WO2021172433A1 - ターフェニル骨格を有するカルボン酸イオンを配位子とする金属有機構造体 - Google Patents

ターフェニル骨格を有するカルボン酸イオンを配位子とする金属有機構造体 Download PDF

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功 菅又
照幸 飯濱
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Definitions

  • the present invention relates to a novel metal-organic framework using a carboxylic acid ion having a terphenyl skeleton as a ligand, and a method for storing gas using them.
  • the present application claims priority to Japanese Patent Application No. 2020-032043 filed on February 27, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a metal-organic framework (hereinafter sometimes referred to as "MOF") has a polymer structure having a space (that is, pores) inside by combining a metal ion and a crosslinkable organic ligand that connects them. It is a solid substance and has been of great interest for more than a decade as a porous material with functions such as gas storage and separation.
  • terephthalic acid As the organic ligand are often used terephthalic acid as crosslinkable organic ligands, obtained by solvothermal method using Zn (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O in DMF It is known that the MOF-5 produced can store 7.1% by mass of hydrogen with respect to the MOF-5 under the conditions of a temperature of 77 K and 4 MPa (see Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 3).
  • MOF having a surface area of 4000 m 2 / g obtained by heating zirconium chloride and terphenyldicarboxylic acid in dimethylformamide can store gases such as hydrogen, methane, and acetylene (Patent Document 2). reference).
  • MOF dicarboxylic acid represented by the following formula and Fe 2 CoO (CH 3 COO) 6 or Fe 3 O (CH 3 COO) 6 in N-methylpyrrolidone at 150 ° C. for 24 hours in the presence of acetic acid.
  • MOF is obtained as dark brown crystals, and it is known that this MOF can store gases such as hydrogen, methane, carbon dioxide, and nitrogen (see Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a novel MOF having a dicarboxylic acid having a terphenyl skeleton as an organic ligand and a gas storage method using the same.
  • the present inventors have found a novel MOF obtained by using a compound having a specific substituent at a specific position of the terphenyl skeleton as an organic ligand. In addition, they have found that these novel MOFs have a high hydrogen storage capacity, and have completed the present invention.
  • R 1 and R 2 independently contain a hydroxy group, a C1 to 6 alkyl group having an unsubstituted or substituent, a C3 to 8 cycloalkyl group having an unsubstituted or substituent, and an unsubstituted or substituent.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms, C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C6 to 10 aryl groups having an unsubstituted or substituent, and no. Indicates a C1 to 6 alkylcarbonyl group having a substituted or substituent or a C6 to 10 arylcarbonyl group having an unsubstituted or substituent. * Indicates a bond position.) n indicates the number of R 1 and is 0, 1, 2, 3 or 4, and when n is 2 or more, a plurality of R 1s may be the same as or different from each other.
  • R 10 and R 11 are independently C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C3 to 8 cycloalkyl groups having an unsubstituted or substituent, and C6 to having an unsubstituted or substituent, respectively.
  • Heteroarylthio group C1-6 alkylsulfinyl group with unsubstituted or substituent, C6-10 arylsulfinyl group with unsubstituted or substituent, heteroarylsulfinyl group with unsubstituted or substituent, unsubstituted C1-6 alkylsulfonyl groups with or substituents, C6-10 arylsulfonyl groups with unsubstituted or substituents, heteroarylsulfonyl groups with unsubstituted or substituents, cyano groups, nitro groups or formulas (III) ) Indicates a group.
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms, C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C6 to 10 aryl groups having an unsubstituted or substituent, and no. Indicates a C1 to 6 alkylcarbonyl group having a substituted or substituent or a C6 to 10 arylcarbonyl group having an unsubstituted or substituent.
  • R 20 is, C1 ⁇ 6 alkyl group having an unsubstituted or substituted group, C3 ⁇ 8 cycloalkyl group having unsubstituted or substituted group, C6 ⁇ 10 aryl groups having an unsubstituted or substituted, unsubstituted Alternatively, a 3- to 6-membered heterocyclyl group having a substituent, a C1 to 6 alkoxy group having an unsubstituted or substituent, a C6 to 10 aryloxy group having an unsubstituted or substituent, or a hetero having an unsubstituted or substituent.
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms, C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C6 to 10 aryl groups having an unsubstituted or substituent, and no. Indicates a C1 to 6 alkylcarbonyl group having a substituted or substituent or a C6 to 10 arylcarbonyl group having an unsubstituted or substituent. * Indicates a bond position.
  • q indicates the number of R 20 and is 0, 1 or 2, and when q is 2, R 20 may be the same or different from each other.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , and R 20 include a carboxy group (COOH) and a carboxylic acid ion. except - based (COO). Also, R 10 and R 11 do not become methyl groups at the same time.
  • a gas storage method comprising a step of bringing a gas into contact with the metal-organic framework according to any one of [1] to [5] and adsorbing or storing the gas inside the metal-organic framework.
  • the MOF of the present invention is novel, and by using the MOF of the present invention, gases such as hydrogen, carbon dioxide, and nitrogen can be stored.
  • the MOF of the present invention is a MOF formed by binding a polyvalent metal ion and a dicarboxylic acid ion having a terphenyl skeleton.
  • the polyvalent metal ion used in the present invention is not particularly limited as long as it is a divalent or higher valent metal ion, but at least one selected from the group consisting of groups 2 to 13 metals in the periodic table of elements. It is preferably a metal ion, more preferably an ion of at least one metal selected from Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Zr, Ti, Cr and Mg, and more preferably Co, Ni. , Cu, Zr, Ti, Cr and Zn are preferably ions of at least one metal, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • These polyvalent metal ions are supplied in the form of various salts.
  • the metal salt zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O), titanium nitrate (Ti (NO 3 ) 4 ⁇ xH 2 O), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2) O), Iron (III) Nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ⁇ xH 2 O), Iron (II) Nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O), Nickel Nitrate (II) (Ni (NO 3 )) 2 ⁇ xH 2 O), copper nitrate (II) (Cu (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O); zinc chloride (ZnCl 2 ⁇ xH 2 O), titanium chloride (TiCl 4 ⁇ xH 2 O), zirconium chloride (2 ⁇ xH 2 O) ZrCl 4 ⁇ xH 2 O), cobal
  • the carboxylic acid ion having a terphenyl skeleton used in the present invention is represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 are independently hydroxy groups, C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C3 to 8 cycloalkyl groups having an unsubstituted or substituent, and no. It has a C6-10 aryl group having a substituted or substituent, a 3- to 6-membered heterocyclyl group having an unsubstituted or substituent, a C1-6 alkoxy group having an unsubstituted or substituent, an unsubstituted or substituent.
  • n indicates the number of R 1 and is 0, 1, 2, 3 or 4, and when n is 2 or more, a plurality of R 1s may be the same as or different from each other.
  • m indicates the number of R 2 and is 0, 1, 2, 3 or 4, and when m is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different from each other.
  • the C1 to 6 alkyl groups of R 1 and R 2 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group. Examples thereof include groups, i-propyl groups, i-butyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups, i-pentyl groups, neopentyl groups, 2-methyl-n-butyl groups, i-hexyl groups and the like.
  • Examples of the C3 to 8 cycloalkyl group of R 1 and R 2 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cubicyl group and the like.
  • the C6 to 10 aryl groups of R 1 and R 2 may be either monocyclic or polycyclic, and the polycyclic aryl group has a saturated alicyclic ring if at least one ring is an aromatic ring.
  • An unsaturated alicyclic or an aromatic ring include a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, a tetralinyl group and the like.
  • the 3- to 6-membered heterocyclyl groups of R 1 and R 2 include 1 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms as ring constituent atoms.
  • the heterocyclyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic heterocyclyl group may be any of a saturated alicyclic ring, an unsaturated alicyclic ring, or an aromatic hydrocarbon ring, as long as at least one ring is a heterocyclic ring.
  • Examples of the 3- to 6-membered heterocyclyl group include a 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group, a 5- to 6-membered heteroaryl group, and a 5- to 6-membered partially unsaturated heterocyclyl group.
  • Examples of the 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group include an aziridinyl group, an epoxy group, a pyrrolidinyl group, a tetrahydrofuryl group, a thiazolidinyl group, a piperidyl group, a piperazinyl group, a morpholinyl group, a dioxolanyl group and a dioxanyl group.
  • the 5-membered heteroaryl group includes a pyrrolyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isooxazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, a triazolyl group, an oxadiazolyl group, a thiadiazolyl group, a tetrazolyl group and an indenyl group. Examples thereof include an isoindolinyl group, an indridinyl group, a benzimidazolyl group, a carbazolyl group and the like.
  • a pyridyl group, a pyrazil group, a pyrimidyl group, a pyridadyl group, a triazil group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a quinoxalinyl group, a synolinyl group, a quinazolyl group, a phthalazinyl group, an acridinyl group, a naphthadynyl group, a phenazinyl group and the like are used. Can be mentioned.
  • Examples of the C1 to 6 alkoxy groups of R 1 and R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the C6 to 10 aryloxy group of R 1 and R 2 include a phenoxy group, a naphthyloxy group, an azulenyloxy group, an indenyloxy group, an indanyloxy group, a tetralinyloxy group and the like.
  • heteroaryloxy group of R 1 and R 2 examples include a frilloxy group, a thiazolyloxy group, a pyridyloxy group and the like.
  • halogeno group of R 1 and R 2 examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iod group and the like.
  • Examples of the C1 to 6 alkylthio groups of R 1 and R 2 include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the C6 to 10 arylthio group of R 1 and R 2 include a phenylthio group, a naphthylthio group, an azurenylthio group, an indenylthio group, an indanylthio group, a tetralinylthio group and the like.
  • Examples of the heteroarylthio group of R 1 and R 2 include a frill thio group, a thiazolyl thio group, a pyridyl thio group and the like.
  • the C1 ⁇ 6 alkylsulfinyl group R 1 and R 2 methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, and t- butyl sulfinyl group.
  • Examples of the C6 to 10 arylsulfinyl group of R 1 and R 2 include a phenylsulfinyl group, a naphthylsulfinyl group, an azulenylsulfinyl group, an indenylsulfinyl group, an indanylsulfinyl group, a tetralinylsulfinyl group and the like.
  • heteroarylsulfinyl group of R 1 and R 2 examples include a furylsulfinyl group, a thiazolylsulfinyl group, a pyridylsulfinyl group and the like.
  • Examples of the C1 to 6 alkylsulfonyl groups of R 1 and R 2 include a methyl sulfonyl group, an ethyl sulfonyl group, and a t-butyl sulfonyl group.
  • Examples of the C6 to 10 arylsulfonyl group of R 1 and R 2 include a phenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group, an azulenylsulfonyl group, an indenylsulfonyl group, an indanylsulfonyl group, and a tetralinylsulfonyl group.
  • heteroarylsulfonyl group of R 1 and R 2 examples include a frill sulfonyl group, a thiazolyl sulfonyl group, and a pyridyl sulfonyl group.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms, C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C6 to 10 aryl groups having an unsubstituted or substituent, and an unsubstituted group. Indicates a C1 to 6 alkylcarbonyl group having a or substituent or a C6 to 10 arylcarbonyl group having an unsubstituted or substituent. * Indicates the bonding position.
  • Examples of the C1 to 6 alkyl groups and C6 to 10 aryl groups of R 3 and R 4 include those similar to those exemplified in R 1 and R 2 above.
  • Examples of the C1 to 6 alkylcarbonyl groups of R 3 and R 4 include an acetyl group, an n-propionyl group, an isopropionyl group, an n-butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, an n-pentanoyl group and the like.
  • Examples of the C6 to 10 arylcarbonyl group of R 3 and R 4 include a benzoyl group, a 1-naphthylcarbonyl group, a 2-naphthylcarbonyl group and the like.
  • Examples of the group represented by the formula (II) include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethyl-i-propylamino group, an anirino group, a diphenylamino group, an acetylamino group, a benzoylamino group and the like.
  • R 10 and R 11 are independently C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C3 to 8 cycloalkyl groups having an unsubstituted or substituent, and an unsubstituted or substituent.
  • the C1 to 6 alkyl groups of R 10 and R 11 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group. Examples thereof include groups, i-propyl groups, i-butyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups, i-pentyl groups, neopentyl groups, 2-methyl-n-butyl groups, i-hexyl groups and the like.
  • R 10 and R 11 C3-8 cycloalkyl groups, C6-10 aryl groups, 3-6 member heterocyclyl groups, C1-6 alkoxy groups, C6-10 aryloxy groups, heteroaryloxy groups, halogeno groups, C1-6 Alkylthio groups, C6-10 arylthio groups, terrorarylthio groups, C1-6 alkylsulfinyl groups, C6-10arylsulfinyl groups, heteroarylsulfinyl groups, C1-6 alkylsulfonyl groups, C6-10arylsulfonyl groups and heteroarylsulfonyl groups. Examples include the same as those exemplified in R 1 and R 2.
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms, C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C6 to 10 aryl groups having an unsubstituted or substituent, and an unsubstituted group. Indicates a C1 to 6 alkylcarbonyl group having a or substituent or a C6 to 10 arylcarbonyl group having an unsubstituted or substituent. * Indicates the bonding position.
  • examples of R 5 and R 6 are the same as those exemplified by R 3 and R 4 , and the group represented by the formula (III) is represented by the formula (II). Included are similar to those exemplified in the groups to be used.
  • R 20 is unsubstituted or C1 ⁇ 6 alkyl group having a substituent, C3 ⁇ 8 cycloalkyl group having unsubstituted or substituted group, C6 ⁇ 10 with unsubstituted or substituted Aryl group, 3- to 6-membered heterocyclyl group having an unsubstituted or substituent, C1 to 6 alkoxy group having an unsubstituted or substituent, C6 to 10 aryloxy group having an unsubstituted or substituent, unsubstituted Alternatively, a heteroaryloxy group having a substituent, a halogeno group, a C1 to 6 alkylthio group having an unsubstituted or substituent, a C6 to 10 arylthio group having an unsubstituted or substituent, a hetero having an unsubstituted or substituent.
  • Arylthio groups C1-6 alkylsulfinyl groups with unsubstituted or substituents, C6-10 arylsulfinyl groups with unsubstituted or substituents, heteroarylsulfinyl groups with unsubstituted or substituents, unsubstituted
  • a C1-6 alkylsulfonyl group having a substituent a C6-10 arylsulfonyl group having an unsubstituted or substituent, a heteroarylsulfonyl group having an unsubstituted or substituent, a cyano group, a nitro group or the formula (IV).
  • Indicates a group represented by. q indicates the number of R 20 and is 0, 1 or 2, and when q is 2, R 20 may be the same or different from each other.
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms, C1 to 6 alkyl groups having an unsubstituted or substituent, C6 to 10 aryl groups having an unsubstituted or substituent, and unsubstituted. Indicates a C1 to 6 alkylcarbonyl group having a or substituent or a C6 to 10 arylcarbonyl group having an unsubstituted or substituent. * Indicates the bonding position.
  • examples of R 7 and R 8 are the same as those exemplified by R 3 and R 4 , and the group represented by formula (IV) is represented by formula (II). Included are similar to those exemplified by the groups to be used.
  • the term "unsubstituted” means that there are only parental groups. When only the name of the parent group is described, it means “unsubstituted” unless otherwise specified.
  • the term “substituted” means that any hydrogen atom of the parent group is substituted with a group having the same or different structure as the mother nucleus. Therefore, a "substituent” is another group attached to the parent group.
  • the number of substituents may be one or two or more.
  • the two or more substituents may be the same or different, and the two or more substituents may be bonded to the same atom or to different atoms.
  • the "substituent” is chemically acceptable and is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention.
  • Specific examples of groups that can be “substituents” include the following groups.
  • C1-6 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • Alkyl group Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), propen-2-yl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2- C2-6 alkenyl groups such as methyl-2-propenyl groups; C2-6 alkynyl groups such as ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group;
  • C3-8 cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cubicyl group; C6-10 aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; C6 to 10 aryl C1 to 6 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; 3-6 member heterocyclyl group; 3-6 member heterocyclyl C1-6 alkyl group;
  • Holmil group C1-6 alkylcarbonyl groups such as acetyl and propionyl groups; Formyloxy group; C1-6 alkylcarbonyloxy groups such as acetyloxy groups and propionyloxy groups; C6-10 arylcarbonyl groups such as benzoyl groups; C1-6 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group; C1-6 alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group;
  • Halogeno groups such as fluoro groups, chloro groups, bromo groups and iod groups; Fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3-3 Pentafluoropropyl group, perfluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, perfluoroisopropyl group, 4-fluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4 4-Heptafluorobutyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, 1-chloroethyl group , 2,2,2-Trichloroethy
  • Amino group Mono-C1-6 alkyl-substituted amino groups such as methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group or di-C1-6 alkyl-substituted amino groups (in the latter case, C1-6 alkyl may be the same or different).
  • C6-10 arylamino groups such as anilino group and naphthylamino group
  • C6-10aryl C1-6 alkylamino groups such as benzylamino group, phenethylamino group
  • Formylamino group C1-6 alkylcarbonylamino groups such as acetylamino group, propanoylamino group, butyrylamino group, i-propylcarbonylamino group
  • C1-6 alkoxycarbonylamino groups such as methoxycarbonylamino groups, ethoxycarbonylamino groups, n-propoxycarbonylamino groups, i-propoxycarbonylamino groups
  • C1-6 alkyl sulfoxide imino groups such as S, S-dimethyl sulfoxide imino groups
  • Aminocarbonyl group having an unsubstituted or substituent such as an aminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a
  • Thioxo group ; Thiol (mercapto) group; C1-6 alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group; C1-6 haloalkylthio groups such as trifluoromethylthio group, 2,2,2-trifluoroethylthio group; C6-10 arylthio groups such as phenylthio group and naphthylthio group; 5- to 6-membered heteroarylthio groups such as thiazolylthio groups and pyridylthio groups;
  • C1-6 alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, t-butylsulfinyl group; C1-6 haloalkylsulfinyl groups such as trifluoromethylsulfinyl group, 2,2,2-trifluoroethylsulfinyl group; C6-10 arylsulfinyl groups such as phenylsulfinyl groups; 5- to 6-membered heteroarylsulfinyl groups such as thiazolylsulfinyl groups, pyridylsulfinyl groups;
  • C1-6 alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl groups, ethylsulfonyl groups, t-butylsulfonyl groups; C1-6 haloalkylsulfonyl groups such as trifluoromethylsulfonyl groups, 2,2,2-trifluoroethylsulfonyl groups; C6-10 arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl groups; 5- to 6-membered heteroarylsulfonyl groups such as thiazolylsulfonyl groups and pyridylsulfonyl groups; Sulfone group; C1-6 alkylsulfonyloxy groups such as methylsulfonyloxy groups, ethylsulfonyloxy groups, t-butylsulfonyloxy groups; C1-6 haloalkylsulfonyloxy groups such as trifluor
  • Tri-C1-6 alkyl-substituted silyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group; Tri-C6-10 aryl substituted silyl groups such as triphenylsilyl groups; C2-C6 alkenyl C1-C6 dialkyl-substituted silyl groups such as allyldimethylsilyl group and vinyldimethylsilyl group; C1-C6 alkyl di-C6-C10 aryl-substituted silyl groups such as t-butyldiphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group; Di-C1-C6 alkyl C6-C10 aryl substituted silyl groups such as dimethylphenylsilyl groups; (C6-C10 phenyl C1-C6 alkyl) di-C1-C6 alkylsilyl groups such as benzyld
  • the above-mentioned "3- to 6-membered heterocyclyl group” includes 1 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms as ring constituent atoms.
  • the heterocyclyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic heterocyclyl group may be a hydrocarbon ring having a saturated alicyclic ring, an unsaturated alicyclic ring or an aromatic ring, as long as at least one ring is a heterocyclic ring.
  • Examples of the "3- to 6-membered heterocyclyl group” include a 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group, a 5- to 6-membered heteroaryl group, and a 5- to 6-membered partially unsaturated heterocyclyl group.
  • Examples of the 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group include an aziridinyl group, an epoxy group, a pyrrolidinyl group, a tetrahydrofuryl group, a thiazolidinyl group, a piperidyl group, a piperazinyl group, a morpholinyl group, a dioxolanyl group and a dioxanyl group.
  • the 5-membered heteroaryl group includes pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isooxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, tetrazolyl group and indenyl group. Examples thereof include an isoindolinyl group, an indridinyl group, a benzimidazolyl group, a carbazolyl group and the like.
  • 6-membered heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridadinyl group, a triazinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a quinoxalinyl group, a synolinyl group, a quinazolyl group, a phthalazinyl group, an acridinyl group, a naphthaldinyl group and a phenadynyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the 5- to 6-membered partially unsaturated heterocyclyl group include an isooxazolinyl group and a pyrazolinyl group.
  • the 3- to 6-membered heterocyclyl 1 to 6 alkyl groups include glycidyl group, 2-tetrahydrofurylmethyl group, 2-pyrrolillmethyl group, 2-imidazolylmethyl group, 3-isooxazolylmethyl group, and 5-isooxazolylmethyl group. Examples thereof include a group, a 2-pyridylmethyl group, a 4-pyridylmethyl group, and a 3-isooxazolinylmethyl group.
  • C1 to 6 indicate that the number of carbon atoms of the parent group is 1 to 6 or the like. This number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms present in the substituent.
  • an ethoxybutyl group is classified as a C2 alkoxy C4 alkyl group because the parent group is a butyl group and the substituent is an ethoxy group.
  • C1 to 6 alkylcarbonyl and “C6 to 10 arylcarbonyl” are used, the number of carbon atoms does not include the carbon of the carbonyl group.
  • any hydrogen atom in the substituent may be substituted with a group having a different structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , and R 20 are carboxy groups (! excluding) - COOH) and carboxylic acid ion group (COO.
  • R 1 is an alkyl group
  • the carboxyalkyl group is not included in the substituted alkyl group.
  • R 10 and R 11 do not become methyl groups at the same time.
  • the carboxylic acid ion represented by the formula (I) is not particularly limited as long as it satisfies the conditions of the chemical formula represented by the formula (I), and the substitution position of the carboxylic acid ion group, R 1 , R 2 and The substitution position of R 20 and the like can be arbitrarily selected, but among them, the carboxylic acid ion represented by the following formula (V) is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 10 , R 11 , n and m have the same meaning as in formula (I).
  • Specific examples of the carboxylic acid ion represented by the formula (V) include compounds represented by the following formula.
  • the metal-organic framework of the present invention can contain an organic ligand other than the carboxylic acid ion represented by the formula (I).
  • organic ligands include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 5-cyanoisophthalic acid, 1,3,5-trimesic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 4 , 4'-dicarboxybiphenyl, 3,5-dicarboxypyridine, 2,3-dicarboxypyrazine, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (4) -Carboxyphenyl) Benzene, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, [1,1': 4', 1 "] terphenyl-3,3", 5,5 "-tetracarboxylic acid , Biphenyl-3,3 ", 5,5"
  • the mixing molar ratio when an organic ligand other than the carboxylic acid ion represented by the formula (I) and the carboxylic acid ion represented by the formula (I) is used is not particularly limited, but is represented by, for example, the formula (I).
  • an organic ligand other than the carboxylic acid ion to be formed as a pillar molecule and cross-linking with the pillar molecule to construct a three-dimensional structure such as a pillar layer type it is represented by the formula (I). It is preferable to use an excess of an organic ligand other than the carboxylic acid ion represented by the formula (I) with respect to the carboxylic acid ion.
  • the method for producing the metal organic structure of the present invention is not particularly limited, and a solution method such as a solvent diffusion method, a solvent stirring method, a hydrothermal method, or a reaction solution is irradiated with microwaves to make the entire system uniform in a short time.
  • a solution method such as a solvent diffusion method, a solvent stirring method, a hydrothermal method, or a reaction solution
  • the microwave method of heating and irradiating the reaction vessel with ultrasonic waves the pressure changes repeatedly in the reaction vessel, and this change in pressure causes a phenomenon called cavitation in which the solvent forms bubbles and collapses.
  • a solid phase in which a metal ion source and an organic ligand are mixed without using a solvent an ultrasonic method that serves as a reaction field for each formation of crystals in which a high energy field of about 5000 K and 10000 bar is locally formed.
  • Any method such as a synthesis method or a LAG (liquid assisted grinding) method in which a metal ion source and an organic
  • a first solution containing a metal compound that is a source of metal ions and a solvent a second solution containing a carboxylic acid ion represented by the formula (I) or a precursor thereof and a solvent.
  • a step of preparing a third solution containing another compound serving as a polydentate and a solvent and a reaction of mixing the first solution, the second solution, and the third solution.
  • a step of preparing a solution and heating the reaction solution to obtain a metal organic structure is provided.
  • the first to third solutions do not need to be prepared separately, and may be, for example, the above metal compound, a carboxylic acid ion represented by the formula (I) or a carboxylic acid which is a precursor thereof, or another polydentate ligand.
  • One solution may be prepared by mixing the compound and the solvent at one time.
  • the mixed molar ratio of the above metal compound to the carboxylic acid ion represented by the formula (I) or the carboxylic acid which is a precursor thereof is arbitrarily determined according to the pore size and surface characteristics of the obtained metal organic structure. Although it can be selected, it is preferable to use 1 mol or more of the metal compound with respect to 1 mol of the carboxylic acid ion represented by the formula (I) or the precursor thereof, 1.1 mol or more, and further. It is preferable to use 1.2 mol or more, further 1.5 mol or more, further 2 mol or more, and further 3 mol or more.
  • the concentration of the metal ions in the reaction solution is preferably in the range of 25 to 200 mol / L.
  • concentration of the carboxylic acid ion represented by the formula (I) or the carboxylic acid which is a precursor thereof in the reaction solution is preferably in the range of 10 to 100 mol / L.
  • concentration of the organic ligand other than the carboxylic acid ion represented by the formula (I) or the precursor carboxylic acid thereof in the reaction solution is preferably 25 to 100 mol / L.
  • the solvent used is not particularly limited, but is N, N-dimethylformamide (hereinafter, may be described as "DMF"), N, N-diethylformamide (hereinafter, may be described as “DEF”).
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DEF N-diethylformamide
  • DMA N, N-Dimethylacetamide
  • the heating temperature of the reaction solution is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 140 ° C.
  • the metal-organic framework of the present invention can store the gas by adsorbing or occluding a gas such as hydrogen, methane, acetylene, carbon dioxide, and nitrogen.
  • the method for storing the gas using the metal-organic framework of the present invention is not particularly limited, but the method of bringing the metal-organic framework of the present invention into contact with the gas is preferable, and the method of contacting the metal-organic structure of the present invention is not particularly limited.
  • a method of filling a tank with the metal-organic framework of the present invention to form a gas storage tank and allowing gas to flow into the tank a method of supporting the metal-organic framework of the present invention on a surface constituting the inner wall of the tank.
  • a method of inflowing gas into the tank As a gas storage tank, a method of inflowing gas into the tank, a method of molding the tank with a material containing the metal-organic framework of the present invention to form a gas storage tank, and a method of inflowing gas into the tank can be mentioned. ..
  • the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the scope of Examples.
  • the carboxylic acid serving as a precursor of the carboxylic acid ion represented by the formula (I) constituting the metal-organic framework of the present invention the organic ligands 1 to 19 shown in Table 1 below were used.
  • reaction mixture was returned to room temperature, water was added to separate the layers, the organic layer extracted with dichloromethane was dried over magnesium sulfate, filtered, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the obtained solid was subjected to silica gel column chromatography (chloroform).
  • the mixture was purified using and purified to obtain 2.1 mmol of 2', 5'-diethyl [1,1': 4', 1''-terphenyl] -4,4''-dimethyl dicarboxylate as a colorless solid.
  • the organic ligand 16 was obtained as a colorless solid by the same operation as in Production Example 15 except that propyl iodide was used instead of methyl iodide used in Production Example 15.
  • Example 1-1 A solution prepared by adding 6 mL of DMF to organic ligand 1 (0.3 mmol) and zinc nitrate hexahydrate (0.6 mmol) was heated in an oven (reaction conditions: 120 ° C., 24 hours). The reaction solution was returned to room temperature and the supernatant was removed. The residue was washed with 10 mL of DMF, the solvent was removed, 10 mL of chloroform was added to the residue, and the residue was immersed overnight. The solid obtained by removing chloroform from the residue immersion liquid was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 1-1 as a colorless solid.
  • Example 1-2 to [Example 1-16] The same operation as in Example 1-1 was carried out except that the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 4 using the organic ligands and solvents shown in Table 4 below, and the metal-organic frameworks 1-2 to 1-16 were carried out. Got The results are shown in Table 4.
  • Example 2-1 Organic ligand 1 (0.375 mmol), zinc nitrate hexahydrate (0.375 mmol), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (0.20 mmol) as co-ligand and DMF7 as solvent
  • the solution to which 5.5 mL was added was stirred for 15 minutes and then irradiated with ultrasonic waves.
  • the solution obtained by filtering the mixed solution was heated in an oven (reaction conditions: 120 ° C., 48 hours).
  • the reaction mixture was returned to room temperature, and the precipitated solid was washed 3 times with 10 mL of DMF and then washed 3 times with 10 mL of chloroform.
  • the obtained solid was immersed in 10 mL of chloroform overnight and vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 2-1 as a colorless crystal.
  • Example 2-2 The same operation as in Example 2-1 was carried out except that the organic ligand 2 was used instead of the organic ligand 1, to obtain the metal-organic framework 2-2 as a milky green solid.
  • Example 3-1 The organic ligand 1 (0.5 mmol) was dissolved in 7 mL of DMF, triethylamine (2.0 mmol) was added thereto, and a solution of zinc acetate dihydrate (1.27 mmol) in 8 mL of DMF was added dropwise thereto. The solution was stirred at room temperature for 20 hours and allowed to stand. The reaction mixture was centrifuged, the supernatant was removed, and the obtained solid was immersed in 20 mL of DMF overnight. Then, the supernatant of the solid dipping solution was removed, the obtained solid was immersed in 20 mL of chloroform overnight, and then the operation of separating the solid was repeated three times. Then, the separated solid was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 3-1 as a light gray powder.
  • Example 3-2 to [Example 3-11] The same operation as in Example 3-1 was carried out except that the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 5 using the organic ligands shown in Table 5 below to obtain metal-organic frameworks 3-2 to 3-11. rice field. The results are shown in Table 5.
  • Example 4-1 0.5 mL of triethylamine was added dropwise to a 10 mL solution of organic ligand 1 (0.3 mmol) and zinc nitrate hexahydrate (0.4 mmol) under stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. After centrifuging the reaction mixture, the supernatant was removed, 10 mL of DMF was added to the residue, and centrifugation was performed again for 10 minutes to remove the supernatant. After immersing the residue in DMF overnight, centrifugation was performed for 10 minutes to remove the supernatant, and then 10 mL of chloroform was added to the residue.
  • Example 4-2 A metal-organic framework 4-2 was obtained as a colorless powder by the same operation as in Example 4-1 except that the organic ligand 2 was used instead of the organic ligand 1.
  • Example 4-3 to [Example 4-8] The same operation as in Example 4-1 was carried out except that the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 6 using the organic ligands shown in Table 6 below to obtain metal-organic frameworks 4-3 to 4-8. rice field. The results are shown in Table 6.
  • Example 5-1 A solution prepared by adding 4 mL of DMF to organic ligand 1 (0.2 mmol) and copper nitrate trihydrate (0.2 mmol) was irradiated with ultrasonic waves for 15 minutes. The solution obtained by filtering the solution was heated at 120 ° C. for 25 hours. After returning the reaction solution to room temperature, centrifugation was performed for 10 minutes to remove the supernatant, 10 mL of DMF was added to the residue, and centrifugation was performed again for 10 minutes to remove the supernatant. After immersing the residue in DMF overnight, centrifugation was performed for 10 minutes, DMF was removed by pressure filtration, and 10 mL of chloroform was added to the obtained solid.
  • Example 5-2 to [Example 5-7] The same operation as in Example 5-1 was carried out except that the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 7 using the organic ligands shown in Table 7 below to obtain metal-organic frameworks 5-2 to 5-7. rice field. The results are shown in Table 7.
  • Example 6-1 A solution of organic ligand 1 (0.4 mmol), nickel nitrate hexahydrate (0.8 mmol) in THF (9 mL) and water (1 mL) was heated at 100 ° C. for 48 hours. After returning the reaction solution to room temperature, the supernatant was removed, DMF was added to the residue, and the supernatant was removed again. Then, chloroform is added to the residue, the residue is immersed overnight, and the solid obtained by pressure-filtering the residue immersion liquid is vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 6-1 as a tan powder. rice field.
  • Example 6-2 A metal-organic framework 6-2 (light green powder) was obtained by the same operation as in Example 6-1 except that the organic ligand 2 was used instead of the organic ligand 1.
  • Example 6-3 A metal-organic framework 6-3 (light green powder) was obtained by the same operation as in Example 6-1 except that the organic ligand 4 was used instead of the organic ligand 1.
  • Example 7-1 A solution of organic ligand 1 (0.3 mmol), zirconium chloride (0.3 mmol), water (3.6 mmol), acetic acid (9 mmol) and DMF 4 mL was irradiated with ultrasonic waves. The solution was then heated at 120 ° C. for 24 hours. After returning the reaction solution to room temperature, centrifugation was performed for 10 minutes to remove the supernatant. DMF was added to the residue, and centrifugation was performed again for 10 minutes to remove the supernatant. After immersing the residue in DMF overnight, centrifugation was performed for 10 minutes to remove DMF.
  • the metal-organic framework 7-1 was obtained as a colorless solid.
  • Example 7-2 to [Example 7-3] The same operations as in Example 7-1 were carried out except that the reaction was carried out with the organic ligands shown in Table 8 below to obtain metal-organic frameworks 7-2 to 7-3. The results are shown in Table 8.
  • Example 7-4 Zirconium chloride, water and acetic acid were dissolved in DMF, ultrasonically applied, and allowed to stand at room temperature for 2 days. Then, after adding the organic ligand 3, the same treatment as in Example 7-1 was carried out to obtain a metal-organic framework 7-4 (colorless powder).
  • Example 7-5 The same operation as in Example 7-4 was carried out except that water was not added, to obtain a metal-organic framework 7-5 (colorless powder).
  • Example 7-6 to [Example 7-25] The same operations as in Example 7-1 were carried out except that the reaction was carried out with the organic ligands shown in Table 9 below to obtain metal-organic frameworks 7-6 to 7-25. The results are shown in Table 9.
  • Example 9-1 Organic ligand 2 (0.36 mmol), tetraisopropyl orthotitanate (0.074 mmol), 2.2 g of acetic acid, and 7 mL of DMF were mixed and exposed to ultrasonic waves. Then, it was heated at 120 ° C. for 48 hours. After returning to room temperature, centrifugation was performed for 10 minutes to remove the supernatant. DMF was added to the residue, and centrifugation was performed again for 10 minutes to remove the supernatant. After immersing in DMF overnight, centrifugation was performed for 10 minutes, DMF was removed, 10 mL of acetone was added, and centrifugation and supernatant removal were repeated 3 times. Acetone was added again, the mixture was immersed overnight, and the centrifuged solid was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 9-1 as an off-white powder.
  • Example 9-2 to [Example 9-6] The same operations as in Example 9-1 were carried out except that the reaction was carried out with the organic ligands shown in Table 10 below to obtain metal-organic frameworks 9-2 to 9-6. The results are shown in Table 10.
  • Example 10-1 5 mL of DMF was added to organic ligand 2 (0.5 mmol) and chromium hexahydrate chloride (0.5 mmol), and the mixture was exposed to ultrasonic waves. The solution was heated at 190 ° C. for 24 hours. After returning to room temperature, centrifugation was performed for 10 minutes to remove the supernatant. 10 mL of DMF was added to the residue, and centrifugation was performed again for 10 minutes to remove the supernatant. After immersion in DMF overnight, centrifugation was performed for 10 minutes, DMF was removed by pressure filtration, and 10 mL of chloroform was added.
  • the centrifugation solid was immersed in 20 mL of chloroform overnight, and the washing operation of centrifuging again was repeated 3 times. Then, the solid obtained by pressure filtration was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 10-1 as a green solid.
  • Example 10-2 to [Example 10-4] The same operations as in Example 10-1 were carried out except that the reaction was carried out with the organic ligands shown in Table 11 below to obtain metal-organic frameworks 10-2 to 10-4. The results are shown in Table 11.
  • Example 11-1 5 mL of DMF was added to organic ligand 2 (0.18 mmol) and aluminum nitrate hexahydrate (0.24 mmol), and the mixture was exposed to ultrasonic waves. The solution was heated at 120 ° C. for 24 hours. After returning to room temperature, centrifugation was performed for 10 minutes to remove the supernatant. 10 mL of DMF was added to the residue, and centrifugation was performed again for 10 minutes to remove the supernatant. After soaking in DMF overnight, centrifugation was performed for 10 minutes, DMF was removed by pressure filtration, and 10 mL of acetone was added.
  • the centrifugation solid was immersed in 20 mL of acetone overnight, and the washing operation of centrifuging again was repeated three times. Then, the solid obtained by pressure filtration was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 11-1 as a colorless powder.
  • Example 11-2 to [Example 11-14] The same operations as in Example 11-1 were carried out except that the reaction was carried out with the organic ligands shown in Table 12 below to obtain metal-organic frameworks 11-2 to 11-14. The results are shown in Table 12.
  • Example 12-1 8 mL of DMF and 1 mL of acetic acid were added to organic ligand 8 (0.1 mmol) and iron (III) chloride (0.25 mmol), and the mixture was exposed to ultrasonic waves. The solution was heated at 150 ° C. for 168 hours. After returning to room temperature, centrifugation was performed for 10 minutes to remove the supernatant. 10 mL of DMF was added to the residue, and centrifugation was performed again for 10 minutes to remove the supernatant. After immersion in DMF overnight, centrifugation was performed for 10 minutes, DMF was removed by pressure filtration, and 10 mL of chloroform was added.
  • the centrifugation solid was immersed in 20 mL of chloroform overnight, and the washing operation of centrifuging again was repeated 3 times. Then, the solid obtained by pressure filtration was vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a metal-organic framework 12-1 as a brown powder.
  • Example 12-2 to [Example 12-4] The same operations as in Example 12-1 were carried out except that the reaction was carried out with the organic ligands shown in Table 13 below to obtain metal-organic frameworks 12-2 to 12-4. The results are shown in Table 13.
  • BET specific surface area measurement and hydrogen storage measurement For a part of the obtained metal-organic framework, the BET specific surface area and the hydrogen storage amount at 77K-atmospheric pressure were measured. The BET specific surface area and the hydrogen storage amount at 77K-atmospheric pressure were measured using a gas adsorption amount measuring device Tristar-II (manufactured by Micromerics). The BET specific surface area was calculated by the following method. About 50 mg of the metal-organic framework was placed inside the glass cell. The inside of the glass cell was depressurized to vacuum at a temperature of 135 ° C. and dried for 6 hours. The glass cell was attached to a gas adsorption amount measuring device and immersed in a constant temperature bath containing liquid nitrogen. The pressure of nitrogen contained in the glass cell was gradually increased. The pressure of nitrogen introduced into the interior of the glass cell was measured until the 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the amount of hydrogen stored at 77K normal pressure was calculated by the following method. After the measurement of nitrogen, the gas type was changed to hydrogen and the measurement was performed. The pressure of hydrogen contained in the glass cell was gradually increased. The pressure of hydrogen was introduced into the glass cell was measured until the 1.0 ⁇ 10 5 Pa. Table 14 shows the results of the measured BET specific surface area and the measured hydrogen storage amount at 77K-atmospheric pressure. "-" In the table means that it has not been measured.
  • Example 2-2 The metal-organic framework 2-2 obtained in Example 2-2 was subjected to X-ray structural analysis under the same conditions as the measurement shown above. The results are shown in Table 16.
  • the metal-organic framework of the present invention can store gases such as hydrogen at a practical level. As a result, for example, the use of hydrogen will become easier toward the arrival of a hydrogen-based society.

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Abstract

本発明の課題は、ターフェニル骨格を有するジカルボン酸を有機配位子とする新規な金属有機構造体及びそれを用いたガス貯蔵方法を提供することにある。　式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体。（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基等示す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基等を示す。Ｒ２0は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基等を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０上の置換基としては、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）及びカルボン酸イオン基（ＣＯＯ－）を除く。また、Ｒ１０とＲ１１が同時にメチル基とはならない。）

Description

ターフェニル骨格を有するカルボン酸イオンを配位子とする金属有機構造体
　本発明は、ターフェニル骨格を有するカルボン酸イオンを配位子とする新規な金属有機構造体及びそれらを用いたガスの貯蔵方法に関する。本願は、２０２０年２月２７日に出願された日本国特許出願第２０２０―０３２０４３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金属有機構造体（以下「ＭＯＦ」ということがある。）は、金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることで内部に空間（つまり細孔）を持つ高分子構造を有する固体状の物質であり、ガスの貯蔵や分離などの機能をもつ多孔性材料として、この十数年高い興味が持たれてきた。テレフタル酸を有機配位子として用いる研究が多くされており、テレフタル酸を架橋性の有機配位子として用い、ＤＭＦ中でＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いたソルボサーマル法で得られるＭＯＦ－５が、温度７７Ｋ、４ＭＰａの条件で、ＭＯＦ－５に対して７．１質量％の水素を貯蔵できることが知られている（特許文献１及び非特許文献１～３参照）。
　一方、塩化ジルコニウムとターフェニルジカルボン酸をジメチルホルムアミド中で加熱することにより得られる表面積が４０００ｍ２／ｇのＭＯＦが、水素、メタン、アセチレン等のガスを貯蔵できることが知られている（特許文献２参照）。
　また、下記式で表されるジカルボン酸とFe2CoO(CH3COO)6又はFe3O(CH3COO)6を酢酸存在下、Ｎ－メチルピロリドン中、１５０℃で２４時間加熱することにより、暗褐色の結晶としてＭＯＦが得られ、このＭＯＦは、水素、メタン、二酸化炭素、窒素等のガスを貯蔵できることが知られている（特許文献３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
米国特許公開公報２０１０－７５１２３号公報 国際公開２００９－１３３３６６号公報 国際公開２０１５－０７９２２９号公報
H. Li, M. Eddaudi, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Nature, 402, 276(1999) M. Eddaudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295(5554), 469. S. Kaye, A. Daily, O. M. Yaghi, J. Long, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(46), 14176.
　ＭＯＦは、用いる金属種、配位子、反応条件により大きく構造が変化することが知られている。ターフェニル骨格を有するジカルボン酸を有機配位子とするＭＯＦに関しては、報告例が少ない。
　本発明は、ターフェニル骨格を有するジカルボン酸を有機配位子とする新規なＭＯＦ及びそれを用いたガス貯蔵方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ターフェニル骨格の特定の位置に特定の置換基を有する化合物を有機配位子として得られる新規なＭＯＦを見いだした。また、それらの新規なＭＯＦには、高い水素貯蔵能力があることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す事項で特定される次のとおりのものである。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉ）中、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（II）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。）
　ｎは、Ｒ１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｎが２以上のとき複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
　ｍは、Ｒ２の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｍが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
　Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（III）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（III）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。）
　Ｒ２0は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（IV）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（IV）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。）
　ｑは、Ｒ２０の数を示しかつ０、１又は２であり、ｑが２のときＲ２０は互いに同じでも異なってもよい。
　ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０上の置換基としては、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）及びカルボン酸イオン基（ＣＯＯ－）を除く。また、Ｒ１０とＲ１１が同時にメチル基とはならない。）
［２］式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンが、式（Ｖ）で表されるカルボン酸イオンである［１］に記載の金属有機構造体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、R１１、ｎ及びｍは、式（Ｉ）と同じ意味を示す。）
［３］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
［４］多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［５］さらに、式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン以外の有機配位子を構成成分として含む［１］～［４］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載の金属有機構造体にガスを接触させ、前記ガスを前記金属有機構造体の内部に吸着又は吸蔵する工程を有するガス貯蔵方法。
　本発明のＭＯＦは新規であり、本発明のＭＯＦを用いることで、水素、二酸化炭素、窒素等のガスを貯蔵することができる。
　本発明のＭＯＦは、多価金属イオンと、ターフェニル骨格を有するジカルボン酸イオンが結合してなるＭＯＦである。
　本発明に用いられる多価金属イオンは、２価以上の金属のイオンであれば、特に制限されないが、元素周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましく、さらに、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましく、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましく、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　これらの多価金属イオンは、種々の塩の形で供給される。金属塩として具体的には、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４・ｘＨ２Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸銅（II）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）；硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）；水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）；臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）；塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）等が挙げられる。なお、ｘは、０～１２の数である。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明に用いられるターフェニル骨格を有するカルボン酸イオンは、下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（II）で表される基を示す。
　ｎは、Ｒ１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｎが２以上のとき複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
　ｍは、Ｒ２の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｍが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
　Ｒ１及びＲ２のＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ３～８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キュバニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ６～１０アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよく、多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環のいずれであってもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２の３～６員ヘテロシクリル基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１～４個のヘテロ原子を環の構成原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環ヘテロシクリル基は、少なくとも一つの環がヘテロ環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環の炭化水素環のいずれであってもよい。３～６員ヘテロシクリル基としては、３～６員飽和ヘテロシクリル基、５～６員ヘテロアリール基、５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基等が挙げられる。
　３～６員飽和ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、チアゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等が挙げられる。
　５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、インドニル基、イソインドリニル基、インドリジニル基、ベンツイミダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　６員ヘテロアリール基として、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、シノリニル基、キナゾリル基、フタラジニル基、アクリジニル基、ナフタジニル基、フェナジニル基などを挙げることができる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ６～１０アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アズレニルオキシ基、インデニルオキシ基、インダニルオキシ基、テトラリニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のヘテロアリールオキシ基としては、フリルオキシ基、チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ１～６アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ６～１０アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アズレニルチオ基、インデニルチオ基、インダニルチオ基、テトラリニルチオ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のヘテロアリールチオ基としては、フリルチオ基、チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ１～６アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ－ブチルスルフィニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ６～１０アリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、アズレニルスルフィニル基、インデニルスルフィニル基、インダニルスルフィニル基、テトラリニルスルフィニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のヘテロアリールスルフィニル基としては、フリルスルフィニル基、チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ１～６アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のＣ６～１０アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、アズレニルスルホニル基、インデニルスルホニル基、インダニルスルホニル基、テトラリニルスルホニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２のヘテロアリールスルホニル基としては、フリルスルホニル基、チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基等が挙げられる。
　式（II）で表される基を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。
　Ｒ３及びＲ４のＣ１～６アルキル基及びＣ６～１０アリール基としては、上記Ｒ１及びＲ２において例示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４のＣ１～６アルキルカルボニル基としては、アセチル基、ｎ－プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ－ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ｎ－ペンタノイル基等が挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４のＣ６～１０アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、２－ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
　式（II）で表される基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル－ｉ－プロピルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
　式（Ｉ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（III）で表される基を示す。
　Ｒ１０及びＲ１１のＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１０及びＲ１１のＣ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、テロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基及びヘテロアリールスルホニル基としては、Ｒ１及びＲ２で例示されたものと同様のものが挙げられる。
　式（III）で表される基を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（III）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。式（III）中、Ｒ５及びＲ６としては、Ｒ３及びＲ４で例示されたものと同様のものが挙げられ、式（III）で表される基としては、式（II）で表される基で例示されたものと同様のものが挙げられる。
　式（Ｉ）中、Ｒ２0は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（IV）で表される基を示す。
　ｑは、Ｒ２０の数を示しかつ０、１又は２であり、ｑが２のときＲ２０は互いに同じでも異なってもよい。
　Ｒ２0のＣ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基及びヘテロアリールスルホニル基としては、Ｒ１及びＲ２で例示されたものと同様のものが挙げられる。
　式（IV）で表される基を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（IV）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。式（IV）中、Ｒ７及びＲ８としては、Ｒ３及びＲ４で例示されたものと同様のものが挙げられ、式（IV）で表される基としては、式（II）で表される基で例示されたものと同様のものが挙げられる。
　本発明において、用語「無置換の（unsubstituted）」は、母核となる基のみであることを意味する。母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換」の意味である。
　一方、用語「置換基を有する(substituted)」は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一又は異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は１個であってもよいし、２個以上であってもよい。２個以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよく、２個以上の置換基は同じ原子に結合していても、異なる原子に結合していてもよい。
　「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
　「置換基」となり得る基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；
　ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、プロペン－２－イル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などのＣ２～６アルケニル基；
　エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基などのＣ２～６アルキニル基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キュバニル基などのＣ３～８シクロアルキル基；
　フェニル基、ナフチル基などのＣ６～１０アリール基；
　ベンジル基、フェネチル基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキル基；
　３～６員ヘテロシクリル基；
　３～６員へテロシクリルＣ１～６アルキル基；
　オキソ基；
　水酸基；
　メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；
　ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、プロペン－２－イルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基などのＣ２～６アルケニルオキシ基；
　エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２～６アルキニルオキシ基；
　フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６～１０アリールオキシ基；
　ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルコキシ基；
　チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールオキシ基；
　チアゾリルメチルオキシ基、ピリジルメチルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールＣ１～６アルキルオキシ基；
　ホルミル基；
　アセチル基、プロピオニル基などのＣ１～６アルキルカルボニル基；
　ホルミルオキシ基；
　アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１～６アルキルカルボニルオキシ基；
　ベンゾイル基などのＣ６～１０アリールカルボニル基；
　メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基などのＣ１～６アルコキシカルボニル基；
　メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルオキシ基；
　フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；
　フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、４－フルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１－クロロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、４－クロロブチル基、パークロロヘキシル基、２，４，６－トリクロロヘキシル基などのＣ１～６ハロアルキル基；
　２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基などのＣ２～６ハロアルケニル基；
　４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基などのＣ２～６ハロアルキニル基；
　トリフルオロメトキシ基、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基などのＣ１～６ハロアルコキシ基；
　２－クロロプロペニルオキシ基、３－ブロモブテニルオキシ基などのＣ２～６ハロアルケニルオキシ基；
　クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基などのＣ１～６ハロアルキルカルボニル基；
　アミノ基；
　メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノＣ１～６アルキル置換アミノ基又はジＣ１～６アルキル置換アミノ基（後者の場合、Ｃ１～６アルキルは同一であっても異なっていてもよい）；
　アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６～１０アリールアミノ基；
　ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキルアミノ基；
　ホルミルアミノ基；
　アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；
　メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ－プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルアミノ基；
　Ｓ，Ｓ－ジメチルスルホキシイミノ基などのＣ１～６アルキルスルホキシイミノ基；
　アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノカルボニル基などの無置換もしくは置換基を有するアミノカルボニル基；
　イミノメチル基、１－イミノエチル基、１－イミノ－ｎ－プロピル基などのイミノＣ１～６アルキル基；
　Ｎ－ヒドロキシ－イミノメチル基、１－（Ｎ－ヒドロキシイミノ）エチル基、１－（Ｎ－ヒドロキシイミノ）プロピル基、Ｎ－メトキシイミノメチル基、１－（Ｎ－メトキシイミノ）エチル基などの置換もしくは無置換のＮ－ヒドロキシイミノＣ１～６アルキル基；
　ヒドロキシイミノ基；
　メトキシイミノ基、エトキシイミノ基、ｎ－プロポキシイミノ基、ｉ－プロポキシイミノ基、ｎ－ブトキシイミノ基などのＣ１～６アルコキシイミノ基；
　アミノカルボニルオキシ基；
　エチルアミノカルボニルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルオキシ基などのモノＣ１～６アルキル置換アミノカルボニルオキシ基又はジＣ１～６アルキル置換アミノカルボニルオキシ基（後者の場合、Ｃ１～６アルキルは同一であっても異なっていてもよい）；
　チオキソ基；
　チオール（メルカプト）基；
　メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１～６アルキルチオ基；
　トリフルオロメチルチオ基、２，２，２－トリフルオロエチルチオ基などのＣ１～６ハロアルキルチオ基；
　フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６～１０アリールチオ基；
　チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などの５～６員ヘテロアリールチオ基；
　メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ－ブチルスルフィニル基などのＣ１～６アルキルスルフィニル基；
　トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルフィニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルフィニル基；
　フェニルスルフィニル基などのＣ６～１０アリールスルフィニル基；
　チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などの５～６員ヘテロアリールスルフィニル基；
　メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基などのＣ１～６アルキルスルホニル基；
　トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニル基；
　フェニルスルホニル基などのＣ６～１０アリールスルホニル基；
　チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などの５～６員ヘテロアリールスルホニル基；
　スルホ基；
　メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｔ－ブチルスルホニルオキシ基などのＣ１～６アルキルスルホニルオキシ基；
　トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニルオキシ基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニルオキシ基；
　トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１～６アルキル置換シリル基；
　トリフェニルシリル基などのトリＣ６～１０アリール置換シリル基；
　アリルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基などのＣ２～Ｃ６アルケニルＣ１～Ｃ６ジアルキル置換シリル基；
　ｔ-ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基などのＣ１～Ｃ６アルキルジＣ６～Ｃ１０アリール置換シリル基；
　ジメチルフェニルシリル基などのジＣ１～Ｃ６アルキルＣ６～Ｃ１０アリール置換シリル基；
　ベンジルジメチルシリル基、３－フェニルプロピルジメチルシリル基などの（Ｃ６～Ｃ１０フェニルＣ１～Ｃ６アルキル）ジＣ１～Ｃ６アルキルシリル基；
　メチルフェニルビニルシリル基などのＣ１～Ｃ６アルキルＣ６～Ｃ１０アリールＣ２～Ｃ６アルケニルシリル基、
　トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリＣ１～Ｃ６アルコキシ置換シリル基；
　ジメチルシリル基、ジエチルシリル基などのジＣ１～Ｃ６アルキル置換シリル基；
　ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基などのジＣ１～Ｃ６アルコキシ置換シリル基；
　メトキシジメチルシリル基などのＣ１～Ｃ６アルコキシジＣ１～Ｃ６アルキル置換シリル基；
　ｔ－ブトキシジフェニルシリル基などのＣ１～Ｃ６アルコキシジＣ６～Ｃ１０アリール置換シリル基；
　メチルジメトキシシリル基などのＣ１～Ｃ６アルキルジＣ１～Ｃ６アルコキシ置換シリル基；
　シアノ基；
　ニトロ基。
　また、上記の「３～６員ヘテロシクリル基」とは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１～４個のヘテロ原子を環の構成原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環ヘテロシクリル基は、少なくとも一つの環がヘテロ環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環の炭化水素環いずれであってもよい。「３～６員ヘテロシクリル基」としては、３～６員飽和ヘテロシクリル基、５～６員ヘテロアリール基、５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基などを挙げることができる。
　３～６員飽和ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、チアゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基などを挙げることができる。
　５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、インドニル基、イソインドリニル基、インドリジニル基、ベンツイミダゾリル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。
　６員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、シノリニル基、キナゾリル基、フタラジニル基、アクリジニル基、ナフタジニル基、フェナジニル基などを挙げることができる。
　５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基としては、イソオキサゾリニル基、ピラゾリニル基などを挙げることができる。
　３～６員ヘテロシクリル１～６アルキル基としては、グリシジル基、２－テトラヒドロフリルメチル基、２－ピロリルメチル基、２－イミダゾリルメチル基、３－イソオキサゾリルメチル基、５－イソオキサゾリルメチル基、２－ピリジルメチル基、４－ピリジルメチル基、３－イソオキサゾリニルメチル基などを挙げることができる。
　「Ｃ１～６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、エトキシブチル基は、母核となる基がブチル基であり、置換基がエトキシ基であるので、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
　ただし、「Ｃ１～６アルキルカルボニル」、「Ｃ６～１０アリールカルボニル」の用語を用いる場合には、炭素原子数にカルボニル基の炭素は含まないものとする。
　これらの「置換基」は、当該置換基中のいずれかの水素原子が、異なる構造の基で置換されていてもよい。
　ただし、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０上の置換基としては、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）及びカルボン酸イオン基（ＣＯＯ－）を除く。このことは、例えば、Ｒ１がアルキル基だとした場合に、カルボキシアルキル基は、置換アルキル基には含まれないことを意味する。また、Ｒ１０とＲ１１が同時にメチル基とはならない。
　式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンとしては、式（Ｉ）で表される化学式の条件を満たすものであれば特に限定されず、カルボン酸イオン基の置換位置、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２０の置換位置等は、任意に選択ができるが、中でも下記式（Ｖ）で表されるカルボン酸イオンであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ及びｍは、式（Ｉ）と同じ意味を示す。
　式（Ｖ）で表されるカルボン酸イオンとして具体的には、以下の式に表す化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の金属有機構造体は、式（Ｉ）で表わされるカルボン酸イオン以外の有機配位子を含むことができる。そのような有機配位子としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５－シアノイソフタル酸、１，３，５－トリメシン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，５－ジカルボキシピリジン、２，３－ジカルボキシピラジン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、［1，1’:4’，1”］ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’-テトラカルボキシジフェニルメタン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－ニトロフェニル）エテン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－アミノフェニル）エテン、trans,trans－ムコン酸、フマール酸、ベンツイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、ビス（３－（４－ピリジル）－２，４－ペンタンジオナト）銅等が挙げられる。
　式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンと式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン以外の有機配位子を用いる場合の混合モル比は特に制限されないが、例えば、式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン以外の有機配位子をピラー分子として用い、該ピラー分子によって架橋して、ピラードレイヤー型のような３次元構造を構築する場合であれば、式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンに対して、式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン以外の有機配位子を過剰に用いるのが好ましい。
　本発明の金属有機構造体の製造方法として、特に制限されず、溶媒拡散法、溶媒撹拌法、水熱法等の溶液法、反応溶液にマイクロ波を照射して系全体を短時間に均一に加熱するマイクロ波法、反応容器に超音波を照射することにより、反応容器中で圧力の変化が繰り返し起こり、この圧力の変化により、溶媒が気泡を形成し崩壊するキャビテーションと呼ばれる現象がおき、その際に約５０００Ｋ、１００００ｂａｒもの高エネルギー場が局所的に形成される結晶の各生成の反応場となる超音波法、溶媒を用いずに、金属イオン発生源と有機配位子を混合する固相合成法、結晶水程度の水を添加して金属イオン発生源と有機配位子を混合するＬＡＧ（liquid assisted grinding）法等のいずれの方法も用いることができる。
　例えば、金属イオンの発生源となる金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸と溶媒とを含有する第二溶液、及び、必要に応じて、他の多座配位子となる化合物と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製する工程と、第一溶液と、第二溶液及び第三溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、金属有機構造体を得る工程と、を備える。第一～第三溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、上記金属化合物、式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸、他の多座配位子となる化合物、溶媒とを１度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
　上記金属化合物と式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸との混合モル比は、得られてくる金属有機構造体の細孔サイズ、表面特性に応じて任意に選択することができるが、式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸１モルに対して金属化合物を１モル以上用いるのが好ましく、さらに１．１モル以上、さらに１．２モル以上、さらに１．５モル以上、さらに２モル以上、さらに３モル以上用いるのが好ましい。
　反応液中の上記金属イオンの濃度は、２５～２００モル／Ｌの範囲が好ましい。
　式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸の反応液中の濃度は、１０～１００モル／Ｌの範囲が好ましい。
　式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸以外の有機配位子の反応液中の濃度は、２５～１００モル／Ｌであるのが好ましい。
　用いられる溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（以下「ＤＥＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ」と記載することがある。）及び水からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＤＭＦ、ＤＥＦ又はＤＭＡのいずれかを単独で用いるか、あるいはＤＭＦ／水混合溶媒、ＤＥＦ／水混合溶媒又はＤＭＡ／水混合溶媒を用いることが好ましい。
　反応液の加熱温度は、特に制限されないが、室温～１４０℃の範囲が好ましい。
　本発明の金属有機構造体は、水素、メタン、アセチレン、二酸化炭素、窒素等のガスを吸着または吸蔵することで、前記ガスを貯蔵することができる。
　本発明の金属有機構造体を用いたガスの貯蔵方法は、特に制限されないが、本発明の金属有機構造体とガスを接触させる方法が好ましく、接触させる方法は、特に制限されない。例えば、タンク中に、本発明の金属有機構造体を充填してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクの内壁を構成する表面に本発明の金属有機構造体を担持させてガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクを本発明の金属有機構造体を含む材料で成形してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法などが挙げられる。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
　本発明の金属有機構造体を構成する式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンの前駆体となるカルボン酸として、以下の表１に示す有機配位子１～１９を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　［製造例１］有機配位子１の合成
　１，４－ジブロモ－２，５－ジエチルベンゼン（２．５ｍｍｏｌ）、４－メトキシカルボニルフェニルボロン酸（７．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（１．２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（７．５ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２５ｍＬ、水１ｍＬの溶液を窒素下、１００℃で終夜加熱した。反応液を室温に戻し、水を加え分液し、ジクロロメタンで抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）を用い精製して、無色の固体として２．１ｍｍｏｌの２’，５’－ジエチル［１，１’：４’，１’’－ターフェニル］－４，４’’－ジカルボン酸ジメチルを得た。得られた２’，５’－ジエチル［１，１’：４’，１’’－ターフェニル］－４，４’’－ジカルボン酸ジメチル２．０ｍｍｏｌ、水酸化カリウム（２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、水１０ｍＬの溶液を、２日間加熱還流した。反応液を室温に戻し、テトラヒドロフランを留去した後に濃塩酸を加え、析出した固体をろ過し、水洗し、得られた固体を１００℃で乾燥させることで、２．０ｍｍｏｌの２’，５’－ジエチル［１，１’：４’，１’’－ターフェニル］－４，４’’－ジカルボン酸を無色固体として得た。
　［製造例２］～［製造例１３］
　１，４－ジブロモ－２，５－ジエチルベンゼンの代わりに、以下表２に示す試薬を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子２～１３をいずれも無色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　［製造例１４］
　製造例１の１，４－ジブロモ－２，５－ジエチルベンゼンの代わりに１，４－ジブロモ－２，５－ジメトキシベンゼンを用い、４－メトキシカルボニルフェニルボロン酸の代わりに３－ヒドロキシ－４－エトキシカルボニルフェニルボロン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１４を無色固体として得た。
　［製造例１５］
　製造例１４で合成した３，３”－ジヒドロキシ－２’，５’－ジメトキシ－［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジカルボン酸ジエチル（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル（４．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、１００℃で終夜撹拌した。反応液を室温に戻し水を加え、酢酸エチルで抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過し、ろ液を減圧蒸留した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により分離精製することで２’，３，３”，５’－テトラメトキシ－［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジカルボン酸ジエチルを無色固体として得た。得られた無色固体に水酸化カリウム（１０．０ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍＬ、水１０ｍＬを加え９０ ℃で終夜撹拌した。室温に戻し、希塩酸を加え析出した固体をろ過し、水でよく洗い乾燥させることで有機配位子１５の２’，３，３”，５’－テトラメトキシ－［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジカルボン酸を無色固体として得た。
　［製造例１６］
　製造例１５で用いたヨウ化メチルの代わりにヨウ化プロピルを用いた以外は製造例１５と同様の操作で有機配位子１６を無色固体として得た。
　［製造例１７］～［製造例１９］
　以下表３に示す試薬を用いた以外は製造例１４と同様の操作で行い、有機配位子１７～１９をいずれも無色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　［実施例１－１］
　有機配位子１（０．３ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．６ｍｍｏｌ）にＤＭＦ６ｍＬを加えた溶液を、オーブン（反応条件：１２０℃、２４時間）にて加熱した。反応液を室温に戻し、上澄みを除去した。残渣を、ＤＭＦ１０ｍＬを用いて洗浄後、溶媒を除去し、残渣にクロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。残渣浸漬液からクロロホルムを除去して得られた固体を、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体１－１を得た。
　［実施例１－２］～［実施例１－１６］
　下記表４に示す有機配位子及び溶媒を用い、表４に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１－２～１－１６を得た。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　［実施例２－１］
　有機配位子１（０．３７５ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．３７５ｍｍｏｌ）、補助配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．２０ｍｍｏｌ）に溶媒としてＤＭＦ７．５ｍＬを加えた溶液を、１５分攪拌後、超音波を照射した。その混合液をろ過して得られた溶液をオーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。反応液を室温に戻し、析出した固体をＤＭＦ１０ｍＬで３回洗浄後、クロロホルム１０ｍＬを用いて、さらに３回洗浄した。得られた固体をクロロホルム１０ｍＬに終夜浸漬し、加圧ろ過して得られた固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで無色結晶として金属有機構造体２－１を無色結晶として得た。
　［実施例２－２］
　有機配位子１の代わりに有機配位子２を用いたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２－２を乳緑色固体として得た。
　［実施例３－１］
　有機配位子１（０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７ｍＬに溶解させ、そこにトリエチルアミン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに酢酸亜鉛二水和物（１．２７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ８ｍＬ溶液を滴下し、得られた溶液を室温にて２０時間攪拌し、静置した。反応液を遠心分離後に上澄みを除去し、得られた固体をＤＭＦ２０ｍＬに一晩浸漬した。その後固体浸漬液の上澄みを除去し、得られた固体をクロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬した後固体を分離する操作を３回繰り返した。その後、分離した固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで薄い灰色粉末として金属有機構造体３－１を得た。
　［実施例３－２］～［実施例３－１１］
　下記表５に示す有機配位子を用い、表５に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体３－２～３－１１を得た。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　［実施例４－１］
　有機配位子１（０．３ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍＬ溶液に、撹拌下、トリエチルアミン０．５ｍＬを滴下し、室温にて５分間撹拌した。反応混合物を遠心分離後、上澄み除去し、残渣にＤＭＦ１０ｍＬを加え、再び遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。残渣をＤＭＦに終夜浸漬した後に、遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去後、残渣にクロロホルム１０ｍＬを加えた。残渣浸漬液をさらに遠心分離して得られた固体をクロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し遠心分離をする操作を３回繰り返した。その後、遠心分離して得られた固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで薄いグレーの粉末として金属有機構造体４－１を得た。
　［実施例４－２］
　有機配位子１の代わりに有機配位子２を使用したこと以外は、実施例４－１と同様の操作にて、無色の粉末として金属有機構造体４－２を得た。
　［実施例４－３］～［実施例４－８］
　下記表６に示す有機配位子を用い、表６に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体４－３～４－８を得た。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　［実施例５－１］
　有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、硝酸銅三水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ４ｍＬを加えた溶液に、１５分間超音波を照射した。その溶液をろ過して得られた溶液を、２５時間、１２０℃で加熱した。反応液を室温に戻した後、遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去し、残渣にＤＭＦ１０ｍＬを加え、再び遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。残渣をＤＭＦに終夜浸漬した後に、遠心分離を１０分間行い、加圧ろ過によりＤＭＦを除去後、得られた固体にクロロホルム１０ｍＬを加えた。固体浸漬液をさらに遠心分離して得られた固体をクロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し遠心分離をする操作を３回繰り返した。その後、加圧ろ過して得た固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで金属有機構造体５－１を得た。
　［実施例５－２］～［実施例５－７］
　下記表７に示す有機配位子を用い、表７に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体５－２～５－７を得た。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　［実施例６－１］
　有機配位子１（０．４ｍｍｏｌ）、硝酸ニッケル六水和物（０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ９ｍＬ、水１ｍＬの溶液を１００℃にて４８時間加熱した。反応液を室温に戻した後、上澄みを除去し、残渣にＤＭＦを加え、再び上澄みを除去した。その後、残渣にクロロホルムを加え、一晩浸漬し、残渣浸漬液を加圧ろ過して得た固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで金属有機構造体６－１を黄褐色粉末として得た。
　［実施例６－２］
　有機配位子１の代わりに有機配位子２を使用したこと以外は、実施例６－１と同様の操作にて、金属有機構造体６－２（淡緑色粉末）を得た。
　［実施例６－３］
　有機配位子１の代わりに有機配位子４を使用したこと以外は、実施例６－１と同様の操作にて、金属有機構造体６－３（淡緑色粉末）を得た。
　［実施例７－１］
　有機配位子１（０．３ｍｍｏｌ）、塩化ジルコニウム（０．３ｍｍｏｌ）、水（３．６ｍｍｏｌ）、酢酸（９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４ｍＬの溶液に超音波を照射した。その後、該溶液を１２０℃で２４時間加熱した。反応液を室温に戻した後、遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。残渣にＤＭＦを加え、再び遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。残渣をＤＭＦに終夜浸漬した後に、遠心分離を１０分間行い、ＤＭＦを除去した。残渣にアセトン１０ｍＬを加え、遠心分離、上澄み除去する操作を３回繰り返し、再びアセトンを加え、一晩浸漬させた後、遠心分離し、得られた固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで金属有機構造体７－１を無色固体として得た。
　［実施例７－２］～［実施例７－３］
　下記表８に示す有機配位子で反応を行う以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－２～７－３を得た。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　［実施例７－４］
　塩化ジルコニウム、水、酢酸をＤＭＦに溶解させ超音波をあて、室温にて２日静置した。その後有機配位子３を加えた後、実施例７－１と同様の処理を行い、金属有機構造体７－４（無色粉末）を得た。
　［実施例７－５］
　水を添加しなかったこと以外は、実施例７－４と同様の操作を行い、金属有機構造体７－５（無色粉末）を得た。
　［実施例７－６］～［実施例７－２５］
　下記表９に示す有機配位子で反応を行う以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－６～７－２５を得た。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　［実施例８－１］
　有機配位子１（０．１７５ｍｍｏｌ）、塩化酸化ジルコニウム八水和物（０．１７５ｍｍｏｌ）、ギ酸：ＤＭＦ＝１：７の混合溶媒４ｍＬの溶液に超音波に照射した。その後、該溶液を１２０℃で２４時間加熱した。反応液を室温に戻した後、上澄みを除去した。残渣にＤＭＦを加え、再び遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去する操作を３回繰り返した後、ＤＭＦを加え、終夜浸漬した。残渣浸漬液からＤＭＦを除去後、残渣にメタノールを加え、遠心分離、上澄み除去する操作を３回繰り返した。再び残渣にメタノールを加え、一晩浸漬させた後、メタノールを除去し、得られた固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで薄い灰色粉末として金属有機構造体８－１を得た。
　［実施例９－１］
　有機配位子２（０．３６ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（０．０７４ｍｍｏｌ）、酢酸２．２ｇ、ＤＭＦ７ｍＬを混合し超音波にあてた。その後１２０℃で４８時間加熱した。室温に戻したのち、遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。残渣にＤＭＦを加え、再び遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。ＤＭＦに終夜浸漬した後に、遠心分離を１０分間行い、ＤＭＦを除去後、アセトン１０ｍＬを加え、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。再びアセトンを加え、一晩浸漬させたのち、遠心分離した固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで金属有機構造体９－１をオフホワイト粉末として得た。
　［実施例９－２］～［実施例９－６］
　下記表１０に示す有機配位子で反応を行う以外は、実施９－１と同様の操作を行い、金属有機構造体９－２～９－６を得た。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［実施例１０－１］
　有機配位子２（０．５ｍｍｏｌ）、塩化クロム六水和物（０．５ｍｍｏｌ）にＤＭＦ５ｍＬを加え、超音波にあてた。その溶液を２４時間、１９０℃で加熱した。室温に戻したのち、遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。残渣にＤＭＦ１０ｍＬを加え、再び遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。ＤＭＦに終夜浸漬した後に、遠心分離を１０分間行い、加圧ろ過によりＤＭＦを除去後、クロロホルム１０ｍＬを加えた。遠心分離した固体をクロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し、再び遠心分離をする洗浄操作を３回繰り返した。その後、加圧ろ過して得た固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで金属有機構造体１０－１を緑色固体として得た。
　［実施例１０－２］～［実施例１０－４］
　下記表１１に示す有機配位子で反応を行う以外は、実施例１０－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１０－２～１０－４を得た。その結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　［実施例１１－１］
　有機配位子２（０．１８ｍｍｏｌ）、硝酸アルミニウム九水和物（０．２４ｍｍｏｌ）にＤＭＦ５ｍＬを加え、超音波にあてた。その溶液を２４時間、１２０℃で加熱した。室温に戻したのち、遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。残渣にＤＭＦ１０ｍＬを加え、再び遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。ＤＭＦに終夜浸漬した後に、遠心分離を１０分間行い、加圧ろ過によりＤＭＦを除去後、アセトン１０ｍＬを加えた。遠心分離した固体をアセトン２０ｍＬに一晩浸漬し、再び遠心分離をする洗浄操作を３回繰り返した。その後、加圧ろ過して得た固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで金属有機構造体１１－１を無色粉末として得た。
　［実施例１１－２］～［実施例１１－１４］
下記表１２に示す有機配位子で反応を行う以外は、実施例１１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１１－２～１１－１４を得た。その結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　［実施例１２－１］
　有機配位子８（０．１ｍｍｏｌ）、塩化鉄（III）（０．２５ｍｍｏｌ）にＤＭＦ８ｍＬ、酢酸１ｍＬを加え、超音波にあてた。その溶液を１６８時間、１５０℃で加熱した。室温に戻したのち、遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。残渣にＤＭＦ１０ｍＬを加え、再び遠心分離を１０分間行い、上澄みを除去した。ＤＭＦに終夜浸漬した後に、遠心分離を１０分間行い、加圧ろ過によりＤＭＦを除去後、クロロホルム１０ｍＬを加えた。遠心分離した固体をクロロホルム２０ｍＬに一晩浸漬し、再び遠心分離をする洗浄操作を３回繰り返した。その後、加圧ろ過して得た固体を１５０℃にて５時間真空乾燥することで金属有機構造体１２－１を褐色粉末として得た。
　［実施例１２－２］～［実施例１２－４］
　下記表１３に示す有機配位子で反応を行う以外は、実施例１２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１２－２～１２－４を得た。その結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　［ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定］
　得られた金属有機構造体の一部について、ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。
　ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
　ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
　７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
　測定したＢＥＴ比表面積及び測定した７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の結果を表１４に示した。表中「－」は未測定であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　［単結晶Ｘ線構造解析］
　実施例１－２及び２－２で得られた金属有機構造体１－２、２－２をそれぞれ以下に示す測定条件でＸ線構造解析を行った。
　［測定条件］
　実施例１－２で得られた金属有機構造体１－２の０．１×０．０５×０．０５ｍｍの無色透明の単結晶をマイクロマウントに一粒載せ、単結晶Ｘ線解析装置（Ｄ８ＶＥＮＴＵＲＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、０．７８１９２Åの波長のＸ線を単結晶に照射することで回折データを取得した。
　得られた回折データを解析し、構造を決定した。その結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　実施例２－２で得られた金属有機構造体２－２を上記に示した測定と同様の条件でＸ線構造解析を行った。その結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　本発明の金属有機構造体は、水素等のガスを実用的な水準で貯蔵できる。その結果、例えば、水素社会到来に向けて水素の利用がより容易になる。

Claims (6)

  1. 　式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（II）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。）
    　ｎは、Ｒ１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｎが２以上のとき複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
    　ｍは、Ｒ２の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｍが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
    　Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（III）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（III）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。）
    　Ｒ２0は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３～８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有する３～６員ヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式（IV）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（IV）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～６アルキルカルボニル基又は無置換の若しくは置換基を有するＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。＊は結合位置を示す。）
    　ｑは、Ｒ２０の数を示しかつ０、１又は２であり、ｑが２のときＲ２０は互いに同じでも異なってもよい。
    　ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０上の置換基としては、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）及びカルボン酸イオン基（ＣＯＯ－）を除く。また、Ｒ１０とＲ１１が同時にメチル基とはならない。）
  2. 　式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオンが、式（Ｖ）で表されるカルボン酸イオンである請求項１に記載の金属有機構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、R１１、ｎ及びｍは、式（Ｉ）と同じ意味を示す。）
  3. 　多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
  4. 　多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項１～３のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
  5. 　さらに、式（Ｉ）で表されるカルボン酸イオン以外の有機配位子を構成成分として含む請求項１～４のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の金属有機構造体にガスを接触させ、前記ガスを前記金属有機構造体の内部に吸着又は吸蔵する工程を有するガス貯蔵方法。
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