当該吸着等温線により決定することができる。理想的な条件としては、ヒステリシス(履歴効果)がないかあっても極微である、IV型またはV型の等温線を示すこと;25%RH未満で急激な吸着を示すこと;35%RH未満で高い捕捉能を有すること;および測定温度の変化により等温線の変曲点が大きくシフトすること、が挙げられる。図95Cにおいて、回収サイクルは、乾湿計チャートにより定められる。捕捉された水分が遊離する間は、空気は加湿および加熱される(ii→iii)。自然対流によって、この温められた湿潤空気が凝縮器へと送られ、露点温度未満に冷却される(iii→iv)。凝縮と同時に、液体水と脱湿空気が生じる。絶対湿度が低下して露点温度に到達しなくなるまで、この回収サイクルが継続される。
図96Aおよび96Bは、全体として、MOF-801の等温線、ならびに砂漠の空気から水製造を行うための、MOFをベースとする水分捕集器の設計に関する。図96Aは、15℃(青色)、25℃(グレー)および85℃(赤色)におけるMOF-801およびMOF-801/Gの水分吸着等温線である(吸着は中塗り記号で示し、脱着は中抜き記号で示す)。先に報告されたMOF-801の等温線と比較して、変曲点の相対圧力の高い側へのシフト、最大容量の低下、およびヒステリシスが認められた。これらの所見は、この材料の単結晶度が高いことに関係している(19)。MOF-801にグラファイトを混合することにより、加重分に相当する重量容量は減少したが、等温線の全体的な形は完全に保持されていた。図96Bは、水分吸着ユニットとケーシングとを含む水分捕集器の模式図である。夜間は、ケーシングの蓋部を開けて、MOFを砂漠の空気中の水分で飽和させる。昼間は、ケーシングを密閉して閉鎖系を作る。高温の湿潤空気が、MOFから前記凝縮器へと流れ、周囲環境への排熱により冷却される。露点温度に達すると凝縮が起こり、液体水がケーシングの底部に集まる。
図97A-97Cは、全体として、水製造と、温度、相対湿度および太陽放射のプロファイルに関する。図97Aは、(i)液滴が形成され、(ii)液滴が流れて水たまりが形成された凝縮器の写真(挿入図:砂漠において昼夜1回サイクルで製造された水量)である。図97Bは、米国アリゾナ州スコッツデールの砂漠で2017年10月22日に実施した実験により得られた湿度と温度のプロファイルである。水分捕集器内の様々な位置に温度センサーと湿度センサーを配置した:凝縮器の底部(橙色)と上部(青色)、およびMOF粉末の表面(赤色)と内部(マゼンタ)。太陽放射束は、反射器上に取り付けた全天日射計で測定した。周囲環境の温度および相対湿度は、水分捕集器の近傍でモニターし、得られたデータから周囲環境の露点温度(淡青色)を算出した。図97Cは、自然太陽放射下、砂漠で行った実験と、低放射束(558W m-2)または高放射束(792W m-2)を用いて実験室条件下で行った実験でそれぞれ得られた湿度と温度のプロファイルを比較したものである。開始点は、室内実験では、MOF-801/Gの表面全体に人工的に放射した時点であり、砂漠での実験では、MOF-801/Gの表面全体に自然太陽光を放射した時点である。
図98A-98Cは、全体として、製造能力が向上した次世代MOFに関する。図98Aは、棒状のAl(OH)(-COO)無機二次構造単位(SBU)をHPDCリンカーで連結することにより、一次細孔システムを有する拡張フレームワーク構造(xhhトポロジー)が形成されたMOF-303の結晶構造である。グレー、C;緑色、N;赤色、O;青色、Al多面体。図98Bは、15℃(青色)、25℃(グレー)および85℃(赤色)におけるMOF-303/Gの水分吸着等温線である。図98Cは、水分捕集器の効率および製造能力を定めるパラメーターを比較したものである。グレーおよび橙色の棒は、それぞれ、低放射束下および高放射束下での測定値を示す。
以下の記載により、例示的な方法、パラメーターなどについて説明する。ただし、以下の記載は本開示の範囲を制限するものではなく、例示的な実施形態の説明として提示されているものである。
一態様において、本発明は、大気水分捕集器を提供し、該大気水分捕集器は、活性化合物または別の水分捕捉材料と、水分吸着ユニット(例えば、図91)と、捕集筐体(例えば、図92)と、冷却ユニットと、水回収器と、太陽光集光器と、持ち運び可能なスタンドフレームとを含む。別の形態の水分捕集システムについても、本明細書に記載する。
水分捕捉材料
本発明における水分捕捉材料は、活性化合物を含む。いくつかの実施形態において、前記水分捕捉材料は、周囲環境の空気中の水分を捕捉し、外部からの刺激により捕捉した水分を周囲環境へと遊離する。外部からの刺激としては、例えば、加熱、水蒸気圧変化または紫外線照射などが挙げられるが、これらに限定されない。前記活性化合物は、イオン結合性の多孔性固体であっても、共有結合性の多孔性固体であってもよく、例として、有機金属構造体材料、多孔性有機構造体材料、ゼオライト、有機イオン結合性固体、無機イオン結合性固体、有機分子結合性固体および無機分子結合性固体などが挙げられるが、これらに限定されない。前記活性化合物としては、熱容量が低く、熱伝導率が高く、水熱安定性が高い物質が好ましい。前記活性化合物は、純粋な単相形態の、複数種の活性化学物質材料の組成物として用いてもよく、かつ/または、当該化合物の特性を調整する性能強化添加物と組み合せて用いてもよい。前記性能強化添加物としては、例えば、熱伝導率とモル吸光率が高い材料が挙げられる。前記活性化合物は、粉末、押出成形物、成型体、プレス成形ペレット、単一材料もしくは複合材料からなるフィルム、または焼結体のいずれの形態で用いてもよい。
いくつかの実施形態において、前記水分捕捉材料は、金属酸化物構造体(MOF)などの活性化合物を含む。MOFは、有機配位子と結合した二次構造単位(SBU)を繰り返し単位として有する多孔質材料である。いくつかの変形において、前記SBUは、1種以上の金属または1種以上の金属含有錯体を含んでいてもよい。別のいくつかの変形において、前記有機配位子は、酸官能基および/またはアミン官能基を有する。特定のいくつかの変形において、前記有機配位子は、カルボン酸基を有する。
水分の吸脱着が可能なMOFを適宜選択して、本明細書におけるシステムで用いることができる。1つの変形において、Al(OH)(HPDC)の構造を有するMOF-303を用いてもよい。HPDCは、1H-ピラゾール-3,5-ジカルボン酸を意味する。別の好適なMOFとしては、例えば、MOF-801、MOF-841またはMIL-160などが挙げられる。例えば、Furukawa et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4369-4381を参照のこと。また、複数種のMOFを組み合わせて用いてもよい。
いくつかの変形において、前記MOFの細孔径は、約0.5nm~約1nm、または約0.7nm~約0.9nmである。特定のいくつかの変形において、前記MOFは、親水性細孔構造を有する。特定のいくつかの変形において、前記MOFは、酸官能基および/またはアミン官能基を含む親水性細孔構造を有する。特定のいくつかの変形において、前記MOFは、水分を可逆的に吸着できる1次元チャネルを有する。
いくつかの変形において、前記水分捕捉材料は、少なくとも1種のMOFとグラファイトとを含む。また、本明細書に記載の水分捕捉材料を組み合わせて用いてもよい。
大気水分捕集システム
本明細書において、水分捕捉材料を格納する水分吸着ユニットと、水分捕集筐体とを含む大気水分捕集システムが提供される。
図47および91に関して、いくつかの変形において、前記水分吸着ユニットは、断熱材が充填された箱体である。前記水分吸着ユニットは、水分捕捉材料を該ユニットの最上部に保持するとともに、該ユニット内の高温部分(水分捕捉材料の温度は日光照射により上昇する)と低温部分(凝縮が起こる)の温度差を提供する。いくつかの変形において、前記水分吸着ユニットは、太陽光の吸収率を上げるために黒色塗料で被覆した上面を除いては、直射日光を反射するように白色で被覆されていてもよい。
図92に関して、前記水分吸着ユニットは、水分捕集筐体の内部に配置されている。いくつかの変形において、前記水分捕集筐体は、脱着後の遊離水分を保持するプレキシガラス製の箱体であってもよい。この筐体は、夜間は上部が開いた状態で保たれるため、前記水分捕捉材料は、低温の湿潤空気と接触して、水分を吸着する。昼間は、前記水分捕捉材料の加熱により遊離される水分を保持するために、前記筐体は透明な覆蓋で閉蓋されている。遊離した高温の湿潤空気は、前記水分捕集筐体内で下方に移動し、底部で凝縮する。アルミニウム被覆は、日よけとして当該箱体を覆うとともに、前記水分捕捉材料の表面に太陽光が当たる状態を維持できる。
いくつかの変形において、前記水分捕集筐体内の前記水分吸着ユニットは、該水分捕集筐体の壁部を一定温度に保つために、土または熱容量の高い別の材料が充填された箱体に入れられていてもよい。このような土が充填された箱体は、凝縮時に放出された熱をすべて排熱するためのヒートシンクとしての役割も担う。図94に関して、本発明のシステムは、太陽光が最大限に照射される角度で配置されていてもよい。さらに、いくつかの変形において、前記水分捕集筐体の底部を冷却するファンにエネルギーを供給するために、1つ以上のソーラーパネルを設置して、凝縮過程を加速させることも可能である。いくつかの実施形態において、本発明のシステムは、凝縮器をさらに含んでいてもよい。
いくつかの変形において、本発明のシステムは、1つ以上のソーラーパネルをさらに含んでいてもよい。別のいくつかの変形において、本発明のシステムはパッシブシステムである。1つの変形において、本発明のシステムは、作動する際に、太陽光以外のエネルギー源を必要としない。したがって、いくつかの変形において、本明細書に記載のシステムは、送電網もソーラーパネルも使用せずに水を製造することができる。水分の捕捉、遊離および凝縮に何らかのエネルギー源を必要とするアクティブシステムとは異なり、本明細書に記載のパッシブシステムは、水分の捕捉および凝縮にはエネルギーを必要とせず、水分の遊離のみ直射日光に依存するシステムである。
本発明のシステムの各種ユニットについて、本明細書にてさらに説明する。
図96Bに関して、前記水分捕集システムの例示的な模式図が示されている。夜間は、ケーシングの蓋部を開けて、前記水分捕捉材料を周囲空気(例えば、砂漠の空気)中の水分で飽和させる。昼間は、前記水分捕集筐体を密閉して閉鎖系を作る。高温の湿潤空気が、前記水分捕捉材料から前記凝縮器へと流れ、周囲環境への排熱により冷却される。露点温度に達すると凝縮が起こり、液体水が前記水分捕集筐体の底部に集まる。この温度勾配を作るために、前記水分吸着ユニットは、断熱材として機能するように設計される。すなわち、前記水分吸着ユニットは、前記水分捕捉材料を加熱しながら、前記凝縮器の温度を低く維持することができるように設計される。前記水分吸着ユニット自体の太陽光による加熱を最小限に抑えるために、該水分吸着ユニットのすべての露出面にIR反射コーティングを施してもよい。前記水分捕集筐体は、蓋部(または蓋)を有し、前記水分吸着ユニットを包囲している。図96Bに示すように、前記水分捕集筐体の側壁は、凝縮器として機能し、周囲環境に伝熱用の面を提供する。本発明のシステムの別のいくつかの変形において、該システムは、凝縮器をさらに含んでいてもよく、該凝縮器は、例えば、前記水分捕集筐体の底部に配置される。前記水分捕集筐体は、夜間は飽和、昼間は遊離・凝縮を行うために、開閉可能になっている。また、前記水分捕捉材料の表面のみが太陽放射を受けるように、前記蓋部には反射器が取り付けられている。また、周囲環境からの伝熱による前記凝縮器の加熱を最小限に抑えるか、これを防ぐために、熱容量が高く、熱伝導率が低い外部断熱材(土など)を用いてもよい。
本明細書に記載の大気水分捕集システムの前記水分吸着ユニット、前記水分捕集筐体、およびその他の構成要素について、以下、さらに詳細に説明する。
図91は、前記水分吸着ユニットの断面図である。この実施形態において、前記水分吸着ユニットは、前記活性化合物受け皿1、支持壁2および断熱区画3を含む。前記水分吸着ユニットが立方形状を有する特定の場合においては、前記支持壁は、底面支持壁4と、これに取り付けられた4つの側壁とで構成されており、これにより、一面のみ開放された立方筐体を形成している。前記支持壁は、水分の捕捉・遊離時において、前記活性化合物受け皿を所望の位置で保持すると同時に、前記断熱材への水分の移動を阻止する密閉筐体を形成している。前記活性化合物受け皿は、水分の捕捉および遊離の場となる、前記活性化合物で充填されたトレーである。前記活性化合物受け皿は、前記支持壁の上部にねじ留めされており、該支持壁の厚さに応じてその上面端部に永久接着することも可能である。
前記活性化合物の温度上昇は、刺激時間帯(昼間)の水分遊離に関わる因子である。したがって、前記活性化合物の温度を上昇させるための変更を加えて、水分の遊離を促し、それによって、水分の送達を促進する。この点に関して、前記活性化合物材料と接する、前記活性化合物受け皿の内側底面に、太陽光の吸収性が高い黒色コーティング6を施して、黒体吸収体とすることで、水分遊離時に前記活性化合物受け皿の温度を上昇させる。また、前記活性化合物の温度をさらに上昇させるために、前記活性化合物受け皿の側壁は、太陽照射の大部分を前記活性化合物へと反射させる反射材5で覆われている。
前記活性化合物受け皿からの熱損失が、前記凝縮器の温度を上昇させ、それにより、凝縮効率の低下を招く可能性があることは留意すべき点である。前記活性化合物受け皿の底面からの熱損失を最小限に抑えるために、前記断熱区画には、熱伝導率の低い材料が充填されている。このような材料としては、例えば、ガラス繊維および/または押出成形ポリスチレンフォームなどが挙げられるが、これらに限定されない。前記断熱材として、熱流抵抗性の高い断熱材を用いることにより、加熱時間帯の前記凝縮器への伝導伝熱を効率的に最小限に抑えることができる。前記断熱材は、前記水分吸着ユニット内の浮力による空気循環を防ぎ、前記断熱区画内の対流伝熱を最小限に抑えるために、密に充填されていることが好ましい。前記支持壁は、不利となる前記凝縮器への伝導伝熱を回避するために、熱伝導率の低い非金属材料で作製されている。このような材料としては、例えば、アクリルなどが挙げられるが、これに限定されない。前記支持壁の外面は、太陽光スペクトル内のモル吸光率が低い材料でコーティングされている。このようなモル吸光率の低い材料は、前記水分吸着ユニットの側壁の赤外線吸収を最小限に抑え、前記凝縮器の温度を露点未満に維持するのを助ける。
図92は、前記水分捕集筐体の断面図である。前記水分捕集筐体は、水分捕集筐体壁8で構成された隔室であり、前記水分吸着ユニットを周囲環境から隔離する役割を担う。前記水分捕集筐体の側壁は、周囲環境への水分移動および周囲環境からの水分移動を防ぎ、前記凝縮器内および予冷気流路内で起こる伝熱に関与する。前記水分捕集筐体の上部は、前記覆蓋および太陽光集光器20を設置するための強固な基盤を提供する。前記水分捕集筐体の底板は、支持フレームおよび傾斜装置に取り付けられている。
図93において、覆蓋7は、3つの掛金19と2つの軸吊丁番18によって前記水分捕集筐体の上部端に取り付けられていることが好ましい。前記軸吊丁番により、前記覆蓋は接続部を軸として回動可能である。前記覆蓋は、太陽光からの赤外線の透過率が高く、反射率の低い透明な材料で作製されている。このような材料としては、例えば、ガラス、アクリルおよびエアロゲルなどが挙げられるが、これらに限定されない。前記覆蓋の下側には、該覆蓋と前記水分捕集筐体の上部との間の潜在的な隙間を埋めて空気漏洩を防ぐために、耐水性かつ防水性のガスケット20が備えられている。
予冷気流路9は、前記水分吸着ユニットと前記水分捕集筐体との間にある気流路であり、前記凝縮器に入る前の空気を冷却する役割を担う。前記予冷気流路内の空気と前記水分捕集筐体の側壁との伝熱は、主に対流によるものであり、同時に、前記水分捕集筐体の側壁を介して周囲環境への排熱が行われる。前記予冷気流路の水力直径および長さは、前記水分捕集筐体のサイズに応じて、前記対流伝熱が促進されるよう最適化されている。冷却が促進されるように、拡張表面部を設けて伝熱用実効表面積15を増大させてもよい。拡張表面部としては、例えば、冷却コイルまたはヒートシンクなどが挙げられるが、これらに限定されない。高温の乾燥地域では、前記側壁から周囲環境への熱放散が実現しにくいことは留意すべき点である。この場合、熱伝導率が低く、熱容量が高い側面断熱材16を用いて、前記水分捕集筐体の側壁を断熱するのがよい。このような断熱材としては、例えば、ガラス繊維、押出成形ポリスチレンフォーム、エアロゲル、土、コルク、岩石、スラグおよびコンクリートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、前記凝縮器11は、前記水分捕集筐体の底部に配置され、前記水分捕集筐体は、スペーサー10によって前記水分吸着ユニットと分離されている。湿潤空気は、前記凝縮器上の、高さが調節可能な狭い通路を通って流れる。冷却が促進されるように、前記凝縮器を熱伝導率の高い材料で作製してもよい。このような材料としては、例えば、銅、銀、ステンレス鋼またはアルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記凝縮器は、外部ヒートシンク12と連結されていてもよく、連結されていなくてもよい。拡張表面部を導入することにより、ほとんどの気候帯において、効率的な熱放散や、前記凝縮器の露点温度未満への冷却が可能であるが、乾燥高温地域において、周囲環境への伝熱および凝縮を促進するために、太陽光発電式ファン14を前記ヒートシンクに連結してもよい。ソーラーパネル17により、前記太陽光発電式ファンに十分なエネルギーが供給される。前記太陽光発電式ファンのエネルギー消費を抑え、かつ前記大気水分捕集器の水分送達性能を向上させるために、該太陽光発電式ファンを、デジタルフィードバック制御ユニット13で制御してもよい。前記フィードバック制御ユニットは、前記活性化合物受け皿の最上部および前記凝縮器の表面に設置されている熱電対および湿度センサーからアナログデータを読み取る。前記活性化合物の温度が所望の温度に到達すると、前記フィードバック制御ユニットにより、前記太陽光発電式ファンにスイッチが入り、前記拡張表面部から熱が放散され、前記凝縮器が露点温度未満に冷却される。脱着過程の間、前記フィードバック制御ユニットによって、前記太陽光発電式ファンにスイッチのオン/オフが送信されることで、前記凝縮器の温度が常に所望の設定温度未満に保たれる。世界中の乾燥高温地域では、前記太陽光発電式ファンおよび拡張冷却表面によっても、前記凝縮器からの十分な熱放散が難しいため、前記凝縮器と前記太陽光発電式ファンとの間に、少なくとも1つの熱電冷却器を設置してもよい。この実施形態において、前記熱電冷却器の冷却面は、前記凝縮器の外面に直接接しており、前記熱電冷却器の加熱面は、前記太陽光発電式ファンに接続している。前記ソーラーパネルは、前記太陽光発電式ファン、前記フィードバック制御ユニット、および前記熱電冷却器に十分な電力を供給できるように、凝縮に必要な冷却負荷に応じて、適切なものが選択される。前記大気水分捕集器への電力供給は、太陽光、送電網、化石燃料および風力などの様々なエネルギー源を用いて行われるが、エネルギー源はこれらに限定されない。
前記凝縮器で凝縮された水は、水回収システムによって回収することができる。前記水回収システムは、ウォータートラップ27、放出弁26、コネクター25および貯水槽23で構成されている。前記ウォータートラップは、前記水分捕集筐体の最深部に包埋されている中空の隔室であり、ここで水の液滴が融合する。前記ウォータートラップは排出口を有し、該排出口は、好ましくはプラスチックチューブおよびプラスチック弁によって前記貯水槽に連結されている。前記貯水槽は断熱槽であり、該貯水槽の底部近くに蛇口24を有する。部材23~27は、非腐食性かつ防黴性の材料で作製されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維または軟質発泡断熱材などが挙げられるが、これらに限定されない。前記放出弁26は、前記コネクター内に設置されたプラスチック製のオン/オフ切替弁である。前記放出弁は、(i)水回収時は開いた状態、(ii)それ以外のときは閉じた状態となるように、2つの位置で作動する。前記貯水槽は、細菌の混入を防ぐために、紫外線照射と固形添加物とを用いて変更を加えてもよい。このような固形添加物としては、例えば、酸化チタン、銀または銅などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記太陽光集光器20は、前記覆蓋の上面に配置されており、この太陽光集光器は、(i)捕集時に、太陽光を太陽光窓(solar window)を通して前記活性化合物受け皿上へと集光および偏向する役割と、(ii)前記水分捕集筐体の側壁、前記予冷気流路および前記凝縮器を日射から遮蔽する役割を担う。前記太陽光集光器は、特定の形状をした表面を有していてもよく、このような形状としては、例えば、平面状または放物線形状などが挙げられるが、これらに限定されない。前記太陽光窓に、一定の焦点距離を有する光学レンズを設置して、入射する太陽放射束の強度をさらに上げてもよい。太陽光が当たる前記太陽光集光器の上面には赤外線反射コーティングが施されており、一方、裏面は、太陽光スペクトル内のモル吸光率が低い材料でコーティングされている。
前記大気水分捕集器の構成要素はすべて、持ち運び可能なスタンドフレーム20-21-22-28に取り付けられている。前記水分捕集筐体は、該フレームの底部に取り付けられた車輪22を有するフレーム支持棒体21上に設置されており、これにより設備全体を移動させることが可能である。太陽高度の年内変動による太陽放射束の低下を補うために、角度指示器28を有する傾斜装置20が設けられている。これによって、前記水分捕集筐体を所望の角度に傾斜させることができるため、入射する太陽放射束を最大限にすることができる。前記傾斜装置は、手動で操作してもよく、また、上空の太陽の位置をモニターし、入射する太陽放射束が最大限になるように設備全体の位置を変えることができる太陽追尾装置を用いて操作することも可能である。前記太陽追尾装置には、光起電性ソーラーパネルおよび該光起電性ソーラーパネルでチャージされたバックアップバッテリーによって電力が供給されることが好ましい。
前記大気水分捕集器において、水分および液体水と直接接しているすべての構成要素または一部の構成要素に、疎水性コーティングが施されていてもよく、施されていなくてもよいことは留意すべき点である。
いくつかの実施形態において、前記大気水分捕集器の作動原理には、以下のものが含まれる。
水分捕捉(吸着):
水分捕捉は、前記活性化合物が周囲環境から水分を捕捉する過程である。いくつかの実施形態において、この水分捕捉は、環境温度が比較的低く、湿度が比較的高い夜間に起こる。いくつかの実施形態において、前記水分捕捉は、夜間に前記覆蓋を開いて、周囲環境からの湿潤空気が前記水分捕集筐体内を自然循環して、前記活性化合物受け皿の上を流過するように誘導することにより起こる。周囲環境の湿度が低下して、環境温度が上昇する翌日の朝まで、この水分捕捉過程が継続される。いくつかの実施形態において、前記活性化合物受け皿の形状は、前記活性化合物の露出面が最大になるように、かつ、前記活性化合物が夜間のうちに(すなわち、10~12時間で)飽和状態になるように最適化されている。前記大気水分捕集器には、対象とする気候帯に応じて、最も優れた吸着パラメーターを有する活性化合物(またはそれらの混合物)が用いられる。吸着パラメーターとしては、例えば、吸着容量、水分捕捉・遊離動態、水熱安定性などが挙げられるが、これらに限定されない。
水分遊離(脱着):
水分遊離は、前記活性化合物の加熱(温度変動)によって、または前記活性化合物の近傍の水分分圧の低下(圧力変動)によって、前記活性化合物内に捕捉された水分が脱着して周囲環境に戻る過程である。いくつかの実施形態において、この水分遊離は、昼間に覆蓋を閉じて、前記活性化合物受け皿を直射日光に当てることにより起こる。この太陽放射により、前記活性化合物が加熱されて、水分が遊離する(温度変動)。いくつかの実施形態において、前記活性化合物受け皿と覆蓋との間にわずかな隙間を設けることにより、水分遊離が促進される。昼間は、このわずかな隙間にある空気の温度が上昇し、その結果、前記活性化合物の上方の水分分圧が低下するため、水分遊離が促される(圧力変動)。したがって、特定のいくつかの実施形態においては、水分遊離時に圧力変動と温度変動を同時に誘導することが可能である。
凝縮:
凝縮は、前記活性化合物から遊離した水分が、周囲環境への排熱によって、定圧で蒸気から液体へと相変化する過程である。いくつかの実施形態において、遊離した水分は、前記水分捕集筐体内の浮力による気流循環により、前記予冷気流路に向かって流れる。前記予冷気流路を流れる湿潤空気は、前記水分捕集筐体の側壁への排熱によって冷却される。予冷された湿潤空気は、前記凝縮器で露点温度以下までさらに冷却されて液化する。特定のいくつかの実施形態は、外部のエネルギー源を用いずに水分が凝縮されるように設計される。さらなる冷却手段を用いて、凝縮を促進することも可能である。さらなる冷却手段への電力供給は、太陽光、送電網、化石燃料および風力などの様々なエネルギー源を用いて行うことができるが、エネルギー源はこれらに限定されない。
水回収:
水回収は、凝縮時に得られた凝縮水を回収し、後で使用するために保存する過程である。いくつかの実施形態において、回収した水は、重力を利用した回収システムにより前記貯水槽に向かって流れる。この水は、前記貯水槽に付いている蛇口を開栓することにより、任意の用途で使用するためにさらに回収される。
実施形態の列挙
以下に列挙する実施形態は、本発明のいくつかの態様における代表的なものである。
1.大気中の水分を捕捉、遊離、凝縮して、液体水を回収する大気水分捕集システムであって、
太陽エネルギーの利用により大気水分を捕捉および遊離する活性化合物を含む水分吸着ユニットと、
該水分吸着ユニットと凝縮器との間で気流の循環が起こるように構成された気流路を含む水分捕集筐体と、
エネルギー投入を伴って、またはエネルギー投入を伴わずに、水分から液体水を生成する凝縮器と、
該凝縮器から液体水を回収する水回収システムと
を含む大気水分捕集システム。
2.活性化合物受け皿を含む水分吸着ユニットであって、該活性化合物受け皿が、
活性化合物を保持すること;
前記活性化合物への太陽放射による伝熱を促進すること;
水分の捕捉および遊離が行われる、前記活性化合物の接触面を増大させること;
前記活性化合物に物質移動および伝熱のための空間を提供すること;ならびに
充填された様々な活性化合物を拘束できること
のうち1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの機能を有するように構成されている、水分吸着ユニット。
3.1つ以上の支持壁を含む水分吸着ユニットであって、該支持壁が、
活性化合物受け皿の構造を支持し、かつ/または
太陽光からの赤外線が断熱区画に照射されるのを防止するように構成されている
水分吸着ユニット。
4.断熱区画を含む水分吸着ユニットであって、該断熱区画が、
活性化合物受け皿および支持壁の構造安定性を高めること;
前記活性化合物受け皿と前記支持壁との間の伝熱を防ぐこと;
前記水分吸着ユニット内の自然対流による空気循環を防ぎ、対流伝熱を阻止すること;ならびに
前記活性化合物受け皿から前記支持壁、底面壁および凝縮器への伝導伝熱を防止すること
のうち1つ、2つ、3つまたは4つの機能を有するように構成されている、水分吸着ユニット。
5.支持底板を含む水分吸着ユニットであって、該支持底板が、断熱区画および支持壁のための強固な基盤を提供し、かつ/または、前記支持壁および活性化合物受け皿とともに、断熱材への水分の移動を阻止するように構成されている、水分吸着ユニット。
6.複数のスペーサーを含む大気水分捕集システムであって、該複数のスペーサーが、
水分吸着ユニットと凝縮器とを空間的に分離すること;
前記水分吸着ユニットと前記凝縮器との間の伝熱を防ぐこと;
水分捕集筐体内の前記水分吸着ユニットの位置を調整して固定すること;および
前記水分吸着ユニットと前記凝縮器との間隔を調節すること
のうち1つ、2つ、3つまたは4つの機能を有するように構成されている、大気水分捕集システム。
7.1つ以上の側壁を含む水分捕集筐体であって、該1つ以上の側壁が、
前記水分捕集筐体の構造を支持すること;
太陽光からの赤外線が水分吸着ユニットおよび凝縮器に照射されるのを防止すること;
前記水分吸着ユニットとともに、予冷および空気循環のための気流路を構成すること;ならびに
側面断熱材を設置するための支持体であること
のうち1つ、2つ、3つまたは4つの機能を有するように構成されている、水分捕集筐体。
8.1つ以上の予冷気流路を含む水分捕集筐体であって、該1つ以上の予冷気流路が、
周囲環境への排熱により、活性化合物受け皿から凝縮器へと流れる湿潤空気を冷却すること;
前記活性化合物受け皿と前記凝縮器との間で浮力流を発生しやすくすること;および
前記活性化合物受け皿と前記凝縮器との間の温度勾配を調節すること
のうち1つ、2つまたは3つの機能を有するように構成されている、水分捕集筐体。
9.底板を含む水分捕集筐体であって、該底板が、
側壁のための強固な基盤を提供すること;
周囲環境からの物質移動および周囲環境への物質移動を可能にすること;
凝縮器を設置するための支持基盤を提供すること;
スペーサーを介して水分吸着ユニットを取り付けるための基盤を提供すること;ならびに
持ち運び可能なスタンドフレーム上に前記水分吸着ユニットを取り付けるための支持基盤を提供すること
のうち1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの機能を有するように構成されている、水分捕集筐体。
10.凝縮器を含む水分捕集筐体であって、該凝縮器が、
活性化合物から遊離した水分を凝縮すること;
水分吸着ユニットのすべての構成要素から空間的に分離されていること;
前記水分捕集筐体の脱湿による前記活性化合物からの水分の遊離を補助すること;ならびに
前記水分捕集筐体内の拡散による物質移動を維持すること
のうち1つ、2つ、3つまたは4つの機能を有するように構成されている、水分捕集筐体。
11.前述のシステム、ユニットまたは筐体であって、前記活性化合物が金属酸化物構造体(MOF)を含むこと、前記MOFの金属が、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銅、マンガンおよびアルミニウムから選択されること、特に、前記活性化合物がMOF-303などのアルミニウムをベースとする有機金属構造体を含むことを特徴とする、システム、ユニットまたは筐体。
12.周囲空気から水分を捕捉するための大気水分捕集システムであって、
該システムが、水分吸着ユニットと水分捕集筐体とを含むこと、
該水分吸着ユニットが、断熱材を含む断熱区画とトレーとを含み、該トレーが、該水分吸着ユニットの最上部に配置され、該断熱区画の上に配置されていること、
前記トレーに、水分捕捉材料が格納されており、該水分捕捉材料が、吸着段階では周囲空気中の水分を吸着し、脱着段階では水蒸気を脱離する材料であること、
前記水分捕捉材料と接する前記トレーの底面が、太陽光吸収材で覆われているか、太陽光吸収材で作製されていること、
前記水分吸着ユニットの側面が、太陽光反射材で覆われているか、太陽光反射材で作製されていること、
前記水分捕集筐体が蓋を備えていること、
前記水分吸着ユニットが、前記水分捕集筐体の内部に配置されており、該水分吸着ユニットと該水分捕集筐体との間に空間が存在すること、
前記水分捕集筐体が透明であること、
吸着段階では、前記蓋が開いており、前記水分捕捉材料が冷湿な周囲空気と接触して、水分を吸着し、脱着段階では、前記蓋が閉じており、前記水分捕捉材料が太陽放射により加熱され、水蒸気を遊離すること、ならびに
前記水分捕集筐体が1つ以上の側壁を有し、該1つ以上の側壁が、凝縮段階で、遊離した水蒸気の少なくとも一部を凝縮させて液体水を生成するように構成されていること
を特徴とする大気水分捕集システム。
13.前記システムが地中に埋められていること、前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁が地中の土と接していること、および該1つ以上の側壁が、接している土に伝熱用の面を提供することを特徴とする、実施形態12に記載のシステム。
14.周囲空気から水分を捕捉するための大気水分捕集システムであって、
該システムが、水分吸着ユニットと、水分捕集筐体と、凝縮器とを含むこと、
該水分吸着ユニットが、断熱材を含む断熱区画とトレーとを含み、該トレーが、該水分吸着ユニットの最上部に配置され、該断熱区画の上に配置されていること、
前記トレーに、水分捕捉材料が格納されており、該水分捕捉材料が、吸着段階では周囲空気中の水分を吸着し、脱着段階では水蒸気を脱離する材料であること、
前記水分捕捉材料と接する前記トレーの底面が、太陽光吸収材で覆われているか、太陽光吸収材で作製されていること、
前記水分吸着ユニットの側面が、太陽光反射材で覆われているか、太陽光反射材で作製されていること、
前記水分捕集筐体が蓋を備えていること、
前記水分吸着ユニットが、前記水分捕集筐体の内部に配置されており、該水分吸着ユニットと該水分捕集筐体との間に空間が存在すること、
前記水分捕集筐体が透明であること、
吸着段階では、前記蓋が開いており、前記水分捕捉材料が冷湿な周囲空気と接触して、水分を吸着し、脱着段階では、前記蓋が閉じており、前記水分捕捉材料が太陽放射により加熱され、水蒸気を遊離すること、
前記水分捕集筐体が、脱着後の遊離水蒸気を保持するように構成されていること、
前記凝縮器が、前記水分捕集筐体の底部に、前記水分吸着ユニットから隔てて配置されていること、ならびに
前記凝縮器が、凝縮段階で、前記遊離水蒸気の少なくとも一部を凝縮させて液体水を生成するように構成されていること
を特徴とする大気水分捕集システム。
15.前記システムが、直射日光が最大限に照射されるように斜面に配置されている、実施形態14に記載のシステム。
16.前記液体水を回収するように構成された水回収ユニットをさらに含む、実施形態12~15のいずれかに記載のシステム。
17.前記水分捕集筐体の前記蓋に反射器が取り付けられており、該反射器により、前記水分吸着ユニットの前記トレーに格納された前記水分捕捉材料のみが太陽放射を受けるように構成されている、実施形態12~16のいずれかに記載のシステム。
18.前記断熱区画に前記断熱材が密に充填されている、実施形態12~17のいずれかに記載のシステム。
19.前記断熱材が、熱伝導率の低い材料である、実施形態12~18のいずれかに記載のシステム。
20.前記断熱材が、ガラス繊維もしくはポリスチレンフォーム、またはこれらの組み合わせを含む、実施形態12~18のいずれかに記載のシステム。
21.前記太陽光吸収材が黒色コーティングであり、前記太陽光反射材が白色コーティングである、実施形態12~20のいずれかに記載のシステム。
22.前記水分捕集筐体が、熱容量の高い1つ以上の側壁を有する、実施形態12~21のいずれかに記載のシステム。
23.前記水分捕集筐体が、熱伝導率の低い1つ以上の側壁を有する、実施形態12~21のいずれかに記載のシステム。
24.前記水分捕集筐体が、ガラス繊維、ポリスチレンフォーム、エアロゲル、土、コルク、岩石、スラグもしくはコンクリート、またはこれらの任意の組み合わせで作製された1つ以上の側壁を有する、実施形態12~21のいずれかに記載のシステム。
25.前記水分捕捉材料が、少なくとも1種の有機金属構造体を含む、実施形態12~24のいずれかに記載のシステム。
26.前記水分捕捉材料が、少なくとも1種の有機金属構造体を含むこと、各有機金属構造体がそれぞれ、有機配位子と結合した二次構造単位を含む多孔質材料であること、前記二次構造単位が、1種以上の金属または1種以上の金属含有錯体を含むこと、ならびに前記有機配位子が、酸官能基、アミン官能基、またはこれらの任意の組み合わせを含むこと、を特徴とする実施形態12~25のいずれかに記載のシステム。
27.前記有機配位子がカルボン酸基を含む、実施形態26に記載のシステム。
28.各有機金属構造体がそれぞれ、約0.5nm~約1nmの細孔径を有する、実施形態12~27のいずれかに記載のシステム。
29.各有機金属構造体がそれぞれ、親水性細孔構造を有する、実施形態12~28のいずれかに記載のシステム。
30.各有機金属構造体がそれぞれ、酸官能基、アミン官能基、またはこれらの任意の組み合わせを含む親水性細孔構造を有する、実施形態12~20のいずれかに記載のシステム。
31.各有機金属構造体がそれぞれ、水分を可逆的に吸着できる1次元チャネルを有する、実施形態12~30のいずれかに記載のシステム。
32.少なくとも1つのソーラーパネルをさらに含み、該ソーラーパネルが、前記システムにエネルギーを供給するように構成されている、実施形態12~31のいずれかに記載のシステム。
33.少なくとも1つのファンをさらに含み、該ファンが、前記水分捕集筐体の底部を冷却して凝縮を加速させるように構成されている、実施形態12~32のいずれかに記載のシステム。
34.完全パッシブシステムである、実施形態12~31のいずれかに記載のシステム。
35.実施形態12~34のいずれかに記載の大気水分捕集システムを用いて、周囲空気から水分を捕集する方法であって、
夜間に、前記水分捕集筐体の前記蓋を開けて、周囲空気中の水分を前記水分捕捉材料に吸着させること;および
翌日の昼間に、前記水分捕集筐体の前記蓋を閉めて、それにより、太陽放射を利用して前記水分捕捉材料を加熱し、該水分捕捉材料から水蒸気を遊離させ、遊離した水蒸気を、前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁上で、または凝縮器を用いて、凝縮させて液体水を製造すること
を含む方法。
36.大気水分捕集システムを用いて、周囲空気から水分を捕集する方法であって、
夜間に、吸着により、水分捕捉材料を冷湿な周囲空気中の水分で飽和させること;
翌日の昼間に、太陽放射を利用して前記水分捕捉材料を加熱し、該水分捕捉材料から水蒸気を遊離させること;および
遊離した水蒸気を、水分捕集筐体の1つ以上の側壁上で、または凝縮器を用いて、凝縮させて液体水を製造すること
を含み、
前記水分捕捉材料が、トレーに格納されており、該トレーが、水分吸着ユニットの最上部に配置され、該水分吸着ユニット内の断熱区画の上に配置されていること、
前記水分吸着ユニットが、蓋を備えた前記水分捕集筐体の内部に配置されており、該蓋が夜間は開いていること、および
前記水分捕集筐体の前記蓋が昼間は閉じていること
を特徴とする方法。
37.前記液体水を回収することをさらに含む、実施形態35または36に記載の方法。
38.前記水分捕捉材料が、少なくとも1種の有機金属構造体を含む、実施形態35~37のいずれかに記載の方法。
39.前記大気水分捕集システムが地中に配置されていること、および前記遊離水蒸気が前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁上で凝縮されて液体水が生成される際に、地中に熱が放出されることを特徴とする、実施形態35~38のいずれかに記載の方法。
40.前記遊離水蒸気が、凝縮器を用いて凝縮される、実施形態35~39のいずれかに記載の方法。
41.凝縮を加速させるために、少なくとも1つのファンを用いて、前記遊離水蒸気を冷却することをさらに含む、実施形態40に記載の方法。
42.前記大気水分捕集システムが完全パッシブシステムである、実施形態35~39のいずれかに記載の方法。
以下の実施例は例示に過ぎず、本開示の態様を何ら限定するものではない。
実施例1
砂漠の空気からの実用的な水製造
砂漠の空気から水を製造する方法として、エネルギー効率の良い方法はいまだ開発されていない。相対湿度が低い環境で水を捕集するための装置として、概念実証された装置が報告されているが、この装置は、外部冷却器を利用するものであり、また、実際に砂漠で試験が行われたものではない。ここで、我々が実験室から砂漠へと移行して実施した実験について報告する。この実験は、最大1.2kgの有機金属構造体(MOF)-801を用いた試作機の試験で、実験室で行った後、アリゾナ州の砂漠でも行った。この試作機により、自然冷却と、エネルギー源として自然太陽光のみを利用して、昼夜1回のサイクルでMOF-801 1kg当たり100gの水を製造した。また、アルミニウムをベースとするMOF-303についても報告する。このMOFでは、2倍量を超える水を製造することができる。砂漠での実験により、砂漠の空気から水を効率的に製造する際の、エネルギー、材料および空気の必要条件に関する重要なパラメーターが明らかになった。
大気中に存在する水の量は、常時、13×1021L程度である(1)。これは、世界中の乾燥地帯に給水できる可能性がある再利用可能な自然資源である。湿潤空気から水分を捕集する方法は公知であるが(2-6)、低湿度の砂漠気候で水分を捕集する方法はいまだ開発されていない(7)。低湿度の気候で実用的な水分捕集サイクル(WHC(図91))を確立する難しさには、水分を容易に捕捉・遊離できる材料を見つけること(捕捉サイクル)と、液体水が生成されるように凝縮器の温度を遊離水蒸気の温度より低くするのに十分な冷却エネルギーを提供すること(回収サイクル)の2つの要素がある。この2つのサイクルは、集中的なエネルギー投入を要する操作であると考えられているが(8)、自然冷却と自然太陽光のエネルギーのみを利用した水製造が可能か否かはいまだに明らかになっていない。
有機金属構造体(MOF)の水分吸着に関しては既に報告があり(7、9-14)、最近、このような材料を用いて概念実証された装置が有望な結果を示している(15)。しかし、この装置では、(1)冷却源を追加して利用しており、(2)水液滴は得られるが、回収に十分な量でなく、(3)構造剛性および伝熱性の観点から銅メッシュが必要であり、(4)砂漠での検証が行われていない。ここで、我々は、この進歩を実用化につなげるために、実験室と米国アリゾナ州の砂漠の両方で試験を行った新規の設計において、これらすべての問題について検討した。実験室から砂漠へと移行して実施した実験により、水分遊離と、凝縮と、材料特性との間の相互作用に関する重要なパラメーターが明らかとなった。その結果、追加のエネルギー投入を行わなくても、自然冷却と自然太陽光を利用して水を製造することが可能となった。0.550kgのMOF-801を装置に充填した場合、実験室条件下では、昼夜1サイクルで最大78gの水を製造することが可能であり、アリゾナ州の砂漠では、相対湿度(RH)5~40%で自然冷却と自然太陽光の利用により、昼夜1サイクルで最大55gの水を製造することが可能であった。また、我々が新規に設計したMOF-303を0.450kg充填した場合は、最大105gの水が製造され、これにより、低湿度での水製造が実用化に向けて一歩前進した。
水製造システムの設計に際して、WHCのためのエネルギー、材料および空気の必要条件について考察した。図91Aに示すように、捕捉サイクルでは、まず、夜間に、非飽和状態のMOFを砂漠の空気と接触させて飽和状態にする。続いて、昼間に、飽和状態のMOFを太陽光に当てて、捕捉された水を遊離させる。回収サイクルは、遊離した水蒸気がMOF周辺の空気を加湿する昼間に起こる。高温の湿潤空気は、(我々の実験では自然冷却によって)露点温度まで冷却され、凝縮器で液化水になる。回収サイクル(遊離・凝縮)は、液体水の回収が行われる昼間の時間帯が終了するまで続き、その後、次のWHCが開始される。
MOFの飽和度は、細孔に充填される水分量によって決まる。この量は、所定のRHにおける水分捕捉容量(ωcap:MOFの質量当たりの捕捉水分量)であり、水分吸着等温線から推定することができる。細孔容積が大きく、親水性細孔環境を有し、加水分解安定性に優れたMOFでは、低RHでωcapが高値になる。MOFの吸着特性に加えて、充填空隙率を最適化した設計にすることで、結晶間の拡散が促進され、14~16時間の夜間の間にωcapに到達することができる(16)。
MOFで吸収されたエネルギーは、3つの過程で消費される:MOF-水相互作用の解消(qH,latent=ωcapst)、MOFの温度上昇(qH,sensible)、および熱損失による消失(qH,loss)。MOFに関してqH,sensible≪qH,latentで、断熱性の吸着材格納容器に関してqH,loss≪qH,sensibleであることを考慮すれば、吸収されたエネルギーのほとんどは、MOF-水相互作用の解消に消費され、これが水分の遊離につながる。そのため、等量吸着熱(qst)の低いMOFが望ましい。最大限の水を遊離するための実用的な捕捉サイクルは、不等式1に従う必要がある。ここで、我々は、捕捉された水分の全量を遊離することができる最小限の太陽エネルギー(qH,min)について考察した(セクションS9)(16)。
捕捉サイクルの性能は、等式2の遊離効率(ηR)で評価することができる。式中、mreleasedおよびmcapturedは、それぞれ、遊離した水分の絶対質量および捕捉された水分の絶対質量であり、ωrelは、MOFの単位質量当たりの遊離水分の質量(ωrel≦ωcap)である。特定のωcapにおいて、最大の遊離効率を達成するためには、太陽光吸収率が高く、熱伝導率が高く、熱容量が低いMOFと、比表面積が最大化された吸着材容器を用いる必要がある。直射日光に当たる時間は限られているため、温度上昇によりMOFから水分が遊離する速度は、砂漠の空気から水分を捕捉する速度を大幅に上回ることが求められる。
Figure 0007249361000001
Figure 0007249361000002
MOFから遊離した水蒸気を凝縮するのに必要な冷却エネルギーは、3つの過程で消費される:空気と遊離水蒸気の温度低下(qC,sensible)、結露(qC,latent=ωcapfg)、および熱損失による消失(qC,loss)。水の相転移における比熱(hfg)(すなわち、凝縮のエンタルピー)が大きいことを考慮すると、冷却エネルギーのほとんどは、顕在的な冷却ではなく、凝縮に消費される(qC,sensible≪qC,latent)。適当な冷却容量を有する実用的な回収サイクルは、以下の基準を満たす必要がある。
Figure 0007249361000003
不等式3では、大気水製造用の設計において、理論上、遊離水の全量を凝縮することができる最小エネルギー量qC,minを考慮する必要があることが述べられている。回収サイクルの性能は、回収効率(ηC)で評価される。
Figure 0007249361000004
式中、mcollectedおよびmMOFは、それぞれ、回収された水の質量およびMOFの質量である。
砂漠気候における水製造の主要な課題は、自然冷却のみで凝縮器の温度を露点未満に維持することである。これは、凝縮器の冷却表面が大きく、対流伝熱や物質移動の効率が高い凝縮器を用いることにより可能である。凝縮器の理論上の最大容積は、空気飽和が可能でない点を超えたところにある(セクションS9)(16)。
WHCの全体的な効率は、下記のように定義される捕集効率(ηWHC)で示される。
Figure 0007249361000005
等式5によれば、MOFから遊離した水分量が捕捉された量と等しく(ηR→1)、かつ、遊離した水がすべて凝縮される場合(ηC→1)に限り、高効率な水製造が可能である。
このWHCと上記した考察に基づいて、吸着材として、まずMOF-801を用いた水分捕集システムを設計した。MOF-801は、(a)加水分解安定性が高いこと、(b)水分吸着挙動が十分に研究されていること、(c)サイクル安定性が良好であること、(d)再生に必要なエネルギーが小さいこと、および、(e)これまで述べた、実用的な水製造に必要な要件をすべて満たす吸着等温線を示すことという理由から選択された(7)(図92A)。MOF-801も、他の多くのMOFと同様、赤外線(IR)領域および近赤外線領域での吸収率が低く、熱伝導率が低く(17)、熱容量が高い(18)ため、太陽光熱エネルギーによる直接加熱を受けにくい。そこで、MOF-801の熱物理特性と吸収特性を高めるために、MOF-801を非多孔質グラファイト(33wt%)と混合した(MOF-801/Gと称する)。水分捕集器には、2つの主要な構成要素として、MOFを保持する水分吸着ユニットと、これを包囲するケーシングが含まれる(図92B)。水分吸着ユニットは、最大2945cmの吸着材を保持できるように設計されており、この容量は、充填空隙率を0.7(水分移動の理想値)(15)と仮定すると、1.2kgのMOF-801(1.65kgのMOF-801/G)に相当する。吸着材容器の形状は、MOFの比表面積が大きくなる(>0.5)ように選択した。我々の当初の概念実証設計(15)において、RH10%でMOF-801を65℃まで加熱することで、水分遊離が可能であることを証明したが、この条件下では、凝縮器の温度が20℃未満でなければ、凝縮が起こらない。この大きな温度勾配を生み出すには、水分吸着ユニットが断熱材としての機能を有する(MOFを加熱しながら、凝縮器の温度を低く維持する)ように設計する必要がある。水分吸着ユニット自体の太陽光による加熱を最小限に抑えるために、該水分吸着ユニットのすべての露出面にIR反射コーティングを施した。立方形状のケーシングは蓋部を有し、水分吸着ユニットはこのケーシングによって包囲されている(図92B)。ケーシングの側壁は、凝縮器として機能し、周囲環境に伝熱用の面を供給する。ケーシングは、夜間は飽和、昼間は遊離・凝縮を行うために、開閉可能になっている。また、MOFの表面のみが太陽放射を受けるように、前記蓋部には反射器が取り付けられている。また、温度センサーと湿度センサーを、MOF粉末の表面と内部、ケーシングの底部、および凝縮器に配置した。これらのセンサーで記録されたデータ(後述)により、遊離効率、回収効率およびWHC効率を算出することができる。
典型的な室内実験にて、吸着材を一晩飽和させた(RH=30~50%、18~25℃、16.5時間)。飽和後、ケーシングを密閉し、人工光(2700K)を照射した。1日の平均的な太陽光放射照度を示す低放射束(558W m-2)の条件下と、アリゾナ州(33°N、111°W)などの砂漠地帯におけるピーク時の太陽光放射照度を示す高放射束(792W m-2)の条件下のそれぞれでデータを収集した。7.5時間後、実験を終了して、液体水を回収した。
最初の実験は、1.65kgのMOF-801/Gを用いて、低放射束下および高放射束条件下で行った。凝縮器の温度を20℃に維持した状態で、約30分後に凝縮器上で霧の発生が認められた(図93A)。実験開始から2~3時間の時点で、水液滴が形成され、次いでこれらが融合して大きな水たまりとなった(補足の動画S1-S4を参照のこと)(16)。低放射束下では、25gの水が生成され、高放射束下では、56gの水が生成された。湿度と温度の測定結果から各種効率を求めたところ、低放射束下では、ηR=39%、ηC=30%、ηWHC=12%であり、高放射束下では、ηR=76%、ηC=43%、ηWHC=33%であった。回収効率の低さから、遊離した水分量と凝縮器の冷却容量との間のミスマッチ(すなわち、捕捉サイクルと回収サイクルとのミスマッチ)が示唆された。この問題点に対処するために、MOF-801/G(0.825kg)の充填量を半分にして、同様の実験を行った。注目すべき点としては、吸着材の使用量を減らしたものの、より多くの水(低放射束下では37gの水、高放射束下では78gの水)が回収され、効率も改善したことである(低放射束下では、ηR=44%、ηC=93%、ηWHC=41%であり、高放射束下では、ηR=86%、ηC=92%、ηWHC=79%)。この大幅な改善は、比表面積の増大(約1)と、MOF内のエネルギー移動の加速によって、より長い時間、効果的な凝縮が行われ、水分遊離が促進された(ωrel→ωcap)ことに起因する(セクションS9)(16)。しかし、MOF-801/Gの使用量をさらに減らした場合は、ηCとηWHCはさらに改善されたものの、水の絶対収量は減少した。したがって、0.825kgのMOF-801/Gを使用することで、ηRとηCが高値で、名目上の水収量が高い、バランスの取れた水分捕集器、すなわち、(砂漠のような環境で)自然冷却と太陽光熱エネルギーのみの利用で作動可能な水分捕集器を作製することができた。製造した水の化学分析を行った結果、いずれの実験においても、MOFの分解による異物混入は認められなかった(セクションS11)(16)。
次いで、我々は、2017年10月後半に、この装置をアリゾナ州スコッツデールに移して、その性能を砂漠条件下(昼間は、35~40℃でRHはわずか5%であり、夜間は、10~15℃でRHが最大で40%である)で調べ、上述した水分捕集原理(図93B)の検証を行った。しかし、砂漠条件下で水分捕集器を用いた最初の実験は失敗に終わり、液体水が得られなかった。砂漠条件下では、日中の環境温度が高いため、凝縮器の温度が劇的に上昇して(42℃)、MOFと凝縮器の温度差が約30℃に縮小し、凝縮が妨げられた(凝縮器のRH<88%)。周囲環境からの伝熱によって凝縮器が加熱されるのを防ぐために、熱容量が高く、熱伝導率が低い外部断熱材(土)を用いた(20)。この変更により、凝縮器の温度が大幅に減少し(減少幅:10℃)、凝縮器のRHも94%に上昇した。その結果、霧の形成は認められたが、このMOFと凝縮器との温度差(40℃)でも、凝縮水を増やす程度まで絶対湿度を上げるには十分でなかった。MOFと凝縮器との温度差をさらに拡大するためには、さらに多くの太陽エネルギーが必要であった。10月のスコッツデール(DMS緯度:33°30’4.7664”N、DMS経度:111°55’31.0008”W)の太陽高度は、午前(午前9時)と夕方(午後4時)で20°、正午で45°と差がある(21)。そこで、水分捕集器をスタンドに取り付けて、MOFが吸収する太陽エネルギーを最大限にするために37°傾けた。この変更で、実験室条件下で測定した場合と同等のMOFの温度を再現することができ、実際、7時間後に液体水が回収された。凝縮器におけるRHの瞬発的な上昇が示すように、太陽エネルギー吸収量の増大によって水分遊離が加速され、凝縮器自体の加熱も抑えられたことで、凝縮が促進された(図93B)。0.825kgのMOF-801/Gを使用した場合に、55gの水が回収され、この値は、実験室条件下の低放射束(37g)、高放射束(78g)のそれぞれの回収量の間に位置する値である。これは図93Cに示す、対応する温度とRHのプロファイルとよく一致している。
この研究成果を実用化に向けて進めるために、我々は、工業的なスケールアップ製造の仕様に合うような、水分吸着特性を高めたMOFを作製することを試みた。我々は、金属としてジルコニウムの代わりにアルミニウムを用い、有機溶媒の代わりに水を用いて、次世代材料のMOF-303[Al(OH)(HPDC):HPDC=1H-ピラゾール-3,5-ジカルボン酸]の合成に成功した。このMOFは、xhhトポロジーに基づく新規の構造を有し、Al(OH)(-COO) SBUがHPDCリンカーを介して無限に連結した構造を持つ(図94A)(22)。MOF-303の構造は、直径6Åで、自由細孔容積0.54cm-1の親水性の1次元細孔を有し、最大水分捕捉容量が0.48g g-1と大きいことが特徴として挙げられる。MOF-303の水分吸着等温線は、先に概説した高性能の水分捕集材料としての必要条件をすべて満たしている。すなわち、IV型等温線を示し、P/P=0.15に変曲点を持ち、P/P=0.3でプラトーに達し、温度応答性が良好で、ヒステリシスはほとんど認められない(図94B)。MOF-303は、ωcapが大きいにもかかわらず、アリゾナ州での作動条件(夜間のRH、環境温度および太陽放射束)におけるqH,minとqC,minの基準を共に満たしているため、MOF-303は現行の水分捕集器に適用できる。MOF-801と同様に、MOF-303の熱物理特性と吸収特性は、非多孔質グラファイト(33wt%)と混合することにより向上した(MOF-303/Gと称する)。MOF-303/Gを用いて、上記の実験室条件と同じ条件下で試験を行ったところ、水製造量が劇的に増加し、増加率は114%であった(セクションS9)(16)。
最終的に、WHCによる吸着材の性能は、製造能力P(g kg-1)で定義される。
Figure 0007249361000006
式中、msorbentは吸着材の使用量(kg)である。このパラメーターは、同じ水分捕集器を用いて同じ条件下で様々な材料の性能を比較する上で有用である。ゼオライト13Xは、一般的な細孔性乾燥剤であって、MOF-801およびMOF-303と同等の細孔径および細孔容積を有することから、基準物質として選択した。図94Cは、ゼオライト13X、MOF-801/GおよびMOF-303/Gのそれぞれの製造能力を計算して比較した図である。この比較により、砂漠の空気から自然冷却を利用し、太陽光熱エネルギーのみを利用して行う水製造にとって、MOF特有の水分吸着挙動が重要であることが顕著に分かる。最大175g/kg-1MOFという、MOF-303/Gの極めて高い水製造能力は、砂漠の空気からの実用的な水製造の成功に向けて励みになる結果である。
この報告で概説した、砂漠の空気からの実用的な水製造のためのエネルギー、材料および空気の必要条件を規定する基準は、世界中の様々な地域で適用されるものになるであろう。
セクションS1
MOFの合成および分析に関する材料および分析方法
セクションS1.1
材料
オキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrOCl・8HO、純度99.8%以上)、塩化アルミニウム六水和物(AlCl・6HO、純度99.8%以上)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(HPLC等級)、フマル酸(純度99%以上)、3,5-ピラゾールジカルボン酸一水和物(HPDC)(純度97%以上)、ゼオライト13X、および水酸化ナトリウムは、Sigma-Aldrich Co.から購入した。無水DMFおよびギ酸(純度99.8%以上)は、EMD Millipore Chemicalsより入手した。超微粉末グラファイトは、AGS Companyより入手した。メタノール(HPLC等級)は、Fisher Scientificから購入した。重水素化溶媒は、Cambridge Isotope Laboratoriesより入手した。入手した化学物質はすべて、それ以上精製することなくそのまま使用した。Pyrex製培地保管用スクリューキャップ容器を、合成、溶媒交換および保管に使用した。
セクションS1.2
分析方法
粉末X線回折(PXRD)パターンは、Bruker製D8 Advance回折計(ゲーベル・ミラーモノクロメーター式Cu Kα1照射, λ=1.54056Åを用いて取得した。MOF-303の単結晶X線回折(SXRD)データは、合成したそのままの状態の結晶を用いて、ローレンス・バークレー国立研究所のALS(Advanced Light Source)に設置されたビームライン11.3.1で収集した。窒素吸着等温線は、Quantachrome製 Quadrasorb-SI定容量法ガス吸着分析装置で測定した。77Kの液体窒素浴を用いて測定を行った。MOFおよびMOF/Gのすべてのサンプルの構造体密度は、比重計(Ultrapyc 1200e, Quantachrome)を用いて測定した。減衰全反射法によるフーリエ変換赤外分光(ATR-FTIR)スペクトルは、Bruker製ALPHA Platinum ATR-FTIR分光計を用いて測定した。熱重量分析(TGA)曲線は、TA Instruments製SDT Q600シリーズ熱重量分析装置で測定した。気体は、2Lのバブリング式加湿器に乾燥空気を通してバブリングして加湿した後、TGAチャンバーに送った。湿度および温度は、TGAチャンバーの上流に設置した高精度熱電対および湿度センサーを用いてモニターした。水分等温線の測定およびサイクル実験による安定性試験は、BEL Japan製BELSORP-aqua3を用いて行い、水分吸着量(cm/g)を推定した。水分吸着量の測定を行う前に、水分(分析物)を液体窒素下で急速冷凍し、次いで、動的真空下で少なくとも3回排気を行って水貯留器内のすべてのガスを除去した。測定温度は、水循環装置を用いて制御した。ガス吸着量および水分吸着量のいずれの測定においても、ヘリウムを用いてデッドスペースを推定した。すべての実験において、超高純度の窒素およびヘリウム(Praxair、純度99.999%)を用いた。走査電子顕微鏡(SEM)およびエネルギー分散型X線分光法(EDS)の画像は、FEI製Quanta3次元走査電子顕微鏡で加速電圧を10kVとして撮影したものである。H-NMRスペクトルは、Bruker製DRX-500分光計を用いて500MHzで作動させて記録した。捕集した水分サンプル中のアルミニウム含量およびジルコニウム含量は、ICP-AES分光分析装置(Optima 7000 DV, Perkin Elmer)を用いて分析した。285~2500nmの範囲の拡散反射スペクトルは、Varian製Cary 5000分光計を用いて測定した。285~3000nmの範囲の吸収スペクトルは、Shimadzu製UV3600を用いて測定した。
セクションS2
MOF-801の合成および特性解析
セクションS2.1
MOF-801微結晶性粉末の合成
MOF-801、Zr(OH)(フマル酸)のプレスケールアップ合成:
100mLのスクリューキャップ容器に、1.16g(50mmol)のフマル酸および3.2g(50mmol)のZrOCl・8HOを加えて、DMFとギ酸(40mLと14mL)の混合溶媒に溶解した。反応液を130℃の恒温オーブンで10時間加熱し、白色析出物としてMOF-801を、調製したそのままの状態で得た。この析出物をメンブレンフィルター(孔径45μm)を用いてろ取し、100mLのDMFで1日3回3日間洗浄した後、100mLのメタノールで1日3回3日間洗浄し、空気中で乾燥させた。空気中で乾燥させたMOFのサンプルを真空チャンバーに移した。まず、チャンバー内の圧力が1kPa未満になるまで室温で5時間真空引きを行った。その後、サンプルを真空下70℃で12時間加熱し、さらに150℃で48時間加熱することにより、活性化MOF-801を白色粉末として得た(収量:2g)。このバッチを、水分吸着特性曲線およびTGAによる吸脱着動態の測定に用いた。
スケールアップ合成:
典型的な手順で、500mLのスクリューキャップ容器に、5.8g(50mmol)のフマル酸および16g(50mmol)のZrOCl・8HOを加えて、DMFとギ酸(200mLと70mL)の混合溶媒に溶解した。反応液を130℃の恒温オーブンで一晩加熱し、白色の析出物としてMOF-801を、調製したそのままの状態で得た。収量:約10g。5個の反応容器から得られた析出物を合わせてろ取し、500mLのDMFで1日3回3日間洗浄した後、500mLのメタノールで1日3回3日間洗浄し、空気中で乾燥させた。
セクションS2.2
MOF-801のスケールアップ活性化
空気中で乾燥させたMOFのサンプルを真空チャンバーに移した。まず、チャンバー内の圧力が1kPa未満になるまで室温で5時間真空引きを行った。その後、サンプルを真空下70℃で12時間加熱し、さらに150℃で48時間加熱した。140個の反応容器から得られた生成物を合わせてアルミニウム受け皿に載せ、160℃の乾燥オーブンで10日間加熱してから、水製造実験に用いた。微結晶性MOF-801粉末の活性化体の総収量は1100gであった。
セクションS2.3
活性化MOF-801の特性解析
PXRD、EDS解析およびSEM画像:
微結晶性MOF-801の活性化体をPXRDで解析した。粉末状にしたサンプルをゼロバックグラウンドサンプルホルダーに載せて、回折計にマウントした。データ収集は、ステップ幅を0.01として3~50度の角度範囲で行い、データ収集時間はトータルで30分であった。MOF粉末のバルク体の形態および元素組成を調べるために、SEMおよびEDSの測定を行った。
空隙率分析および充填密度分析:
よく混合した微結晶性粉末MOF-801の活性化体1100gから35mgをサンプリングして9mmのバルブガスセル(bulb gas cell)に入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。26の吸着ポイントと11の脱着ポイントを収集した。
活性化MOF-801の粉末粒子密度(ρp)は、比重計測定(構造体密度ρs=2.3116±0.0075g cm-3)とBET細孔容積測定(Vp=0.2810cm-1)から1.401g cm-3であると推定された(等式S1)。
Figure 0007249361000007
セクションS2.4
水分容量特性の評価
プレスケールアップしたMOF-801の活性化体のバッチから34mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。吸着材の温度は、水浴を用いて制御した。
活性化MOF-801の特性曲線および等量吸着熱:
特徴的なA-W水分吸着曲線は、Polanyiの吸着ポテンシャル理論(等式S2、等式S3)を適用して推定した。
Figure 0007249361000008
式中、Aは、1モルあたりの吸着のギブス自由エネルギーであり、Pは、水の温度依存性蒸気圧であり、Wは、吸着した液体体積であり、qは、吸着した質量であり、ρliq wfは、水の液体密度である。
等量吸着熱は、クラウジウス・クラペイロンの式を用いて推定した。
セクションS3
MOF-801/Gの調製および特性解析
セクションS3.1
混合物の調製
スケールアップした微結晶性MOF-801粉末の活性化体1100gを2Lの容器に加えて、550gのグラファイト粉末と混合し、67:33wt%のMOF-801-グラファイト混合物を1650g調製した。この混合物をMOF-801/Gと称する。MOF/Gの粉末の色が均一なグレーになるまで、反応容器を振盪して十分に混合した。MOF-801粉末が凝集した大きな粒子が観察され、この凝集体をスパーテルで砕いて再び混合した。得られた混合物について、さらなる活性化は行わず、結晶化度、粉末密度、空隙率および水分吸着特性の観点から、さらなる特性解析を行った。
セクションS3.2
MOF-801/Gの特性解析
グラファイトのPXRD、ならびに活性化MOF-801/GのPXRD、EDS分析およびSEM画像:
市販のグラファイト粉末をそのままPXRD実験に用いた。粉末サンプルをゼロバックグラウンドサンプルホルダーに載せて、回折計にマウントした。データ収集は、ステップ幅を0.01として3~50度の角度範囲で行い、データ収集時間はトータルで30分であった。MOF-801/G粉末のバルク体の形態および元素組成を調べるために、SEM画像およびEDS画像を撮影した。
空隙率分析および充填密度分析:
この実験で用いたグラファイトの空隙率は非常に低かったため、77Kにおける窒素等温線の測定は器差が大きく困難であった。したがって、純粋なグラファイトの窒素等温線は示していない。
よく混合した活性化MOF-801/Gから78mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。26の吸着ポイントと11の脱着ポイントを収集した。
MOF-801/GのBET表面積の予想値は、純粋なMOF-801の表面積に混合物中のMOFの比率を乗じて求めた:582mg-1×67wt%=389m-1
活性化MOF-801/Gの粉末粒子密度(ρp)は、比重計測定(構造体密度ρs=2.2822±0.0105g cm-3)とBET細孔容積測定(Vp=0.2060cm-1)から1.552g cm-3であると推定された(等式S1)。粉末粒子密度の予想値は、以下のようにして計算した。
Figure 0007249361000009
セクションS3.3
水分吸着特性の評価
活性化MOF-801/Gから78mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。
セクションS4
MOF-303の合成および特性解析
セクションS4.1
微結晶性MOF-303粉末の合成
MOF-303、Al(OH)(HPDC)(HO):
1Lのガラス製容器に、10.4gの塩化アルミニウム六水和物(AlCl・6HO、43.08mmol)および7.5gの3,5-ピラゾールジカルボン酸一水和物(HPDC、43.08mmol)を加えて、720mLの水に溶解した。これに、30mLのNaOH水溶液(2.6g、65mmol)を撹拌下で滴下した。次いで、反応容器を密閉して、100℃の恒温オーブンで24時間加熱した(収量:3.0g、リンカーベースで35%)。0.6mmolのAlCl・6HO、0.6mmolのHPDCおよび0.7mmolのNaOHを、4mLのHO中で混合して、X線回折実験に適した単結晶を調製した。得られた混合物を23mLのオートクレーブに入れて密閉し、100℃の恒温オーブンで7日間加熱した。
EA:Al(OH)(C)(HO)としての計算値
C 27.79%;H 2.33%;N 12.96%。
分析値:C 27.62%;H 2.26%;N 12.74%。
ATR-FTIR(4000~400cm-1):
1667(w), 1601(s), 1525(m), 1482(w), 1440(m), 1386(s), 1193(m), 1106(m), 998(s), 848(w), 791(s), 588(br), 456(s), 422(w).
セクションS4.2
MOF-303活性化
合成したそのままの状態の、白色結晶性MOF-303粉末をろ取し、水で1日3回3日間洗浄した後、メタノールで1日3回3日間洗浄し、ろ過した後、空気中で乾燥させた。まず、空気中で乾燥させたMOFのサンプルを入れたチャンバーの圧力が1kPa未満になるまで真空引きを行った。その後、サンプルを真空下100℃で24時間加熱し、さらに150℃で48時間加熱した。150個の反応容器から得られたMOF粉末を合わせてアルミニウム受け皿に載せ、この受け皿ごと乾燥オーブンに入れて160℃で10日間加熱し、その後、特性解析に用いた。微結晶性MOF-303粉末の活性化体を、合計で450g調製することができた。
セクションS4.3
単結晶MOF-303および微結晶性粉末MOF-303の特性解析
単結晶X線回折解析:
単結晶X線回折データは、合成したそのままの状態のMOFの無色の板状結晶(20μm×20μm×10μm)を用いて、ローレンス・バークレー国立研究所(LBNL)内のALSに設置されたビームライン11.3.1(Bruker Photon 100 CMOS area detectorを装備)において、シンクロトロン放射光(10~17KeV)を利用して0.7749Åで収集した。結晶は、MiTeGen(登録商標)Kaptonループにマウントし、100(2)Kの冷却窒素気流下に静置した。データの処理は、Bruker製APEX2ソフトウェアパッケージを用いて行い(23)、そのデータをSAINT v8.34Aを用いて統合し、SADABSルーチンにより吸収補正を行った(消衰または減衰に対する補正は行わなかった)。構造は、intrinsic phasing法(固有位相決定法)(SHELXT)により決定し、Fを用いて完全行列最小二乗法(SHELXL-2014)で精密化した(24)。MOF-303の原子の位置は単結晶データより得られたが、結晶の回折強度が弱いため、異方性精密化は不安定なままであった。単結晶データより得られた構造モデルをベースとして、Materials Studioを用いて構造の精密化を行った(25)。選択した結晶データおよび原子の位置は、表1および2に示す。
Figure 0007249361000010
Figure 0007249361000011
Figure 0007249361000012
PXRD、EDS分析およびSEM画像:
微結晶性MOF-303の活性化体をPXRD実験に使用した。粉末状にしたサンプルをゼロバックグラウンドサンプルホルダーに載せて、回折計にマウントした。データ収集は、ステップ幅を0.01として3~50度の角度範囲で行い、データ収集時間はトータルで30分であった。MOF-303粉末のバルク体の形態および元素組成を調べるために、SEM画像およびEDS画像を撮影した。
空隙率分析および充填密度分析:
よく混合したMOF-303の活性化体450gから45mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。26の吸着ポイントと11の脱着ポイントを収集した。
スケールアップしたMOF-303の活性化体の粉末粒子密度(ρp)は、比重計測定(構造体密度ρs=2.4591±0.0037g cm-3)とBET細孔容積測定(Vp=0.3670cm-1)から1.293g cm-3であると推定された(等式S1)。
セクションS4.4
水分容量特性の評価
スケールアップしたMOF-303の活性化体から38mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。吸着材の温度は、水浴を用いて制御した。なお、プレスケールアップしたMOF-303の場合は、27mgのサンプルを解析に使用した。
セクションS5
MOF-303/Gの調製および特性解析
セクションS5.1
混合物の調製
スケールアップしたMOF-303の活性化体450gを2Lの容器に加えて、150gのグラファイト粉末と混合し、67:33wt%のMOF-303/Gを600g調製した。MOF303/G混合物の色が均一なグレーになるまで、反応容器を振盪して十分に混合した。MOF-303粉末が凝集した大きな粒子が観察され、この凝集体をスパーテルで砕いて再び混合した。得られた混合物について、さらなる活性化は行わず、結晶化度、粉末密度、空隙率および水分吸着特性の観点から、さらなる特性解析を行った。
セクションS5.2
MOF-303/Gの特性解析
活性化MOF-303/GのPXRD、EDS分析およびSEM画像:
粉末サンプルをゼロバックグラウンドサンプルホルダーに載せて、回折計にマウントした。データ収集は、ステップ幅を0.01として3~50度の角度範囲で行い、データ収集時間はトータルで30分であった。MOF-303/G粉末のバルク体の形態および元素組成を調べるために、SEM画像およびEDS画像を撮影した。
空隙率分析および充填密度分析:
よく混合したMOF-303/Gの活性化体600gから65mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。26の吸着ポイントと11の脱着ポイントを収集した。
MOF-303/GのBET表面積の予想値は、純粋なMOF-303の表面積に混合物中のMOFの比率を乗じて求めた:989m-1×67wt%=662m-1
活性化MOF-303/Gの粉末粒子密度(ρp)は、比重計測定(構造体密度ρs=2.5452±0.0015g cm-3)とBET細孔容積測定(Vp=0.2820cm-1)から1.482g cm-3であると推定された(等式S1)。粉末粒子密度の予想値は、以下のようにして計算した。
Figure 0007249361000013
セクションS5.3
水分容量特性の評価
MOF-303/Gの活性化体から65mgをサンプリングして9mmのバルブガスセルに入れ、空気の混入を防ぐために窒素を充填した。このガスセルを機器にマウントした。
セクションS6
吸着材の比較
セクションS6.1
ゼオライト13Xの特性解析
市販のゼオライト13XをサンプルとしてそのままPXRD実験に用いた。粉末サンプルをゼロバックグラウンドサンプルホルダーに載せて、回折計にマウントした。データ収集は、ステップ幅を0.01として3~50度の角度範囲で行い、データ収集時間はトータルで30分であった。
セクションS6.2
太陽放射応答
粉末サンプルを押出成形ポリスチレンフォーム製の断熱セルに充填した。この断熱セルの60cm上に白熱電球(150W)を配置して、該セルに1000±30W m-2の放射束が理想的に垂直照射されるようにした。セル温度と周囲環境の温度が平衡に達したところで、放射束を照射した。また、全天日射計を用いて太陽放射束をモニターし、セルの底部の温度読取値を記録した。測定は環境温度25±0.5℃で行った。各測定で1gの粉末サンプルを使用した。
セクションS6.3
近赤外線特性
測定サンプルにおいて、透過率がゼロであると仮定し、反射率を、等式S4(低吸収サンプル用)または等式S5(高吸収サンプル用)に従って吸光度に変換した。
Figure 0007249361000014
式中、αは吸光度であり、Rは反射率である。MOF-801/G、MOF-303/Gのいずれも、MOFのみのサンプルより吸光度の有意な上昇が認められた。
セクションS6.4
水分動態の比較
粉末サンプルを白金受皿に入れて、RH0%(乾燥空気)で150℃に加熱した。次いで、このサンプルを、温度25℃、RH0%で24時間放置して、温度を平衡化した。吸着測定は、25℃、RH40%で実施し、脱着測定は、85℃、RH0%で実施した。重量パーセントは、(活性化材料の質量+吸着水の質量)/(活性化材料の質量)の値として推定した。
セクションS7
水分捕集器
セクションS7.1
材料
透明プレキシガラス/PMMA(厚さ:0.5”および0.25”)ならびに連結部を有するTスロットアルミニウムフレーム(シングルレール、銀製、高さ1-1/2”×幅1-1/2”)は、McMaster-Carrより購入した。太陽光吸収コーティング剤(Pyromark 1200高温耐熱塗料)は、LA-CO(登録商標)より購入した。高光束白熱電球(150ワット、2,710ルーメン、100CRI)は、Bulbrite製である。押出成形ポリスチレンフォーム(24”×幅24”、厚さ1”)は、Owens Corning(登録商標)より購入した。アクリルセメントはScigrip製である。プライマー、白色塗料、および透明光沢2X塗料は、Rust-Oleum製である。
セクションS7.2
太陽放射応答
ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)の円形細片を、押出成形ポリスチレンフォーム製の断熱セルに充填した。この断熱セルの60cm上にランプを配置して、該セルに1000±30W m-2の放射束が理想的に垂直照射されるようにした。セル温度と周囲環境の温度が平衡に達したところで、放射束を照射した。また、全天日射計を用いて放射束をモニターし、セルの底部の温度読取値を記録した。測定はすべて環境温度25±0.5℃で行った。
セクションS7.3
近赤外線特性
PMMAの吸光度スペクトルは、Shimadzu製UV3600を用いて285~3000nmの範囲で測定した。UV領域と可視領域では、PMT検出器を使用し、長波長検出用には、InGaAs検出器と冷却PbS検出器を使用した。分光光度計は、185~3300nmの波長範囲を有するダブルモノクロメーターが搭載されている。いずれの実験も、蓋部(1/8”)の作製に用いたものと同じPMMAを用いた。PMMAは、コーティングしていないものと、プライマーまたは白色塗料を薄くコーティングしたものを測定した。プライマー、白色塗料のいずれでコーティングした場合も、可視領域とIR領域の吸光度の上昇が認められた。これは、反射率の上昇により説明される。
セクションS7.4
水分吸着ユニット
水分吸着ユニットは、吸着材格納容器、支持壁および断熱区画で構成される。支持壁は、アクリル製支持底板(18.50”×18.50”×0.25”)と、これに取り付けられた4つの長方形の透明板片(18.25”×8.00”×0.25”)とで構成されており、水分の捕捉・遊離時に吸着材格納容器を所望の位置で保持する役割を担う。この支持壁の上部の面に、吸着材格納容器(16”×16”×深さ1”)が接着により固定されており、断熱材への水分の移動を阻止する密閉筐体を形成している。
遊離時間帯に吸着材の温度を上昇させるために、吸着材格納容器の底面および側壁に、太陽光の吸収性が高い黒色コーティングを施した。
また、格納容器の側面および底面からの熱損失を最小限に抑えるために、断熱区画に、熱伝導率が低く、熱容量が高い押出成形ポリスチレンフォームを充填した。水分吸着ユニット内の浮力による空気循環を防ぎ、断熱区画内の対流伝熱を最小限に抑えるために、側壁と押出成形ポリスチレンフォームとの間にガラス繊維を加えた。水分吸着ユニットの放射加熱を最小限に抑え、凝縮器の温度を露点未満に保つために、支持壁の外面を、太陽スペクトルの赤外線領域に高い反射率を有する白色塗料でコーティングした。
セクションS7.5
ケーシング
ケーシングは、アクリル製壁(22”×22”×0.25”)で構成されている。ケーシングの側壁は、周囲環境への水分移動および周囲環境からの水分移動を防ぎ、凝縮器の内部および予冷気流路の内部で起こる伝熱に関与する。ケーシングの上部は、蓋部および太陽光反射器を設置するための強固な基盤を提供する。一方、ケーシングのアクリル製底板(22”×22”×0.25”)は、支持フレームおよび載物台に取り付けられている(砂漠実験用)。蓋部は、可視領域および近赤外線領域の透過率が高い透明なアクリル(24”×24”×0.125”)で作られている。蓋部は、ケーシングの最上部に12個のねじを用いてねじ留めされており、また、潜在的な隙間を埋めて漏洩を防ぐために、耐水性かつ防水性のガスケットを備えて密閉性を提供している。
遊離過程では、水蒸気と加熱空気が、気流路を通ってケーシングの底面へと流れる。凝縮は、主に側壁で見られる。気流路は幅45mmで、閉鎖系内で浮力による空気循環を発生させる。この空気と、ケーシングの側壁との伝熱は、主に対流によるものであり、同時に、ケーシングの側壁を介して周囲環境への排熱が行われる。側壁上の液滴が徐々に滑り落ち、2.45cmのスペーサーによって水分吸着ユニットから離して配置されているケーシングの底部に溜まる。
セクションS7.6
太陽光反射器
太陽光反射器は、覆蓋の上面に配置されており、この太陽光反射器は、(i)吸着材上に注ぐ太陽光を集光および偏向する役割と、(ii)凝縮器、水分吸着ユニットの露出面、気流路、およびケーシングの底部を日射から遮蔽する役割を担う。
セクションS8
データ収集とセンサー
温度および湿度の読取値は、捕集実験中にケーシング内部の様々な位置で記録されたものである。また、環境空気の湿度および温度も、水分捕集器の近傍で測定した。
セクションS8.1
湿度測定
湿度の読取値は、熱硬化性ポリマーの静電容量検出素子を使用した集積回路センサー(Honeywell製HIH-4021)を用いて記録したものである。センサーは、箱内で気流との間で大きな相互作用が生じないように比較的小型なもの(12mm×4mm×2mm)を使用した。湿度センサーの電圧出力を、National Instruments製データ収集システム(NI 9205 32チャネルアナログ入力モジュールを備えたcDAQ-9174)を用いて記録し、LabView 2016で処理して、データを収集・可視化した。湿度センサーは、HygroCal100湿度発生器(Michell Inc, MA, USA)を用いて、所定の範囲のRH(5%<RH<90%、RH5%刻みで上昇、T=25℃)で校正した。7つのHygroSmart HS3静電容量湿度センサー(精度:±0.8%)を用いて、HygroCal 100湿度チャンバー全体で湿度が均一(±0.5%未満)になるようにした。偏り誤差は、外部標準基準として精密露点計(Optidew Vision precision, Michell Inc, MA, USA)を用いることで排除した。この精密露点計は、0.5~100%の相対湿度範囲内で、露点精度±0.2℃、RH精度0.5%である。各湿度レベルにおいて、湿度センサーの電圧出力測定は、サンプリング周波数30秒で50回行い、ヒステリシス効果は、湿度の上昇(5%から90%へ)・下降(95%から5%へ)のループを通して確認した。各湿度レベルの湿度センサーの精度不確実性(Up)は、等式S6を用いて算出した。
Figure 0007249361000015
式中、Sは精度指数、すなわち、アナログ読取値の標準偏差の平方根であり、tは、両側スチューデントt因子(50データポイントで2)である。湿度センサーの精度不確実性は、最大で±0.01%であることが示された。センサー電圧出力(0.5~3.0V)から相対湿度(0~100%)への変換には、線形回帰を適用した(図50)。決定係数が大きい(R>0.99)ことから、一定の温度においてセンサーが線形応答を示すことが確認され、データ縮約の偏り不確実性(Ufit)は±0.6%未満であった。基準湿度における偏りの不確実性(Uref=0.5%)とデータ縮約の偏りの不確実性(Ufit=0.6%)の値から、全体の偏りの不確実性(UB)を等式S7を用いて算出したところ、0.7%であった。
Figure 0007249361000016
湿度測定における全体の不確実性(UT)は、等式S8により±1%未満であることが示された。
Figure 0007249361000017
等式S9で示される温度補償関係式はメーカーによって提供されており、これを用いて、異なる温度における相対湿度値を調整する。
Figure 0007249361000018
式中、Tは作業温度(摂氏℃)である。温度補償関係式を用いて高温における相対湿度を求めることは可能であるが、湿度の読取値における不確実性は温度や相対湿度が高くなるほど大幅に増大する(例えば、RH=80%、T=85℃の場合、±5%RH)可能性があることは留意すべき点である。
セクションS8.2
温度測定
T型熱電対(Neoflon PFA, American Wire Gauge 40, Omega Eng.)を温度測定に用いた。熱電対の出力信号を、National Instruments製データ収集システム(NI 9214 16チャネル Isothermal TCモジュールを備えたcDAQ-9174)を用いて取得し、LabView 2016で処理して、データを収集・可視化した。熱電対は、Hart Scientific製9103 dry-well calibrator(精度:±0.25℃)を用いて、15~105℃の範囲で温度を5℃ずつ上げながら校正した。各基準温度において、サンプリング速度5秒で40個の読取値を取得し、ヒステリシス効果は、温度上昇・降下のループを通して確認した。精度不確実性を、スチューデントt因子を2として等式S6を用いて計算したところ、±0.01℃未満であることが示された。線形回帰曲線をデータ縮約に適用したところ、偏り誤差は±0.04℃であった。温度の読取値における全体の不確実性は、等式S8により、最大で±0.25℃未満であることが示された。
セクションS9
実験室条件下におけるWHC
セクションS9.1
人工放射束発生器
自然太陽光の照射量と、実験室条件における捕集実験で測定した照射量を比較するために、水分捕集器の露出した最上面の放射照度を走査した。そこで、2つのランプ(2つおよび3つのランプ)を配置して実験を行い、1走査あたり25のデータポイントを収集した。ケーシングの蓋部中央における全天日射計の読取値が、ここで報告する室内実験の読取値の範囲内に入るようにランプを調整した(2つのランプの場合830W m-2、3つのランプの場合1140W m-2)。2つのランプを配置した場合は2回走査を行い、4つのランプを配置した場合は4回走査を行った。測定値に基づいて、各配置の補正係数を算出した。2つのランプを配置した場合の平均放射照度(W m-2)は、蓋部中央の測定値の67.25%であり、3つのランプを配置した場合は、蓋部中央の測定値の69.56%であった。各走査につき、2つの方向(90°回転させて)で行った(100データポイント)。この補正係数により、太陽放射照度(SMARTS v. 2.9.2によるASTM G173-03基準太陽光スペクトルから提供されるデータに基づく。直達光+周辺光)と、285~3000nmの範囲(全天日射計で測定したスペクトル範囲)で温度2700Kとしてプランクの放射則(等式S10)を用いて算出されたランプの理論的スペクトルとを定性的に比較することができる。
Figure 0007249361000019
Figure 0007249361000020
得られたスペクトルを図52(2つのランプ)および図53(3つのランプ)に示す。1方向で測定した入射放射束の分布およびすべての方向の平均を、2つのランプの場合は図52に、3つのランプの場合は図53に示した。
人工放射による吸着材の平均の半球吸収率(α)および蓋部の平均の半球透過率(τ)を、下記の等式を用いて求めた。
Figure 0007249361000021
Figure 0007249361000022
MATLAB R2017a(26)を用いて、数値積分を行い、計算で得られたαおよびτの値を表3に記載した。
Figure 0007249361000023
セクションS9.2
実験室条件下における水製造
ゼオライト13X、MOF-801/G、MOF-303/Gをそれぞれ用いた水分捕集実験を、制御された実験室条件下で行った。水分吸着ユニット、ケーシング、およびグラファイト微粒子間に残存する湿気に由来する誤差を排除するために、空の吸着材格納容器とグラファイトのみでも捕集実験を行った。表4に、実験で使用した吸着材の量と吸着/脱着条件をまとめて示した。
Figure 0007249361000024
実験室条件下の水分捕集における相対湿度/温度の実験データ:
実験室条件下で行ったすべての水分捕集サイクルにおける温度・相対湿度プロファイルを、図55~68に示す。回収された液体水の量を実験ごとに示す。飽和の最後の30分は、飽和状態を評価するために示されている。低放射束は558W m-2、高放射束は792W m-2である。温度センサーは、吸着材表面(図中、吸着材表面)、吸着材内部(図中、吸着材内部)、ケーシング側壁(図中、外側壁)、凝縮器の底部(図中、凝縮器)、および外部(周囲環境)に配置した。周囲環境の露点温度は、周囲環境のRHと温度の読取値から推定した。相対湿度センサーは、吸着材上面(図中、吸着材表面)、凝縮器の近傍のケーシング底部(図中、凝縮器)、および外部(図中、周囲環境)に配置した。
実験13および14(表4)に関しては、飽和は、Espec製人工気候室で行った。吸着材を人工気候室から取り出して、水分吸着ユニットに移し、ケーシングを密閉してすぐに遊離過程を開始した。
セクションS9.3
水分捕集サイクルの性能評価
捕捉容量ωcapは、飽和の最後の30分間の温度およびRHのプロファイルから推定した。最終容量ωfinは、吸着材と空気とが平衡状態にある、すなわち、RHと温度の値の変化がそれらの不確実性より小さいと仮定して、液体水回収前の捕集実験の最後の30分間の温度およびRHのプロファイルから推定した。吸着材の質量当たりの遊離水分量ωrelは、ωcapとωfinの差である。捕捉効率、遊離効率、水分捕集サイクル効率、および製造能力を表5に示す。
Figure 0007249361000025
セクションS9.4
水分遊離に関する設計の考察
このセクションでは、MOFからの水分の遊離とその後の凝縮に必要なエネルギー量を推定する理論的方法について考察する。
Figure 0007249361000026
蓋部から発散される熱放射は無視し、熱伝導率が低い(0.027W m-1-1)押出成形ポリスチレンフォームを用いることにより、伝導熱損失は最小限に抑えられると仮定する。
MOFが常に均一な温度分布を有する
Figure 0007249361000027
とすれば、MOFを含む制御体積のエネルギー収支は次の通りである。
Figure 0007249361000028
吸着材充填の時間依存性の有効物性は以下の等式で定められる。
Figure 0007249361000029
Figure 0007249361000030
式中、ε、cpおよびρは、それぞれ充填空隙率(MOF内部の細孔容積は除く)、熱容量および密度である。等式S13の有効物性に等式S14および等式S15を代入し、等式S13を遊離時間で積分すると以下の式になる。
Figure 0007249361000031
捕捉した水分が遊離過程において遊離温度ですべて脱着すると仮定すれば、遊離水蒸気は、MOFと熱平衡状態にあり、また、温度による密度と熱容量が変化が小さいと仮定すれば、等式S16は以下の式になる。
Figure 0007249361000032
MOFが質量当たりに受ける総エネルギー量は、以下の式で定義される。
Figure 0007249361000033
総顕在エネルギーは、MOFの温度を捕捉温度から遊離温度に上昇させるのに消費されたエネルギー量を、MOFの単位質量当たりのエネルギー量として表したものであり、以下の式で定義される。
Figure 0007249361000034
総潜在エネルギーは、捕捉した水分の全量がMOFから脱着するのに消費されたエネルギー量を、MOFの単位質量当たりのエネルギー量として表したものであり、以下の式で定義される。
Figure 0007249361000035
sensibleおよびqlatentに関する考察:
このセクションでは、設計した水分捕集器のqsensibleとqlatentについて、我々がMOF-801/Gを用いて行った予備実験のデータに基づいて比較を行う。水分捕捉過程を25℃、RH35%で行った場合、ωcap=0.14であった。qst,801の平均値は、吸着等温線から3000KJ kg-1と求められ、この場合、qlatentは420KJ kg-1となる。cp,801=760J kg-1-1、ρp,801=1400kg m-3(15)、cp,G=760J kg-1-1および2150kg m-3(27)である場合、混合物MOF-801/Gの密度と熱容量は、それぞれρp,801/G=1584kg m-3およびcp,801/G=743J kg-1-1である。様々なΔTWH=Trel-Tcapにおけるqsensibleおよびqsensible/qlatentの値を図71に示す。図71では、水と空気の特性値を、平均遊離温度および平均捕捉温度で算出した。この結果より、遊離過程では、qsensible≪qlatentであり、したがって、入射エネルギーはほぼすべてMOF水相互作用の解消に消費されることが示唆される。
Figure 0007249361000036
人工放射を用いた室内実験では、
Figure 0007249361000037
Figure 0007249361000038
Figure 0007249361000039
吸着材表面からの放射熱損失は、下記式によって求めることができる。
Figure 0007249361000040
式中、σ=5.670×10-8/W m-3は、ステファン・ボルツマン定数であり、εmは、吸着材の半球放射率である。
Figure 0007249361000041
MOFからの水分の遊離に必要な温度の範囲(Trelease<80℃)においては、MOFを黒体放射体(ε=1)とみなしても、受ける放射束(約250~500W m-2)と比べると、放射熱損失は無視できるレベル(<4W m-2)であることが分かる。入射放射束の計算においては、最大値である4W m-2を放射熱損失量とみなした。
MOFの表面から蓋部への対流熱損失を、下記式を用いて求めた。
Figure 0007249361000042
Figure 0007249361000043
レイリー数を、下記等式を用いて算出した。
Figure 0007249361000044
式中、β、αTおよびμは、それぞれ、空気の容積熱膨張係数、熱拡散率および動粘度であり、gは、重力加速度である。β、αTおよびμの値を求めるために、空気を理想気体とみなし、下記の関係式と相関係数を用いた。
Figure 0007249361000045
式中、Tref=293.15Kの時、μref=1.8205×10-5kg m-1-1である。
Figure 0007249361000046
Figure 0007249361000047
レイリー数は、低放射束下における、MOFの温度および蓋部の内側表面温度の一時的な測定値を用いて推定した。Raの温度プロファイルおよび瞬時値を図73に示す。
Figure 0007249361000048
Figure 0007249361000049

Figure 0007249361000050
Figure 0007249361000051
低放射束の場合、MOF-801/Gで吸収されたエネルギーの総量は、以下の通りである。
Figure 0007249361000052
吸着材表面からの放射熱損失は、下記式で求めた。
Figure 0007249361000053
Figure 0007249361000054
Figure 0007249361000055
したがって、MOF表面からの放射熱損失の総量および対流熱損失の総量は、それぞれ1.5%未満および0.05%未満である。よって、全熱損失量としては1.6%未満になる。
MOF-801/Gの量に対する、水分遊離に必要なエネルギーの総量(qH)を、0.155mの露出面からの熱損失がある場合とない場合とでプロットした(図74)。
また、MOFの加熱および捕捉された水分の遊離に必要なエネルギーの総量(qlatent+qsensible)もプロットしてqlatentと比較した。この結果より、この水分捕集器では最大2.5kgのMOF-801/Gを用いることが可能であることが分かった。この質量未満であれば、入射放射エネルギーで、捕捉された水分をMOFから完全に遊離することができる。MOFから周囲環境へのエネルギー損失がないとみなし、顕在エネルギーを無視しても、同様の結果が得られることは留意すべき点である。それにより、計算の煩雑さをなくし、簡単な基準
Figure 0007249361000056
または、
Figure 0007249361000057
を定めることができる。
セクションS9.5
水分凝縮に関する設計の考察
このセクションでは、MOFから遊離した水分の凝縮に必要なエネルギー量を推定する理論的方法について考察する。
Figure 0007249361000058
水蒸気の凝縮に必要なエネルギーは、遊離水蒸気の温度を下げて(qsensible)、水蒸気を液化する(qlatent)のに用いられ、一部は周囲環境へと消失する。したがって、凝縮時間帯における凝縮器内のエネルギー保存の法則は、下記式の通りである。
Figure 0007249361000059
式中、Twv、TaおよびTdewは、それぞれ、水蒸気の温度、乾燥空気の温度および露点温度であり、cp,wvおよびcp,aは、それぞれ、水蒸気の熱容量および空気の熱容量である。熱損失が無視でき、水蒸気と乾燥空気との間の熱平衡が成立し(Ta=Tw)、最大限の水分遊離が可能であり、その遊離水分がすべて凝縮する(ωrel=ωcap)とすれば、以下のようになる。
Figure 0007249361000060
凝縮過程が自然冷却のみによる場合、冷却エネルギーは以下のように推定することができる。
Figure 0007249361000061

Figure 0007249361000062
air/mMOFp,a≪ωcapp,wであることを考慮すれば、下記の関係式が得られる。
Figure 0007249361000063
Figure 0007249361000064
ここで、我々は、水分遊離が65℃で起こり、凝縮器の温度が露点温度と同じである(Tc=Ta)場合について考察した。MOFの量に対する凝縮に必要な総面積を、異なる凝縮器温度、2つの異なるヌッセルト数(Nu=3.36およびNu=1.18)で算出しそれぞれプロットした(図75)。現行の設計では、ケーシングの総面積は3100cmであり、これは、水分吸着ユニットを包囲するのに十分な大きさであるとともに、最大2.5kgのMOF-801/Gから遊離した水分の凝縮に十分に大きな表面を提供する。顕在冷却を無視することにより、冷却面積の偏差は1%未満であった。これより、遊離した水分の凝縮に必要な最小限の冷却エネルギーは、顕在冷却を無視することにより、以下のように求められることが示唆される。
Figure 0007249361000065
冷却面を大きくすることで、提供される凝縮用の冷却エネルギーは増加するが、凝縮器の容積には理論的な制限がある。凝縮器の近傍における絶対湿度(w、単位:kg(水)kg(乾燥空気)-1)と、相対湿度の関係は、以下のように表される。
Figure 0007249361000066
凝縮にRH100%が求められることを考慮すれば、以下のようになる。
Figure 0007249361000067
等式S39のAcとmMOFとの既知の比率を用いて、凝縮器の最大長(Lc,max)は以下のように表すことができる。
Figure 0007249361000068
MOFの最小量が0.4kgであり、ωcap=0.14、Ac=3100cm、Tc=30℃とすれば、Lc,maxは3.16mとなる。現行の設計では、Lc=25.4cmであり、ωrel=0.08ωcapの場合に凝縮器を十分に飽和させることが可能であった。
セクションS10
アリゾナ州スコッツデールにおける砂漠の条件下での捕集実験
10月後半に米国アリゾナ州スコッツデールで行った捕集実験のための準備に関しては、明細書中の主要部に記載した通りである。図76および77に、1.65kgおよび0.825kgのMOF-801/Gを用いて行った2回の実験における温度・相対湿度プロファイルを示す。図78は、これらの実験で用いた外部絶縁材について説明したものである。
セクションS11
回収した水サンプルの化学分析およびMOFの化学安定性
微結晶性粉末MOF-801の活性化体を、重水素とともにNMRチューブに加えた。このNMRチューブを85℃で2時間加熱する前と後で、H-NMRスペクトルを測定した。化学シフト値は、重水素化溶媒の適当な残留溶媒シグナルを基準にしてppmの単位で記載する。H NMR:DO δ:4.79ppm,DMSO-d δ:2.50ppm。サンプル中、微量のN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアミンおよびギ酸が検出された。この原因としては、活性化手順が理想的でなかったことが考えられる。MOFの粉末を重水素化水に加えて加熱した後も、同様に微量の上記の化合物が含まれていた。MOFから浸出する可能性のあるフマル酸は検出されなかったことから、MOFの加水分解安定性が確認された。
低放射束下で0.825kgのMOF-801/Gを用いて回収された37mlの水から、4mlの水を採取し、4mlのバイアルに加えた。水を100℃で一晩蒸発させた。バイアルを0.6mlのDMSO-dですすぎ、H-NMRスペクトルを測定した。DMSO中に可溶性の有機不純物は認められなかった。
微結晶性粉末MOF-303の活性化体を、重水素とともにNMRチューブに加えた。このNMRチューブを85℃で2時間加熱する前と後で、H-NMRスペクトルを測定した。化学シフト値は、重水素化溶媒の適当な残留溶媒シグナルを基準にしてppmの単位で記載する。H NMR:DO δ:4.79ppm,DMSO-d δ:2.50ppm。サンプル中、微量のメタノールが検出された。この原因としては、活性化手順が理想的でなかったことが考えられる。MOFの粉末を重水素化水に加えて加熱した後も、同様に微量の上記の化合物が含まれていた。MOFから浸出する可能性のある3,5-ピラゾールジカルボン酸は検出されなかったことから、MOFの加水分解安定性が確認された。
高放射束下で0.600kgのMOF-303/Gを用いて回収された105mlの水から、4mlの水を採取し、4mlのバイアルに加えた。水を100℃で一晩蒸発させた。バイアルを0.6mlのDMSO-dですすぎ、H-NMRスペクトルを測定した。DMSO中に可溶性の有機不純物は認められなかった。
高放射束下で1.65kgのMOF-801/Gを用いて回収された65mlの水から、20mlの水を採取し、45mlの遠心管に加えた。このサンプルを12000rpmで30分間遠心分離した。上清を回収して、20mlのシンチレーションバイアルに加え、水を100℃で一晩蒸発した。バイアルを2%v/vの硝酸水溶液10mlですすいで、ICPで解析した。次に、様々な濃度の標準的なジルコニウム溶液0ppm、0.005ppm、0.05ppm、0.5ppmおよび5ppmを用いて、シグナル-濃度検量線を作成した。解析したサンプル中のジルコニウムの量が0.009ppmであったことから、MOF-801サンプルは水分捕集中に分解しないことが示唆された。
高放射束下で0.600kgのMOF-303/Gを用いて回収された105mlの水から、20mlの水を採取し、45mlの遠心管に加えた。このサンプルを12000rpmで30分間遠心分離した。上清を回収して、20mlのシンチレーションバイアルに加え、水を100℃で一晩蒸発した。バイアルを2%v/vの硝酸水溶液10mlですすいで、ICPで解析した。次に、様々な濃度の標準的なアルミニウム溶液0ppm、0.005ppm、0.05ppm、0.5ppmおよび5ppmを用いて、シグナル-濃度検量線を作成した。解析したサンプル中のアルミニウムの量が0.005ppmであったことから、MOF-303サンプルは水分捕集中に分解しないことが示唆された。

Claims (12)

  1. 水分吸着ユニットと、水分捕集筐体と、凝縮器とを含む大気水分捕集システムであって、
    該水分吸着ユニットが、活性化合物受け皿、支持壁、および断熱区画を含み、
    前記水分吸着ユニットは、底面支持壁と、該底面支持壁に取り付けられた4つ
    の側壁とで構成される支持壁を備えることによって立方形状を有し、該立方形状
    により1面のみ開放された立方筐体を形成し、
    前記支持壁は、水分の捕捉および遊離時において、前記活性化合物受け皿を所
    望の位置で保持すると同時に前記断熱区画への水分の移動を阻止する密閉筐
    体を形成し、前記支持壁は、不利となる凝縮機への伝導伝熱を回避するために
    熱伝導率の低い非金属材料で作製されており、前記支持壁の外面は、太陽光ス
    ペクトル内のモル吸光率の低い材料でコーティングされており、該モル吸光率
    の低い材料によって、前記水分吸着ユニットの側壁の赤外線吸収を最小限に抑
    えて、前記凝縮器の温度を露点未満に維持するのを助け、
    前記断熱区画に断熱材が充填され、
    前記活性化合物受け皿は、断熱区画の上方であって、水分吸着ユニットの頂部
    において、水分の捕捉および遊離の場となる活性化合物が充填されたトレーであ
    り、前記活性化合物受け皿は前記支持壁の上部にねじ留めされるか、または支持
    壁の上面端部に永久接着され、
    前記活性化合物は、吸着段階では空気中の水分を吸着し、脱着段階では水蒸気
    を脱離し、
    前記活性化合物と接する前記トレーの内側底面は、黒体吸収体とするための太
    陽光の吸収性が高い黒色コーティングの形態である太陽光吸収材でコーティン
    グされており、前記活性化合物受け皿の側壁は、太陽照射の大部分を前記活性化
    合物へと反射させる太陽光反射材で覆われており、
    前記水分捕集筐体が蓋を備えており、
    前記水分吸着ユニットは、前記水分捕集筐体の内部に配置されており、前記水
    分吸着ユニットと前記水分捕集筐体との間には空間が存在し、
    吸着段階では、前記蓋は開いており、前記活性化合物は冷湿な周囲空気と接触して水分を吸着し、脱着段階では、前記蓋は閉じており、前記活性化合物は太陽放射により加熱されて水蒸気を遊離し、前記水分捕集筐体は脱着後の遊離水蒸気を保持するように構成されており、
    前記凝縮器が、前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁を含むか、前記水分捕集筐体の底部に、前記水分吸着ユニットから隔てて配置されていること、ならびに
    前記凝縮器が、凝縮段階で、前記の活性化合物から遊離された水蒸気の少なくとも一部を凝縮させて液体水を生成するように構成されていること
    を特徴とする大気水分捕集システム。
  2. 前記大気水分捕集システムは、直射日光が最大限に照射されるように斜面に配置されていること、
    前記大気水分捕集システムは、前記水分吸着ユニットと、前記凝縮器とを空間的に分離して断熱するためのスペーサーであって、前記水分捕集筐体内の前記水分吸着ユニットの位置を調節して固定し且つ前記水分吸着ユニットと前記凝縮器との間隔を調節するためのスペーサーを有し、
    前記断熱材が、ガラス繊維もしくはポリスチレンフォーム、またはこれらの組合せを含み、
    前記太陽光吸収材が黒色コーティングであり、
    前記太陽光反射材が白色コーティングであり、および
    前記水分捕集筐体が、ガラス繊維、ポリスチレンフォーム、エアロゲル、土、コルク、岩石、スラグもしくはコンクリート、またはこれらの任意の組合せで作製された1つ以上の側壁を有することを特徴とする、請求項1に記載の大気水分捕集システム。
  3. 前記液体水を回収するように構成された水回収ユニットをさらに含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の大気水分捕集システム。
  4. 前記トレーに水分捕捉材料が格納されており、前記水分捕集筐体の前記蓋に反射器が取り付けられており、該反射器により、前記トレーに格納された前記水分捕捉材料のみが太陽放射を受けるように構成されていることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の大気水分捕集システム。
  5. 前記活性化合物が、少なくとも1つの金属酸化物構造体(MOF)を含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の大気水分捕集システム。
  6. 前記活性化合物が少なくとも1つのMOFおよびグラファイトを含み、MOFの金属が、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銅、マンガンおよびアルミニウムから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の大気水分捕集システム。
  7. 少なくとも1つのソーラーパネルをさらに含み、該ソーラーパネルが、前記大気水分捕集システムにエネルギーを供給するように構成されていることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載の大気水分捕集システム。
  8. 少なくとも1つのファンをさらに含み、該ファンが、前記水分捕集筐体の底部を冷却して凝縮を加速させるように構成されていることを特徴とする、請求項1~7のいずれかに記載の大気水分捕集システム。
  9. 前記大気水分捕集システムが、水分の捕捉および凝縮にはエネルギーを必要とせず、水分の遊離のみ直射日光に依存する完全パッシブシステムであることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載の大気水分捕集システム。
  10. 請求項1~9のいずれかに記載の大気水分捕集システムを用いて、周囲空気から水分を捕集する方法であって、
    夜間に、前記水分捕集筐体の前記蓋を開けて、周囲空気中の水分を水分捕捉材料として機能する活性化合物に吸着させること;および
    翌日の昼間に、前記水分捕集筐体の前記蓋を閉めて、それにより、太陽放射を利用して前記活性化合物を加熱し、該加熱された活性化合物から水蒸気を遊離させ、遊離した水蒸気を、前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁上で、または凝縮器を用いて、凝縮させて液体水を製造すること
    を含む方法。
  11. さらに液体水を集めることを含むことを特徴とする、請求項10に記載の方法
  12. 前記大気水分捕集システムが地中に配置されていること、および前記遊離水蒸気が前記水分捕集筐体の1つ以上の側壁上で凝縮されて液体水が生成される際に、地中に熱が放出されることを特徴とする、請求項10または11に記載の方法。
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H.Kim et al.,Water harvesting from air with metal-organic frameworks powered by natural sunlight,Sience,2017年04月13日,Vol 356,p. 1-9,sceince.org/doi/10.1126/science.aam8743

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