KR20220025053A - 피라졸릴벤조에이트 리간드를 포함하는 금속-유기 골격 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents
피라졸릴벤조에이트 리간드를 포함하는 금속-유기 골격 물질 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
금속-유기 골격 물질(MOF)는, 일반적으로 배위 중합체로서, 다중 금속 중심에 배위된 다좌 유기 리간드를 포함하는 고 다공성 실체이다. 일부 고 다공성 MOF는 주변 조건에서 안정성이 부족하다. 주변 조건 안정성을 갖는 MOF는 복수의 금속 클러스터(M4O 클러스터, M = 금속), 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 상기 복수의 금속 클러스터에 배위된 복수의 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 리간드를 포함할 수 있다. 이러한 MOF를 합성하는 방법은, 금속 공급원, 예컨대 예비형성된 금속 클러스터를 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 조합하고, 상기 예비형성된 금속 클러스터를 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 반응시켜, 내부에 정의된 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 갖고, 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는 다좌 유기 리간드에 배위된 복수의 금속 클러스터를 포함하는, MOF를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
Description
본 개시는 피라졸릴벤조에이트 리간드로부터 형성된 금속-유기 골격 물질(MOF)에 관한 것이다.
MOF는 비교적 새로운 종류의 고도로 다공성인 네트워크 물질이다. 순수한 무기물인 제올라이트와 달리, MOF는, 확장된 1, 2 또는 3차원 배위 네트워크 구조로 (예를 들어, 배위 중합체로서) 금속 이온 또는 클러스터를 함께 연결하는 "지주" 역할을 하는 다좌 유기 리간드에 의해 상호 연결된 금속 이온 또는 클러스터를 포함한다. 상기 MOF는, 그의 구조와 다공성을 조절하고 제어하는 능력으로 인해 높은 수준의 구조적 및 기능적 조정성을 제공한다. 이러한 특징은 다른 기존의 다공성 물질에서 일반적으로 얻을 수 없다. 상기 MOF는 낮은 밀도, 높은 내부 표면적, 및 합성 중에 사용되는 다좌 유기 리간드 및 금속 또는 금속 공급원의 선택을 통해 조정할 수 있는 기공 및 채널을 특징으로 한다.
Zn4O(1,4-벤젠디카복실레이트)3의 일반식을 갖는, IRMOF-1로도 알려진 MOF-5는, MOF의 원형적인 예이며 거의 20년 전에 개발되었다. 이 물질 및 이의 동일망상(isoreticular) 물질(즉, 동일한 토폴로지를 갖는 물질)은 높은 기공 부피와 높은 표면적을 나타내며, 이러한 특징을 활용하는 응용 분야에서 사용하기 위해 연구되어 왔다. 그러나, 주변 습도 조건에서 이러한 MOF의 장기적인 성능과 안정성은 신뢰성있게 확립되지 않았다.
MOF는 특히 가스 저장, 가스 및 액체 분리, 감지, 촉매 작용, 약물 전달 및 폐기물 정화 분야에서의 적용을 위해 광범위하게 조사되었다. MOF 합성에 사용할 수 있는 다좌 유기 리간드와 금속 공급원의 거의 무한한 조합에서 MOF의 광범위한 잠재적 적용례가 도출된다. 특히, 성분의 선택, 작용성화 또는 합성-후 개질을 통해 MOF의 다공도, 조성 및 작용성을 제어할 수 있는 잠재적인 능력으로 인해, MOF는 특정 적용례를 위해 특별히 설계된 안정적인 물질을 제공하는데 유망한 후보이다.
일부 실시양태에서, 본 개시는,
M4O 클러스터(여기서 M은 금속임)를 포함하는 복수의 금속 클러스터, 및
복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 상기 복수의 금속 클러스터에 배위된 복수의 다좌 유기 리간드
를 포함하며, 이때 상기 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는, MOF를 제공한다.
일부 또는 다른 실시양태에서, MOF를 합성하는 방법은,
금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 조합하는 단계; 및
상기 금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 반응시켜, 내부에 정의된 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 갖고, 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는 다좌 유기 리간드에 배위된 복수의 금속 클러스터를 포함하는, MOF를 형성하는 단계로서, 이때 복수의 금속 클러스터는 하나 이상의 M4O 클러스터(여기서, M은 금속임)를 포함하는, 단계
를 포함할 수 있다.
일부 또는 다른 실시양태에서, 본 개시는, 화학종의 수착성 흡수(sorptive uptake) 방법을 제공한다. 이 방법은, 하나 이상의 화학종을 포함하는 혼합물을, 하나 이상의 M4O 클러스터(여기서 M은 금속임)를 포함하는 복수의 금속 클러스터, 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 상기 복수의 금속 클러스터에 배위된 복수의 다좌 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격 물질과 접촉시키고 (이때, 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 및/또는 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함함), 상기 하나 이상의 화학종의 적어도 일부를 상기 내부 기공의 적어도 일부 내로 수착시키는 것을 포함한다.
하기 도면은 본 개시의 특정 양상을 예시하기 위해 포함되며 배타적인 실시양태로 간주되어서는 안 된다. 개시된 주제는 본 개시의 이점을 갖고 당업자에게서 발생하는 형태 및 기능 상의 상정가능한 수정, 변경, 조합 및 등가물일 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 MOF에 대한 x-선 분말 회절 패턴을 나타낸다.
도 2a 및 2b는 각각 P/P0 및 Log P/PO 스케일로 플롯팅된 실시예 1의 생성물에 대한 77K에서의 N2 흡착 등온선을 나타낸다.
도 3은 다양한 온도에서의 실시예 1의 생성물에 대한 절대 CH4 흡수력을 나타낸다
도 1은 실시예 1에서 얻어진 MOF에 대한 x-선 분말 회절 패턴을 나타낸다.
도 2a 및 2b는 각각 P/P0 및 Log P/PO 스케일로 플롯팅된 실시예 1의 생성물에 대한 77K에서의 N2 흡착 등온선을 나타낸다.
도 3은 다양한 온도에서의 실시예 1의 생성물에 대한 절대 CH4 흡수력을 나타낸다
본 개시는 피라졸릴벤조에이트 리간드로부터 형성된 MOF에 관한 것이다.
위에서 간략히 논의한 바와 같이, MOF는, 다좌 유기 리간드를 적절한 금속 공급원과 반응시켜, 복수의 내부 기공을 갖는 결정질 또는 부분 결정질 네트워크 구조를 형성함으로써 합성될 수 있다. 네트워크 구조는 경우에 따라 배위 중합체를 구성할 수 있다. MOF의 구조와 특성은 다좌 유기 리간드와 금속 또는 금속 공급원의 선택을 통해 조정될 수 있다. 다공성 물질인 MOF는 다양한 유형의 가스, 분자 또는 기타 화학 물질을 선택적으로 흡착 및/또는 분리할 수 있다. 이와 같이, MOF는 가스 저장 및 분리를 포함한 잠재적인 응용 분야를 가지고 있다. 그러나, 많은 기존 MOF의 화학적 안정성은 다공성 구조를 활용하는 능력을 방해한다.
본 개시는, 용이하게 입수가능하고 상이한 결합 사이트를 보유하는 다좌 유기 리간드를 포함하는 MOF를 제공한다. 특히, 본 발명에 사용된 다좌 유기 리간드는, 페닐기를 통해 함께 연결되는, 제1 결합 사이트로서의 피라졸릴 잔기 및 제2 결합 사이트로서의 카복실레이트 잔기를 포함한다. 다좌 유기 리간드의 피라졸릴 및 페닐 잔기들은 다양한 치환체를 포함할 수 있다. 놀랍게도, 본원에 기재된 다좌 유기 리간드는, Fm3m 공간 그룹에서 결정질 구조를 갖는 MOF-5의 토폴로지를 갖는 네트워크 구조를 제공할 수 있고, MOF-5와 비교할 때 주변 조건 하에서 증가된 안정성을 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 개시의 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함할 수 있다. 본원에서 추가로 논의되는 바와 같이, 이 다좌 유기 리간드는 다양한 금속 공급원과 반응하여 유리한 특성을 갖는 MOF를 형성할 수 있다. 이러한 MOF의 보다 구체적인 예는, 복수의 아연 클러스터, 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 하나 이상의 결합 사이트를 통해 상기 복수의 아연 클러스터에 배위된 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 다좌 유기 리간드를 포함할 수 있다.
놀랍게도, 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 및 유사한 다좌 유기 리간드는, 사용되는 금속 공급원에 따라 가변적인 네트워크 구조를 갖는 MOF를 형성할 수 있다. 일부 경우에, Zn4O(2,2-디메틸부타노에이트)6(Zn4O(DMBA)6) 또는 유사한 금속 카복실레이트 클러스터와 같은 예비형성된 금속 클러스터가, MOF를 형성하기 위한 전술한 피라졸릴벤조에이트 리간드와의 반응에 특히 적합할 수 있다. 예비형성된 금속 클러스터는 MOF의 형성을 촉진하는데 특히 바람직한 금속 공급원일 수 있고, 다른 금속 공급원도 만족스럽게 사용될 수 있다. 본원에 기술된 피라졸릴벤조에이트 리간드의 안정적인 MOF를 형성하는 능력은, 금속 중심의 상기 피라졸레이트 및 카복실레이트 잔기에 대한 배위를 통해 큰 입방체 기공을 촉진하도록 결합 사이트를 효과적으로 배치하면서도 강력한 금속-리간드 결합의 구조적 강도에 기인하는 것으로 여겨진다.
전술한 것 이외에도, 본원에 기재된 다좌 유기 리간드를 사용하여 합성된 MOF는, 다른 금속과의 교환을 겪어 상기 금속 중심에 있는 금속 원자의 적어도 일부가 하나 이상의 상이한 금속으로 대체될 수 있다. 상기 금속 중심은 일부 경우 하나 이상의 금속 클러스터에 의해 한정될 수 있다. 하나 이상의 상이한 금속은 추가적인 구조적 안정화를 전달하거나 촉매 반응을 촉진하는 것과 같은 임의의 목적을 위해 도입될 수 있다. 많은 경우, 금속 교환이 일어날 때 최소의 구조적 재구성(structural reorganization)이 발생한다.
본 개시의 다양한 실시양태를 더 상세히 설명하기 전에, 본 개시의 더 나은 이해를 돕기 위해 용어에 대해 설명한다.
본원의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치는 표시된 값과 관련하여 "약" 또는 "대략"으로 보완되며, 당분야의 통상의 기술자가 예상할 수 있는 실험 오차 및 변동이 고려된다. 달리 명시되지 않는 한 실온은 약 25℃이다.
본 개시 및 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다.
본원에서 "A 및/또는 B"와 같은 구에서 사용된 용어 "및/또는"은 "A 및 B", "A 또는 B", "A" 및 "B"를 포함하는 것으로 의도된다.
본 개시의 목적을 위해, 주기율표의 족에 대한 새로운 번호 부여 방식이 사용된다. 상기 번호 부여 방식에서, 족(열)은 f-블록 원소(란탄족 및 악티늄족)를 제외하고 왼쪽에서 오른쪽으로 1에서 18까지 순차적으로 번호가 매겨진다.
본 개시 및 청구범위에 사용된 Me는 메틸, Et는 에틸, Pr은 프로필, cPr은 사이클로프로필, nPr은 n-프로필, iPr은 이소프로필, Bu는 부틸, nBu는 노말 부틸, iBu는 이소부틸 , sBu는 sec-부틸, tBu는 tert-부틸, Cy는 사이클로헥실, Oct는 옥틸, Ph는 페닐, Bn은 벤질이다,
용어 "탄화수소"는 탄소에 결합된 수소를 갖는 화합물의 부류를 지칭하고, (i) 포화 탄화수소 화합물, (ii) 불포화 탄화수소 화합물, 및 (iii) 탄화수소 화합물의 혼합물 (포화 및/또는 불포화), 예를 들어 다른 개수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물들의 혼합물을 포함한다. 용어 "Cn"은 탄화수소(들), 또는 분자 또는 기당 n개의 탄소 원자(들)를 갖는 하이드로카빌 기를 나타내며, 여기서 n은 양의 정수이다. 이러한 탄화수소 화합물은 선형, 분지형, 환형, 비환형, 포화, 불포화, 지방족 또는 방향족 중 하나 이상일 수 있으며, 임의적으로 일부 경우에 치환체가 존재한다.
용어 "하이드로카빌" 및 "하이드로카빌 기"는 본원에서 호환적으로 사용된다. 용어 "하이드로카빌 기"는 모 화합물로부터 제거될 때 하나 이상의 채워지지 않은 원자가 위치(valence position)를 갖는 임의의 C1-C100 탄화수소 기를 지칭한다. 적합한 "하이드로카빌" 및 "하이드로카빌 기"는 임의적으로 치환될 수 있다. 용어 "1 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기"는 선형 또는 분지형 C1-C100 알킬, C3-C100 사이클로알킬, C6-C100 아릴, C2-C100 헤테로아릴, C1-C100 알킬아릴, C7-C100 아릴알킬, 및 이들의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "치환된"은 탄화수소 또는 하이드로카빌 기의 하나 이상의 수소 원자 또는 탄소 원자가 헤테로원자 또는 헤테로원자 작용기로 대체됨을 의미한다. 헤테로원자는 B, O, N, S, P, F, Cl, Br, I, Si, Pb, Ge, Sn, As, Sb, Se 및 Te를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 치환된 탄화수소 또는 하이드로카빌 기에 존재할 수 있는 헤테로원자 작용기는 O, S, S=O, S(=O)2, NO2, F, Cl, Br, I, NR2, OR, SeR, TeR, PR2, AsR2, SbR2, SR, BR2, SiR3, GeR3, SnR3, PbR3 (여기서, R은 하이드로카빌 기 또는 H임)와 같은 작용기를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 하이드로카빌 R 기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 임의적으로 치환될 수 있다.
용어 "임의적으로 치환된"은 탄화수소 또는 하이드로카빌 기가 비치환되거나 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 용어 "임의적으로 치환된 하이드로카빌"은 하이드로카빌 기에서 적어도 하나의 수소 원자 또는 탄소 원자가 헤테로원자 또는 헤테로원자 작용기로 대체됨을 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 임의의 하이드로카빌 기는 임의적으로 치환될 수 있다.
용어 "선형" 또는 "선형 탄화수소"는, 측쇄 분지가 없는 연속 탄소 사슬을 갖는 탄화수소 또는 하이드로카빌 기를 나타내며, 여기서 연속 탄소 사슬은 임의적으로 치환될 수 있다.
용어 "환형" 또는 "환형 탄화수소"는 임의적으로 치환될 수 있는 닫힌 탄소 고리를 갖는 탄화수소 또는 하이드로카빌 기를 지칭한다.
용어 "분지형" 또는 "분지형 탄화수소"는, 선형 탄소 사슬 또는 닫힌 탄소 고리를 갖되 선형 탄소 사슬 또는 닫힌 탄소 고리로부터 하이드로카빌 측쇄가 연장된 탄화수소 또는 하이드로카빌 기를 나타낸다. 상기 선형 탄소 사슬, 닫힌 탄소 고리 및/또는 하이드로카빌 측쇄에 임의적인 치환이 존재할 수 있다.
용어 "포화" 또는 "포화 탄화수소"는, 하이드로카빌 기 내의 탄소 원자 상에 채워지지 않은 원자가 위치가 존재하는 것을 제외하고는, 모든 탄소 원자가 4개의 다른 원자에 결합된 탄화수소 또는 하이드로카빌 기를 지칭한다.
용어 "불포화" 또는 "불포화 탄화수소"는, 탄소 상의 개방된 원자가 위치를 제외하고는, 하나 이상의 탄소 원자가 4개 미만의 다른 원자에 결합된 탄화수소 또는 하이드로카빌 기를 지칭한다. 즉, 용어 "불포화"는 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 탄화수소 또는 하이드로카빌 기를 나타내며, 상기 이중 및/또는 삼중 결합은 2개의 탄소 원자 사이 및/또는 탄소 원자와 헤테로원자 사이에 존재한다.
용어 "방향족" 또는 "방향족 탄화수소"는, Huckel 규칙을 만족하는 공액 파이-전자의 순환 배열을 갖는 탄화수소 또는 하이드로카빌 기를 지칭한다.
용어 "알킬"은, 불포화 탄소-탄소 결합이 없고 임의적으로 치환될 수 있는 하이드로카빌 기를 지칭한다.
용어 "알켄" 및 "올레핀"은 본원에서 동의어로 사용된다. 유사하게, 용어 "알켄형" 및 "올레핀형"은 본원에서 동의어로 사용된다. 달리 언급되지 않는 한, 가능한 모든 기하 이성질체가 이러한 용어에 포함된다.
용어 "아릴"은 본원에 정의된 용어 "방향족"과 동등하다. 용어 "아릴"은, 임의적으로 치환될 수 있는 방향족 화합물 및 헤테로방향족 화합물 둘 다를 지칭한다. 단핵 및 다핵 방향족 화합물 모두 이러한 용어에 포함된다.
용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"은, 헤테로원자를 함유하고 Huckel 규칙을 만족하는 방향족 고리를 지칭한다.
방향족 하이드로카빌 기의 예는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 헤테로아릴 및 다핵 헤테로아릴 기는 비제한적으로 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 퀴나졸리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피라졸릴, 벤조피라졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 이미다졸리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐 및 벤조푸라닐을 포함할 수 있다. 다핵 아릴 기는 나프탈레닐, 안트라세닐, 인다닐, 인데닐 및 테트랄리닐을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "다좌"는, 금속 중심을 배위하기 위한 둘 이상의 잠재적 사이트를 갖는 화합물을 지칭한다. 따라서, 용어 "다좌"는 두자리, 세자리, 네자리 및 더 큰 자리수의 리간드를 포함한다.
"금속 중심"이라는 용어는, 리간드가 배위 결합되는 단일 금속 원자 또는 금속 이온, 또는 금속 원자 또는 금속 이온의 그룹을 지칭한다.
용어 "금속 클러스터"는, 리간드가 배위 결합되는 금속 원자 또는 금속 이온의 그룹을 지칭한다.
용어 "2차 빌딩 유닛"은 2개 이상의 다좌 리간드가 배위 결합된 금속 클러스터를 지칭한다. 예를 들어, 2차 빌딩 유닛은 화학식 M4O를 가질 수 있고, 카복실레이트 기와 같은 다좌 리간드에 배위되어 화학식 M4O(CO2)6의 다중 금속 핵 카복실레이트 클러스터를 갖는 MOF를 형성할 수 있다. 클러스터 M4O는 또한 카복실레이트 또는 하이드라질 기를 포함하는 두자리 기에 의해 배위되어 MOF를 형성할 수도 있다.
용어 "예비형성된 금속 클러스터"는 다중 금속 원자 및 하나 이상의 리간드의 그룹(grouping)을 의미하며, 이 그룹은 합성된 다음 다른 물질과 조합되어 MOF를 형성한다.
"적어도 부분적으로 결정질인"이라는 표현은 그 물질이 x-선 분말 회절 패턴을 나타내는 것을 의미한다.
용어 "결합 사이트"는 금속-리간드 결합에 의해 금속 중심을 배위할 수 있는 화학적 실체(entity)를 지칭한다.
따라서, 본 개시의 MOF는, 복수의 금속 중심, 및 상기 복수의 금속 중심에 배위되어, 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하는 복수의 다좌 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함한다.
보다 구체적인 예에서, 본원에 기술된 MOF는, M4O 클러스터(M은 금속임)를 포함하는 복수의 금속 클러스터, 및 상기 복수의 금속 클러스터에 배위되어, 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하는 복수의 다좌 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함한다.
하기 화학식 1은 본 발명의 MOF에 다좌 유기 리간드로 혼입될 수 있는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산의 화학 구조를 나타낸다:
[화학식 1]
하기 화학식 2는 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조산의 화학 구조를 나타내며, 이 또한 본 발명의 MOF에 다좌 유기 리간드로 혼입될 수 있다:
[화학식 2]
본원에 개시된 MOF에 존재할 수 있는 금속 중심 또는 금속 클러스터의 실체는 특별히 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 일부 실시양태에서, 복수의 금속 중심 또는 금속 클러스터의 적어도 일부는 사면체 기하구조를 갖는 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 금속 중심 또는 금속 클러스터의 적어도 일부는 2가 금속을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 3가 금속 또한 단독으로 또는 하나 이상의 2가 금속과 조합되어 적합하게 포함될 수 있다. 본원에 개시된 MOF에 존재할 수 있는 적합한 2가 금속은, 예를 들어 아연, 코발트, 니켈, 구리, 철, 크롬, 망간, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 복수의 금속 중심 또는 금속 클러스터를 구성하는 금속(들)은 적합한 금속 공급원을 상기 개시된 다좌 유기 리간드와 반응시킬 때 도입될 수 있거나, 또는 금속 중심 또는 금속 클러스터 내의 금속(들)의 적어도 일부는 MOF를 정의하는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 형성한 후 교환 반응을 통해 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 금속 중심 또는 금속 클러스터는 M4O 2차 빌딩 유닛의 형태일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원의 개시에 따른 MOF를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 금속 염은 금속 이온, 예컨대 비제한적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+ Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+를 포함한다. 일부 경우에 이들 금속 이온의 다른 산화 상태도 적합하게 사용될 수 있다. 다좌 유기 리간드의 실체 및 MOF의 형성 조건에 따라, 금속 이온에 대한 적합한 반대이온 형태는 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 옥사이드, 아세테이트, 포메이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 벤조에이트, 알콕사이드, 카보네이트, 아세틸아세토노에이트, 하이드로겐 카보네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 다이하이드로겐 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
다른 특정 예에서, 예비형성된 금속 클러스터가, 본원에 개시된 MOF를 형성하는데 적절한 금속 공급원을 포함할 수 있다. 본 개시의 MOF를 형성하는 데 예비형성된 금속 클러스터를 사용하기에 특히 바람직할 수 있지만, 상기 명시된 바와 같이 특정 경우에는 일반적인 금속 염 또한 적합할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 금속 산화물 및 금속 카복실레이트(예를 들어, 금속 아세테이트) 또한, 예비형성된 금속 클러스터를 사용할 때 생성되는 것과 관련된 네트워크 구조를 갖는 MOF를 형성하는 데 적합하게 사용될 수 있다. 특정 네트워크 구조가 다른 네트워크 구조와 관련되어 있는지 여부의 결정을 비롯한, 네트워크 구조의 존재 및 이의 결정도의 결정은, 본원의 다른 곳에서 설명된 바와 같이 x-선 분말 회절에 의해 수행될 수 있다. 본원에 기재된 다좌 유기 리간드를 갖는 MOF의 형성을 촉진하기 위해 사용될 수 있는 적합한 금속 클러스터의 한 예는 화학식 Zn4O(2,2-디메틸부탄산)6 (Zn4O(DMBA)6)로 기술되는 아연 클러스터이다.
따라서, 본 개시의 더욱 더 구체적인 MOF는, 복수의 금속 클러스터, 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 상기 복수의 금속 클러스터에 배위된 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함할 수 있다. 더욱 더 구체적인 예에서, 이러한 MOF는, 복수의 아연 클러스터, 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 상기 복수의 아연 클러스터에 배위된 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, MOF는, 네트워크 구조 내의 복수의 내부 기공 중 적어도 일부 내에 포함된 잔류 리간드, 금속 염, 또는 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 잔류 리간드의 대표적인 예는 2,2-디메틸부탄산, 이의 염, 또는 다른 카복실산/카복실레이트 염이다. 일부 또는 다른 보다 구체적인 실시양태에서, 복수의 아연 클러스터를 포함하는 본 개시의 MOF는, 적어도 하나의 결합 사이트를 통해 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 리간드에 또한 배위된 복수의 니켈 중심을 추가로 포함할 수 있다.
본원의 개시에 따라 형성된 MOF(특히, 다좌 유기 리간드로서 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트로부터 형성된 MOF)는 내부 다공도의 측면에서 특징지어질 수 있다. 본 개시의 MOF는 미세 기공, 중간 기공, 거대 기공 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 미세 기공은 본원에서 약 2 nm 이하의 기공 크기를 갖는 것으로 정의되고, 중간 기공은 본원에서 약 2 nm 내지 약 50 nm의 기공 크기를 갖는 것으로 정의된다. 미세다공도 및/또는 중간다공도의 결정은 77K에서의 질소 흡착 등온선의 분석에 의해 결정될 수 있으며, 이는 당업자에 의해 이해될 것이다. MOF의 내부 기공 부피 및 기타 형태학적 특징은 유사하게 질소 흡착 등온선으로부터 결정될 수 있으며, 이 또한 당업자에 의해 이해될 것이다. 본원의 개시에 따라 형성된 전형적인 물질의 경우, 기공 직경은 77K에서 수행된 N2 흡착 등온선의 DFT 피팅(fitting)에 의해 결정될 때 약 10Å 내지 약 20Å의 범위일 수 있고, 약 0.9cc/g 내지 약 1.5cc/g의 기공 부피가 얻어질 수 있다. 또한, 약 2800㎡/g 내지 약 3700㎡/g의 총 표면적이 얻어질 수 있다.
본 개시의 MOF를 합성하기 위한 방법이 또한 본원에 기재되어 있다. 일부 합성은 상기 논의된 바와 같이 금속 공급원으로서 예비형성된 금속 클러스터를 사용하여 유리하게 수행될 수 있지만, 일부 단순 금속 염을 포함하는 다른 금속 공급원도 또한 적합하게 사용될 수 있다. 유리하게는, 상기 금속 공급원은, 관련되지만 약간 상이한 네트워크 구조를 갖는 MOF가 얻어지도록 선택될 수 있다. 이와 같이, 본원에 개시된 MOF를 합성하기 위해 사용되는 금속 공급원의 선택은 특정 적용례와의 호환성을 위해 실현될 네트워크 구조의 조정을 허용할 수 있다. 일부 경우에, MOF에서 금속 클러스터를 형성하기에 적합한 금속 공급원이 사용될 수 있다.
따라서, 본 개시의 특정 방법은, 금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 조합하는 단계, 및 상기 금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 반응시켜 금속-유기 골격 물질 (이는, 내부에 정의된 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 갖고, 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는 다좌 유기 리간드에 배위된 복수의 금속 중심 또는 금속 클러스터를 포함함)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 복수의 금속 클러스터는 하나 이상의 M4O 클러스터를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 금속이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 금속 공급원은 예비형성된 금속 클러스터, 예컨대 아연을 포함하는 예비형성된 금속 클러스터, 보다 구체적으로 Zn4O(2,2-디메틸부타노에이트)6 또는 유사한 금속 카복실레이트 클러스터일 수 있다.
다좌 유기 리간드로서 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 사용할 때, MOF를 형성하기 위한 다른 적합한 아연 공급원은, 예를 들어 질산 아연 및 아세트산 아연을 포함한다. 이들 금속 공급원 모두, Zn4O(2,2-디메틸부탄산)6의 존재 하에 형성된 것과 관련된 네트워크 구조를 갖는 MOF의 형성을 촉진할 수 있다.
본 개시의 일부 또는 다른 방법은, MOF의 복수의 내부 기공에 존재할 수 있는 잔류 리간드, 금속 염, 용매, 또는 이들의 임의의 조합을 열적으로 또는 화학적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸부탄산, 그의 염, 다른 카복실산/카복실레이트 염, 아연 염, 또는 디메틸포름아미드(존재하는 경우)는 MOF의 내부 기공으로부터 열적으로 제거될 수 있다.
본 개시의 일부 또는 다른 방법은, 복수의 금속 중심 또는 금속 클러스터를 구성하는 제1 금속의 적어도 일부를 제2 금속으로 교환하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 중심을 구성하는 아연 원자의 적어도 일부는 본 개시의 다양한 실시양태에 따라 니켈 원자로 교환될 수 있다. 예를 들어 MOF를 염 용액과 접촉시킴으로써 금속 교환이 수행될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 다음을 포함한다:
A. 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 스캐폴드(scaffold)를 갖는 MOF. 상기 MOF는, 하나 이상의 M4O 클러스터(여기서 M은 금속임)를 포함하는 복수의 금속 클러스터; 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 복수의 금속 클러스터에 배위된 복수의 다좌 유기 리간드를 포함하며, 상기 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함한다.
B. 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 스캐폴드를 갖고 아연을 포함하는 MOF. 상기 MOF는, 하나 이상의 M4O 클러스터(여기서 M은 금속임)를 포함하는 복수의 금속 클러스터; 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 복수의 금속 클러스터에 배위된 복수의 다좌 유기 리간드를 포함하고, 상기 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하고, 상기 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부는 아연을 포함한다.
C. 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 스캐폴드를 갖는 MOF의 제조 방법. 상기 방법은, 금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 조합하는 단계; 및 금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 반응시켜, 내부에 복수의 내부 기공이 정의된 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 갖고, 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는 다좌 유기 리간드에 배위결합된 복수의 금속 클러스터를 포함하는, 금속-유기 골격 물질을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 복수의 금속 클러스터는 하나 이상의 M4O 클러스터를 포함하고, 여기서 M은 금속이다.
D. 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 및 아연을 갖는 MOF의 제조 방법. 상기 방법은, 금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 조합하는 단계; 및 금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 반응시켜, 내부에 복수의 내부 기공이 정의된 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 갖고, 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는 다좌 유기 리간드에 배위결합된 복수의 금속 클러스터를 포함하는, 금속-유기 골격 물질을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 금속 공급원은 예비형성된 금속 클러스터를 포함하고, 예비형성된 금속 클러스터는 아연을 포함한다.
E. 가스 수착(sorption) 방법. 상기 방법은, 하나 이상의 화학종을 포함하는 혼합물을 금속-유기 골격 물질과 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 금속-유기 골격 물질은 하나 이상의 M4O 클러스터(여기서 M은 금속임)를 포함하는 복수의 금속 클러스터, 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 복수의 금속 중심에 배위된 복수의 다좌 유기 리간드를 포함하고, 상기 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 및/또는 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는, 단계; 및 상기 하나 이상의 화학종의 적어도 일부를 상기 내부 기공의 적어도 일부 내로 수착시키는 단계를 포함한다.
실시양태 A 내지 E는 임의의 조합으로 다음의 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다.
요소 1: 이때, 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부는 사면체 기하구조를 갖은다.
요소 2: 이때, 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부는 2가 금속을 포함한다.
요소 3: 이때, 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부는 아연, 코발트, 니켈, 구리, 철, 크롬, 망간, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
요소 4: 이때, 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조는 입방체 공간 그룹과 일치하는 x-선 분말 회절 패턴을 나타낸다.
요소 5: 이때, 금속-유기 골격 물질은 예비형성된 금속 클러스터와 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트의 반응 생성물이다.
요소 6: 이때, 복수의 금속 클러스터는 예비형성된 금속 클러스터로부터 형성된다.
요소 7: 이때, 예비형성된 금속 클러스터는 Zn4O(2,2-디메틸부타노에이트)6를 포함한다.
요소 8: 이때, 내부 기공은 77K에서 수행된 N2 흡착 등온선의 DFT 피팅에 의해 결정될 때 약 10Å 내지 약 20Å 범위의 기공 직경을 갖는다.
요소 9: 이때, 내부 기공은 약 0.9cc/g 내지 약 1.5cc/g 범위의 기공 부피를 갖는다.
요소 10: 이때, 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조는 약 2800 ㎡/g 내지 약 3700 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
요소 11: 이때, 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조는, 적어도 6.21, 8.76, 12.40, 및 13.83 (모두±5%) °2-세타(°2θ)의 특징적인 피크를 갖는 x선 분말 회절 패턴을 갖는다.
요소 12: 이때, 금속 공급원은 예비형성된 금속 클러스터이다.
요소 13: 이때, 복수의 금속 클러스터는 복수의 금속 중심을 한정하고, 상기 방법은 복수의 금속 중심을 구성하는 제1 금속의 적어도 일부를 제2 금속과 교환하는 단계를 더 포함한다.
요소 14: 이때, 하나 이상의 화학종은 메탄을 포함한다.
비제한적인 예로서, A에 적용가능한 예시적인 조합은, 상기 요소 1과 2; 1과 3; 1과 4; 1과 5; 1과 6; 1과 8; 1과 9; 1과 10; 1과 11; 2와 3; 2와 4; 2와 5; 2와 6; 2와 8; 2와 9; 2와 10; 2 및 11; 3과 4; 3과 5; 3과 6; 3과 8; 3과 9; 3과 10; 3과 11; 4와 5; 4와 6; 4와 8; 4와 9; 4와 10; 4와 11; 5와 6; 5와 8; 5와 9; 5와 10; 5와 11; 6과 7; 6과 8; 6과 9; 6과 10; 6과 11; 6, 7 및 8; 6, 7 및 9; 6, 7 및 10; 6, 7 및 11; 8과 9; 8과 10; 8과 11; 9와 10; 9와 11; 10과 11을 포함한다.
B에 적용가능한 예시적인 조합은 상기 요소 1과 2;; 1과 3; 1과 4; 1과 5; 1과 6; 1과 8; 1과 9; 1과 10; 1와 11; 2와 3; 2와 4; 2와 5; 2와 6; 2와 8; 2와 9; 2와 10; 2와 11; 3과 4; 3과 5; 3과 6; 3과 8; 3과 9; 3과 10; 3과 11; 4와 5; 4와 6; 4와 8; 4와 9; 4와 10; 4와 11; 5와 6; 5와 8; 5와 9; 5와 10; 5와 11; 6과 7; 6과 8; 6과 9; 6와 10; 6와 11; 6, 7 및 8; 6, 7 및 9; 6, 7 및 10; 6, 7 및 11; 8과 9; 8과 10; 8 및 11; 9와 10; 9와 11; 10과 11을 포함한다.
C에 적용가능한 예시적인 조합은 상기 요소 1과 12 및 1과 13를 포함한다.
D에 적용가능한 예시적인 조합은 상기 요소 7과 13을 포함한다.
본원에 기재된 실시양태의 더 나은 이해를 용이하게 하기 위해, 다양한 대표적인 실시양태의 다음 실시예가 제공된다. 하기 실시예는 본 개시의 범위를 제한하거나 정의하기 위해 어떤 식으로든 읽혀서는 안 된다.
실시예
하기 실시예에서 x-선 분말 회절 패턴은 Cu K-α 방사선을 사용하여 얻어졌다.
실시예에서 BET 표면적은 77K에서 얻어진 N2 흡착 등온선으로부터 결정되었다. N2 흡착 등온선은 77K에서 Tristar II 분석기(Micromeritics)를 사용하여 측정되었다. 측정 전에, 샘플들은 150℃에서 4시간 동안 10-5torr의 일정한 압력으로 탈기되었다. 그런 다음, 샘플의 표면에 흡착된 N2의 양에 의해 표면적을 측정하였다. 이후에 데이터에 회귀 분석을 적용하여 등온선을 얻었다. 등온선을 추가로 분석하여 미세 기공 부피 및 기타 양을 계산하였다.
실시예 1: 금속-유기 골격 합성. 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산(720mg)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 물의 30 부피% 용액에 용해시켰다. 이 용액에 Zn4O(2,2-디메틸부타노에이트)6 1.434g을 첨가하였다 (여기서, 2,2-디메틸부타노에이트=DMBA). Zn4O(DMBA)6의 합성은 문헌[M.R. Gordon, et al., "Preparation and properties of tetrazinc μ4-oxohexa-μ-carboxylates (basic zinc carboxylates)," Can. J. Chem., 1983, pp. 1218-1221, 61]에 의해 수행되었다. 반응 혼합물을 60℃에서 16시간 동안 교반한 후, 원심분리를 통해 고체를 분리하였다. 상기 고체를 벤젠으로 세척하였다. 이어서, 생성물을 동결 건조시켰다.
실시예 2: 생성물 특성 분석. 도 1은 실시예 1에서 수득된 생성물에 대한 x-선 분말 회절 패턴을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 아연 공급원으로서의 Zn4O(DMBA)6를 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 조합하여 사용할 때 고 결정성 물질이 수득되었다. 표 1은, 실시예 1에서 얻어진 생성물의 x-선 분말 회절 피크의 2-세타 값(°), d-간격(Å) 및 상대 강도 H(%)를 나열한 것이다.
| 2-세타(°) | d (Å) | H (%) |
| 6.213 | 14.2149 | 100 |
| 8.76 | 10.086 | 18 |
| 10.279 | 8.5993 | 0.3 |
| 12.395 | 7.1354 | 13 |
| 13.51 | 6.5489 | 0.6 |
| 13.833 | 6.3964 | 6 |
| 15.143 | 5.8462 | 0.1 |
| 16.078 | 5.508 | 0.4 |
| 17.53 | 5.0552 | 0.6 |
| 18.326 | 4.8373 | 0.9 |
| 18.584 | 4.7707 | 1.5 |
| 19.606 | 4.5242 | 0.4 |
| 20.298 | 4.3715 | 0.5 |
| 20.526 | 4.3234 | 0.2 |
| 22.155 | 4.0091 | 0.5 |
| 23.224 | 3.8269 | 0.2 |
| 23.864 | 3.7257 | 0.9 |
| 24.834 | 3.5824 | 0.1 |
| 25.449 | 3.4972 | 0.3 |
| 26.413 | 3.3717 | 0.1 |
| 26.947 | 3.3061 | 0.6 |
| 28.359 | 3.1445 | 0.6 |
| 29.729 | 3.0027 | 0.1 |
| 31.034 | 2.8794 | 0.4 |
| 31.826 | 2.8094 | 0.1 |
| 32.316 | 2.768 | 0.3 |
| 33.474 | 2.6748 | 0.2 |
| 34.306 | 2.6118 | 0.1 |
| 34.674 | 2.585 | 0.1 |
| 35.846 | 2.5031 | 0.2 |
| 36.96 | 2.4302 | 0.1 |
도 2a 및 2b는, 각각 P/P0 및 Log P/P0 스케일로 플롯팅된, 실시예 1의 생성물에 대한 77K에서의 N2 흡착 등온선을 나타낸다. 계산된 BET 표면적은 3487.9㎡/g이었다. 외부 표면은 73.7㎡/g이었다. 미세기공 부피는 1.194 cm3/g이었다. 상응하는 총 기공 부피는 1.375 cm3/g이었다. 미세기공 표면적은 3414 ㎡/g이었다.
도 3은, 실시예 1의 생성물에 대해 30℃, 50℃, 75℃에서 측정된 CH4 흡착 등온선(0.610g/cc의 밀도 기준) 및 -25℃에서 예측된 CH4 흡착 등온선을 나타낸다.
우선권 문서 및/또는 이 텍스트와 일치하지 않는 범위까지의 시험 절차를 비롯한 본원에 기술된 모든 문서는, 이러한 실행이 허용되는 모든 관할권의 목적을 위해 본원에 참고로 인용된다. 전술한 일반적인 설명 및 특정 실시양태로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 본원에 기재된 조성물은 본원에 명시적으로 언급되거나 개시되지 않은 임의의 성분 또는 조성이 없을 수 있다. 임의의 방법은, 본원에 언급되거나 개시되지 않은 단계가 없을 수 있다. 마찬가지로, "포함하는"이라는 용어는 "비롯한"이라는 용어와 동의어로 간주된다. 방법, 조성물, 요소 또는 요소의 그룹이 전이구 "포함하는"에 선행될 때마다, 상기 조성물, 요소 또는 요소들의 인용에 선행하는 전이구 "본질적으로 구성되는", "~로 구성되는", "~로 구성되는 군으로부터 선택되는" 또는 "이다"가 있는 동일한 조성물 또는 요소의 그룹을 또한 고려하는 것으로 이해되고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
달리 명시되지 않는 한, 본원 및 관련 청구범위에 사용된 성분의 양, 분자량, 반응 조건 등과 같은 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시양태에 의해 수득되고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는, 적어도, 보고된 유효 자릿수의 견지에서 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, ("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게는 "대략 a 내지 b" 또는 동등하게는 "대략 a-b"의 형태의) 본원에 개시된 모든 범위의 값은 보다 넓은 값 범위 내에 포함되는 모든 숫자와 범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 특허권자에 의해 명시적이고 명확하게 정의되지 않는 한, 청구범위의 용어는 평이하고 통상적인 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에 사용된 단수형 표현은, 도입된 요소 중 하나 이상을 의미하도록 본원에서 정의된다.
하나 이상의 예시적인 실시양태가 본원에 제시되어 있다. 명확성을 위해 물리적 구현의 모든 특징이 본원에 설명되거나 표시되어 있지는 않는다. 본 발명의 물리적 실시양태의 개발에서, 시스템-관련, 비즈니스-관련, 정부-관련 및 기타 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 수많은 구현-특이적 결정을 내려야 하며, 이는 때때로 구현에 따라 다르다. 개발자의 노력은 시간이 많이 소요될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이러한 노력은 당업자에게 일상적인 작업이며 본 발명의 이점을 갖는 것이다.
따라서, 본 발명은, 언급된 목적 및 장점뿐만 아니라 그에 내재된 것들도 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은, 당업자에게 명백하고 본원의 교시의 이점을 갖는 상이하지만 동등한 방식으로 변형 및 실시될 수 있기 때문에, 상기 개시된 특정 실시양태는 단지 예시적일 뿐이다. 더욱이, 이후의 청구범위에 기술된 것 외에는 본원에 도시된 구성 또는 설계의 세부 사항에 대한 제한이 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정의 예시적인 실시양태가 변경, 결합 또는 수정될 수 있고 이러한 모든 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내에서 고려된다는 것이 명백하다. 본원에 예시적으로 개시된 실시양태는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 임의의 임의적 요소의 부재 하에 적절하게 실시될 수 있다.
Claims (20)
- 하나 이상의 M4O 클러스터(cluster)(여기서 M은 금속임)를 포함하는 복수의 금속 클러스터; 및
복수의 내부 기공(internal pores)을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 상기 복수의 금속 클러스터에 배위되며, 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는, 복수의 다좌(multidentate) 유기 리간드
를 포함하는 금속-유기 골격 물질(metal-organic framework material). - 제1항에 있어서,
상기 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부가 사면체 기하구조를 갖는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부가 2가 금속을 포함하는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부가 아연, 코발트, 니켈, 구리, 철, 크롬, 망간, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부가 아연을 포함하는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조가, 입방체 공간 그룹(cubic space group)과 일치하는 x-선 분말 회절 패턴을 나타내는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격 물질이, 예비형성된 금속 클러스터와 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트의 반응 생성물인, 금속-유기 골격 물질. - 제7항에 있어서,
상기 예비형성된 금속 클러스터가 Zn4O(2,2-디메틸부타노에이트)6를 포함하는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내부 기공이 약 10Å 내지 약 20Å 범위의 기공 직경을 갖는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내부 기공이 약 0.9 cc/g 내지 약 1.5 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조가 약 2800 ㎡/g 내지 약 3700 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는, 금속-유기 골격 물질. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조가, 적어도 6.21, 8.76, 12.40, 및 13.83 (모두 ± 5%) °2-세타 (°2θ)의 특성 피크를 갖는 x-선 분말 회절 패턴을 갖는, 금속-유기 골격 물질. - 금속 공급원을 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 조합하는 단계; 및
상기 금속 공급원을 상기 4-(1H-피라졸-4-일)벤조산과 반응시켜 금속-유기 골격 물질을 형성하는 단계로서, 상기 금속-유기 골격 물질은, 내부에 정의된 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 갖고; 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는 다좌 유기 리간드에 배위된 복수의 금속 클러스터를 포함하며, 상기 복수의 금속 클러스터는 하나 이상의 M4O 클러스터를 포함하고, M은 금속인, 단계
를 포함하는 방법. - 제13항에 있어서,
상기 복수의 금속 클러스터의 적어도 일부가 사면체 기하구조를 갖는, 방법. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 금속 공급원이 예비형성된 금속 클러스터인, 방법. - 제15항에 있어서,
상기 예비형성된 금속 클러스터가 아연을 포함하는, 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 예비형성된 금속 클러스터가 Zn4O(2,2-디메틸부타노에이트)6를 포함하는, 방법. - 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 금속 클러스터가 복수의 금속 중심을 한정하고,
상기 방법은, 복수의 금속 중심을 포함하는 제1 금속의 적어도 일부를 제2 금속으로 교환하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 하나 이상의 화학종을 포함하는 혼합물을 금속-유기 골격 물질과 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 금속-유기 골격 물질은 하나 이상의 M4O 클러스터(여기서 M은 금속임)를 포함하는 복수의 금속 클러스터, 및 복수의 내부 기공을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 네트워크 구조를 정의하도록 상기 복수의 금속 클러스터에 배위된 복수의 다좌 유기 리간드를 포함하고, 상기 다좌 유기 리간드는 4-(1H-피라졸-4-일)벤조에이트 및/또는 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조에이트를 포함하는, 단계, 및
상기 하나 이상의 화학종의 적어도 일부를 상기 내부 기공의 적어도 일부 내로 수착(sorbing)시키는 단계
을 포함하는 방법. - 제19항에 있어서,
상기 하나 이상의 화학종이 메탄을 포함하는, 방법.
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