JP7049595B2 - アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式(2):
で表される少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなり、
前記第一の配位子と前記第二の配位子との含有モル比が第一の配位子:第二の配位子=99~93:1~7であり、
前記第一の配位子中の2個のCOO - 基のうちの一方のCOO - 基中の2個の酸素原子が1個の八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl 3+ にそれぞれ配位しており、他方のCOO - 基中の2個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl 3+ にそれぞれ配位しており、
前記第二の配位子中の2個のCOO - 基のうちの一方のCOO - 基中の2個の酸素原子が1個の八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl 3+ にそれぞれ配位しており、他方のCOO - 基中の2個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl 3+ にそれぞれ配位している
ことを特徴とするものである。
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸及び下記式(2):
で表される少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸を、前記芳香族ジカルボン酸が99~60mol%、前記脂肪族ジカルボン酸が1~40mol%の割合で混合し、得られた混合物に加熱処理を施して、前記本発明のアルミニウム有機構造体を得ることを特徴とする方法である。
先ず、本発明のアルミニウム有機構造体について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体は、Al3+と、このAl3+に配位している、下記式(1):
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式(2):
で表される少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなるものである。前記式(1)で表される芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とを併用してAl3+に配位させることによって、高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量とを有するアルミニウム有機金属構造体を得ることができる。
本発明のアルミニウム有機構造体において、アルミニウムイオンAl3+は、6個の酸素原子と配位結合しており、八面体構造を形成している。また、本発明のアルミニウム有機構造体においては、このようなアルミニウムイオンAl3+に後述する第一及び第二の配位子が配位することによって、Al3+、COO-、OH-からなる一次元鎖が形成される。第一及び第二の配位子が、巨視的には、この一次元鎖を架橋し、三次元構造体(Al-IA構造を基本骨格とする構造体)を形成している。
本発明のアルミニウム有機構造体においては、前記式(1)で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式(2)で表される少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とがアルミニウムイオンAl3+に配位している。具体的には、本発明のアルミニウム有機構造体においては、第一の配位子中の2個のCOO-基のうちの一方のCOO-基中の2個の酸素原子が1個の八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl3+にそれぞれ配位しており、他方のCOO-基中の2個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl3+にそれぞれ配位している。また、第二の配位子中の2個のCOO-基のうちの一方のCOO-基中の2個の酸素原子が1個の八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl3+にそれぞれ配位しており、他方のCOO-基中の2個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl3+にそれぞれ配位している。その結果、本発明のアルミニウム有機構造体においては、複数の八面体構造が前記第一の配位子と前記第二の配位子によって結合(架橋)された三次元構造が形成される。
次に、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法は、アルミニウム化合物に、下記式(1):
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸及び下記式(2):
で表される少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施す方法である。
本発明に用いられるアルミニウム化合物としてはアルミニウム原子を含有するものであれば特に制限はないが、有機溶媒への溶解性が高いという観点から、アルミニウム塩(例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム)が好ましく、有機溶媒への溶解性、目的とするアルミニウム有機構造体の収率及び純度の観点から、硫酸アルミニウムが特に好ましい。また、これらのアルミニウム化合物は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式(1)で表されるイソフタル酸(IA)及びその誘導体からなる群から選択されるものであり、中でも、イソフタル酸(IA)が好ましい。また、前記式(1)で表される芳香族ジカルボン酸は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式(2)で表されるものであり、中でも、前記式(2-1)~(2-8)で表されるものが好ましく、グルタル酸(GA、前記式(2-1))が特に好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法においては、先ず、前記アルミニウム化合物に前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸を混合する。このとき、前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸の割合は、これらの合計量100mol%に対して、それぞれ99~60mol%及び1~40mol%とすることが好ましく、それぞれ90~60mol%及び10~40mol%とすることがより好ましい。前記脂肪族ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる(すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記上限を超える)と、前記第二の配位子の割合が少なく(すなわち、前記第一の配位子の割合が多く)なり、また、前記脂肪族ジカルボン酸の割合が前記上限を超える(すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる)と、前記第二の配位子の割合が多く(すなわち、前記第一の配位子の割合が少なく)なり、いずれの場合にも、水蒸気最大吸着量及び低圧側での水蒸気取出可能量の増加割合が小さいアルミニウム有機構造体が得られる傾向にある。また、前記範囲内においては、前記脂肪族ジカルボン酸の割合を多くする(すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合を少なくする)と、前記第二の配位子の割合が多くなり(すなわち、前記第一の配位子の割合が少なくなり)、高い水蒸気最大吸着量と低圧側での高い水蒸気取出可能量とを有するアルミニウム有機構造体を得ることが可能となる。
本発明のアルミニウム有機構造体は多孔質であり、そのまま吸着材料として使用することも可能であるが、前記アルミニウム有機構造体の細孔内には、製造時に使用した有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸が残存し、結晶構造の欠陥が生じている場合がある。このため、本発明のアルミニウム有機構造体には、このアルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、細孔内の有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸が除去されるとともに、アルミニウム有機構造体中の結晶構造の欠陥が減少し、本発明のアルミニウム有機構造体からなる吸着特性に優れた吸着材料を得ることができる。
硫酸アルミニウム18水和物とイソフタル酸(IA)とグルタル酸(GA)とN,N’-ジメチルホルムアミド(DMF)とを、イソフタル酸(IA)とグルタル酸(GA)との仕込モル比(IA:GA)が95:5となるようにナスフラスコに入れ、オイルバスの温度を調整して反応液の温度を129~135℃の範囲内に維持しながら2時間静置した。ナスフラスコ内に白色沈殿が生成したことを目視により確認した後、さらに、前記範囲内の温度での加熱を3時間継続した。その後、加熱を止めて反応を停止させた。得られた白色沈殿物をろ過により回収し、アルミニウム有機構造体(Al-MOF-I95G5)を得た。なお、「I95G5」はIA:GA=95:5(仕込モル比)を意味する(以下、同様)。
イソフタル酸(IA)とグルタル酸(GA)との仕込モル比(IA:GA)が90:10となるように、イソフタル酸(IA)及びグルタル酸(GA)の量を変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al-MOF-I90G10)からなる吸着材料を得た。
イソフタル酸(IA)とグルタル酸(GA)との仕込モル比(IA:GA)が80:20となるように、イソフタル酸(IA)及びグルタル酸(GA)の量を変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al-MOF-I80G20)からなる吸着材料を得た。
イソフタル酸(IA)とグルタル酸(GA)との仕込モル比(IA:GA)が70:30となるように、イソフタル酸(IA)及びグルタル酸(GA)の量を変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al-MOF-I70G30)からなる吸着材料を得た。
イソフタル酸(IA)とグルタル酸(GA)との仕込モル比(IA:GA)が60:40となるように、イソフタル酸(IA)及びグルタル酸(GA)の量を変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al-MOF-I60G40)からなる吸着材料を得た。
イソフタル酸(IA)とグルタル酸(GA)との仕込モル比(IA:GA)が0:100となるように、イソフタル酸(IA)及びグルタル酸(GA)の量を変更した以外は実施例1と同様にして合成反応を行なったが、アルミニウム有機構造体は得られなかった。
イソフタル酸(IA)とグルタル酸(GA)との仕込モル比(IA:GA)が100:0となるように、イソフタル酸(IA)及びグルタル酸(GA)の量を変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al-MOF-I100G0)からなる吸着材料を得た。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の粉末X線回折(PXRD)パターンを、粉末X線回折装置(Rigaku社製「RINT-TTR」)を用い、CuKα線をX線源として室温で測定した。図1には、実施例1、3~4及び比較例2で得られたアルミニウム有機構造体のPXRDパターンを示す。図1に示した結果から明らかなように、Al3+にIA由来の配位子とGA由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体(実施例1、3~4)のPXRDパターンは、IA由来の配位子のみが配位している比較例2で得られたアルミニウム有機構造体(国際公開第2007/046417号(特許文献1))に記載のアルミニウム有機構造体CAU-10-Hに相当するもの)のPXRDパターンと良好に一致したことから、本発明のアルミニウム有機構造体は、図2に示すような前記CAU-10-Hが有する結晶構造(Al-IA構造)を基本骨格として有するものであることが確認された。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)を4M水酸化ナトリウム重水溶液に溶解して調製した溶液(アルミニウム有機構造体粉末濃度:5質量%)を用いて、各アルミニウム有機構造体粉末の1H-NMRスペクトルをフーリエ変換核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製「JNM-ECA500」)により測定した。得られた1H-NMRスペクトルに基づいて、IAのベンゼン環の水素原子に由来するピークとGAのアルキル鎖の水素原子に由来するピークとの強度比から、各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)におけるIAとGAとの含有比(IA/GA比)を求めた。表1には、実施例1~5及び比較例2で得られたアルミニウム有機構造体粉末におけるIA/GA比を示す。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の窒素吸着等温線を、比表面積・細孔分布測定装置(Quantachrome社製「AUTOSORB-1」)を用い、-196℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として140℃で2時間の真空乾燥を施した。得られた窒素吸着等温線から、各アルミニウム有機構造体粉末のBET比表面積及びミクロ細孔容積を求めた。表2には、実施例1~5及び比較例2で得られたアルミニウム有機構造体粉末のBET比表面積及びミクロ細孔容積を示す。なお、ミクロ細孔容積は相対圧P/P0=0.2における窒素吸着量に基づいて算出した。また、表2に示した結果に基づいて、実施例1~5及び比較例2で得られたアルミニウム有機構造体粉末のBET比表面積及びミクロ細孔容積をGAの割合(実測値)に対してプロットした。その結果を図3に示す。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の水蒸気吸着等温線を、自動水蒸気吸着量測定装置(マイクロトラックベル株式会社製「BELSORP-18」)を用い、25℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として室温で2時間の真空乾燥を施した。図4には、実施例2~5及び比較例2で得られたアルミニウム有機構造体粉末の水蒸気吸着等温線を示す。図4に示した結果から明らかなように、Al3+にIA由来の配位子とGA由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体(実施例2~5)の水蒸気吸着量は、IA由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体(比較例2)に比べて、約10%向上することがわかった。これは、IAをGAで置換することによってアルミニウム有機構造体のフリーボリュームが増大したことによるものと考えられる。
炭素数5のグルタル酸(GA)の代わりに炭素数4のフマル酸(FA)を用い、イソフタル酸(IA)とフマル酸(FA)との仕込モル比(IA:FA)が50:50となるように、イソフタル酸(IA)及びフマル酸(FA)の量を変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al-MOF-I50F50)からなる吸着材料を得た。なお、「I50F50」はIA:FA=50:50(仕込モル比)を意味する(以下、同様)。
炭素数5のグルタル酸(GA)の代わりに炭素数4のフマル酸(FA)を用い、イソフタル酸(IA)とフマル酸(FA)との仕込モル比(IA:FA)が0:100となるように、イソフタル酸(IA)及びフマル酸(FA)の量を変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al-MOF-I0F100)からなる吸着材料を得た。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の粉末X線回折(PXRD)パターンを、粉末X線回折装置(Rigaku社製「RINT-TTR」)を用い、CuKα線をX線源として室温で測定した。図5には、比較例2~4で得られたアルミニウム有機構造体のPXRDパターンを示す。図5に示した結果から明らかなように、比較例3で得られたアルミニウム有機構造体のPXRDパターンは、IA由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体(比較例2)のPXRDパターンにおけるピークとFA由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体(比較例4)のPXRDパターンにおけるピークの両者を含んでいることがわかった。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の窒素吸着等温線を、比表面積・細孔分布測定装置(Quantachrome社製「AUTOSORB-1」)を用い、-196℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として140℃で2時間の真空乾燥を施した。図6には、比較例2~4で得られたアルミニウム有機構造体粉末の窒素吸着等温線を示す。図6に示した結果から明らかなように、比較例3で得られたアルミニウム有機構造体の窒素吸着等温線は、IA由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体(比較例2)の窒素吸着等温線とFA由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体(比較例4)の窒素吸着等温線と間の中間的なものであることがわかった。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の水蒸気吸着等温線を、自動水蒸気吸着量測定装置(マイクロトラックベル株式会社製「BELSORP-18」)を用い、25℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として室温で2時間の真空乾燥を施した。図7には、比較例3で得られたアルミニウム有機構造体粉末の水蒸気吸着等温線を示す。図7に示した結果から明らかなように、比較例3で得られたアルミニウム有機構造体の水蒸気吸着等温線は、相対圧P/P0に対する水蒸気吸着量の立上りが2段階であることがわかった。これは、上述したように、比較例3で得られたアルミニウム有機構造体が、Al3+にIA由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体とAl3+にFA由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体との物理的な混合物であることによるものと考えられる。また、このような物理的な混合物であるアルミニウム有機構造体(比較例3)は、Al3+にIA由来の配位子とGA由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体(実施例2~5)に比べて、吸着式ヒートポンプの低温化を目的とした場合の水蒸気吸脱着に好適な相対圧力域である約0.15~0.20の範囲内における水蒸気取出可能量が少ないことがわかった。
2:酸素原子
3:炭素原子
Claims (5)
- Al 3+ にイソフタル酸由来の配位子のみが配位している構造を基本骨格をとして有し、
Al3+と、
該Al3+に配位している、下記式(1):
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式(2):
で表される少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなり、
前記第一の配位子と前記第二の配位子との含有モル比が第一の配位子:第二の配位子=99~93:1~7であり、
前記第一の配位子中の2個のCOO - 基のうちの一方のCOO - 基中の2個の酸素原子が1個の八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl 3+ にそれぞれ配位しており、他方のCOO - 基中の2個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl 3+ にそれぞれ配位しており、
前記第二の配位子中の2個のCOO - 基のうちの一方のCOO - 基中の2個の酸素原子が1個の八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl 3+ にそれぞれ配位しており、他方のCOO - 基中の2個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl 3+ にそれぞれ配位している
ことを特徴とするアルミニウム有機構造体。 - 前記脂肪族ジカルボン酸が、グルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2,4-ジエチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、(R)-(-)-2-メチルグルタル酸、及び2-メチルグルタル酸からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルミニウム有機構造体。
- 請求項1又は2に記載のアルミニウム有機構造体からなる多孔質体であることを特徴とする吸着材料。
- アルミニウム化合物に、下記式(1):
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸及び下記式(2):
で表される少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸を、それらの合計量100mol%に対して、前記芳香族ジカルボン酸が99~60mol%、前記脂肪族ジカルボン酸が1~40mol%の割合で混合し、得られた混合物に加熱処理を施して、請求項1又は2に記載のアルミニウム有機構造体を得ることを特徴とするアルミニウム有機構造体の製造方法。 - 請求項4に記載の製造方法によりアルミニウム有機構造体を調製し、得られたアルミニウム有機構造体に、該アルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする吸着材料の製造方法。
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