CN104610379B

CN104610379B - 一种双核钴(ii)一维带状配位聚合物及其制备方法

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Publication number: CN104610379B
Application number: CN201510037216.XA
Authority: CN
Inventors: 张必松; 吴昌胜; 裘建平
Original assignee: Jinhua Polytechnic
Current assignee: Jinhua Polytechnic
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: CN104610379A

Abstract

本发明涉及一种双核钴(II)一维带状配位聚合物及其制备方法。其结构式如下：；所述的4，4’‑bpy为4，4’‑联吡啶，L为二氟苯甲酸根；本发明的晶体结构配体2‑氟苯甲酸根离子和4,4–联吡啶分别从[101]、[010]两个方向配桥联2个钴原子，形成双核钴一维带状结构，再通过带间和层间C—H…O弱氢键作用形成二维、三维超分子网络结构，构成了大小分别为0.44´1.85nm²和0.44´0.46 nm²的微孔组成的三维管道；二是晶体结构坚固且不含结晶水和配位水分子，而且具有很高的热稳定性，在315℃以下几乎不分解，符合金属—有机骨架材料的基本条件。

Description

一种双核钴(II)一维带状配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双核钴(II)一维带状配位聚合物及其制备方法。

背景技术

金属有机框架结构(MOF)兼有复合高分子和配位化合物两者的特点,与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOF具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样等优点，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面显示出极好的应用前景。利用有机桥联配体与金属离子组装获得可以预测几何结构的固体，其中配位键或氢键、π—π芳环堆积弱相互作用、静电作用和空间支撑作用在调控MOF拓扑结构和性能方面具有非常重要的作用。4,4’–联吡啶等氮杂芳环能够跟多种金属组装成一维、二维和三维超分子，有关非线性光学性能、催化作用、光电转换性能的研究成果已见报道。

2，3-二氟苯甲酸铽配合物的合成、晶体结构及荧光性质表征，首都师范大学学报(自然科学版)第31卷第2期，2010年4月，P28～31，公开了采用溶液法合成了双核铽配合物[Tb(2，3-DFBA)3(2，2′-bipy)]2(2，3-DFBA＝2，3-二氟苯甲酸根，2，2′-bipy＝2，2′-联吡啶)，并用X-射线单晶衍射对其晶体结构进行了测定.该配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群.在配合物中，2个Tb3⁺离子被4个2，3-二氟苯甲酸根以桥联双齿的方式连接；每个Tb³⁺离子的配位数为8，分别与4个桥联双齿2，3-二氟苯甲酸根的4个氧原子，1个螯合双齿的2，3-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2，2′-联吡啶的2个氮原子配位.该配合物在紫外灯照射下发出强烈的绿光，其荧光光谱在489、545、583和618nm处出现4条谱线，这是由Tb³⁺离子的5D4→7Fj(j＝6～3)跃迁产生的。

双核铕与2,5-二氟苯甲酸及2,2′-联吡啶配合物的合成、晶体结构及表征，无机化学学报，第24卷第10期，2008年10月，P1621～1625，公开了用溶液法合成了混配配合物[Eu(2,5-DFBA)3(2,2′-bipy)]2(2,5-DFBA＝2,5-二氟苯甲酸根,2,2′-bipy＝2,2′-联吡啶),并测定了其晶体结构。该晶体属于三斜晶系,P1空间群。在配合物中,2个Eu³⁺离子被4个2,5-二氟苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联2种方式连接；每个Eu³⁺离子的配位数为9,分别与4个桥联2,5-二氟苯甲酸根的5个氧原子、1个双齿螯合2,5-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2,2′-联吡啶分子的2个氮原子配位。该配合物在紫外灯照射下发出强烈的红光,在荧光光谱的580、591、613、648和693nm处出现5条谱线,分别是由Eu³⁺离子的5D0→7Fj(j＝0～4)跃迁产生的。

双核钴(Ⅱ)配合物[Co2(2，2'-bpy)2(μ-L)2(L)2(μ-H2O)](HL＝4-fluorobenzoicacid)的水热合成、晶体结构和磁性研究，化学研究与应用，第26卷第9期，2014年9月，通过水热法合成了4-氟苯甲酸桥联的新型双核钴(Ⅱ)配合物[Co2(2，2-bpy)2(μ-L)2(L)2(μ-H2O)](HL＝4-fluorobenzoic acid)(1)并测定了其晶体结构。结果表明配合物1属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为a＝22.204(4)，b＝15.777(3)，c＝15.184(3)，β＝123.71(3)°，Z＝4，Mr＝1004.65，V＝4424.7(15)3，μ＝0.829mm－1，Dc＝1.508g/cm3，F(000)＝2048，R1＝0.0386，wR2＝0.1006。配合物1具有双核蝴蝶状结构，中心钴(Ⅱ)离子处于CoN2O4八面体配位环境中，每个钴(Ⅱ)分别与来自一个2，2-联吡啶的2个N原子、三个4-氟苯甲酸根的3个O原子和一个配位水分子的1个O原子配位，两个钴(Ⅱ)被2个4-氟苯甲酸根和1个桥联水分子桥联为双核蝴蝶状结构。分子间通过氢键和π-π堆积作用，构成了3D超分子网状结构。变温磁化率测试结果表明该化合物在5～300K范围内显示反铁磁性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种双核钴(II)一维带状配位聚合物，该聚合物以4,4’–联吡啶和卤代芳酸为配体，以过渡金属为中心离子，通过配位键合组装成具有一维结构的超分子。本发明的另外一个目的是提供上述的双核钴(II)一维带状配位聚合物的制备方法，

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种双核钴(II)一维带状配位聚合物，其结构式如下：

所述的4，4’-bpy为4，4’-联吡啶，L为二氟苯甲酸根；

每个Co(II)原子与来自3个2-氟苯甲酸的4个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位，构成了稍有畸变的六配位CoN₂O₄八面体配位环境；

2个2-氟苯甲酸根离子桥联2个Co(II)原子构成了双核钴节点，d(Co(1)–Co(1)ⁱ)＝0.4089(1)nm[i＝1-x，2-y，1-z]；

2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Co(II)节点，形成了沿[101]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为d(Co–O)＝0.2010(2)–0.21948(2)nm，d(Co–N)＝0.2159(2)–0.2111(2)nm，∠(N(1)–Co(1)–N(2))＝179.51(1)°；

同一节点上的4个2-氟苯甲酸根离子根据配位方式分为桥联和双齿配位2组，双齿配位组位于2个钴原子的连接线上，桥联组与双齿配位组互相垂直并由4，4’-bpy分子进一步桥联构成一维聚合带；

带与带之间相互错开，先由4，4’-bpy的C2和C7与2-氟苯甲酸根的O3ⁱⁱ原子(ii＝1-x，2-y，-z)之间的C—H…O弱氢键作用形成二维超分子平面，层与层之间由2-氟苯甲酸根的C23与羧基O4ⁱⁱⁱ原子(iii＝1-x，1/2+y，1/2-z)之间的C—H…O弱氢键作用构成了三维超分子网络结构；d(C–H…O＝0.3303(3)–0.3390nm，∠(C–H…O)＝159–171°。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备上述的双核钴(II)一维带状配位聚合物的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1)取CoCO₃，2-氟苯甲酸，4，4’-联吡啶，与CH₃OH/H₂O混合溶剂混和搅拌1.5～3.0小时，CH₃OH与H₂O的体积比为1:1.5～1:3，再把所得的粉红色悬浮液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充度60-80％，最后将反应釜置于150～165℃的烘箱内保温一周；

2)自然冷却至室温，过滤除去棕色不溶物，残渣中发现紫红色片状晶体；

3)所得淡粉色滤液置于室温下自然蒸发，一个月后得到适用于单晶测试的紫红色晶体；

4)用蒸馏水洗涤后自然干燥。

本发明的晶体结构配体2-氟苯甲酸根离子和4,4–联吡啶分别从[101]、[010]两个方向配桥联2个钴原子，形成双核钴一维带状结构，再通过带间和层间C—H…O弱氢键作用形成二维、三维超分子网络结构，构成了大小分别为0.44×1.85nm²和0.44×0.46nm²的微孔组成的三维管道；二是晶体结构坚固且不含结晶水和配位水分子，而且具有很高的热稳定性，在315℃以下几乎不分解，符合金属—有机骨架材料的基本条件。具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样等优点，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面显示出极好的应用前景。

附图说明

图1为本发明化合物沿[101]方向的晶体结构图(50％probability)。

图2为本发明化合物沿[101]方向的结构图。

图3为本发明化合物的红外光谱。

图4为本发明化合物的TG曲线。

图5为本发明化合物2–300K范围内记录样品的变温磁化率曲线。

图6为本发明化合物网络拓扑结构图。

具体实施方式

1.1试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯试剂，VarioIII型元素分析仪(德国Elementar公司),FT–IR仪(美国Nicolet公司EXUS670型)；TGA/SDTA 851^e仪(瑞士Meltter–Toludo公司)；BIUKER公司APEX CCD II型单晶衍射仪；SQUID Quantum Design Model MPMS–7型磁强计.

1.2配合物的合成

取CoCO₃0.119g(1.00mmol),2-氟苯甲酸FC₆H₄COOH 0.12g(0.86mmol),4,4-Bipyridine 0.08g(0.51mmol),与CH₃OH/H₂O(v:v＝1:2)的混合溶剂15mL混和搅拌2.0小时,再把所得的粉红色悬浮液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,填充度60-80％，最后将反应釜置于160℃的烘箱内保温一周。自然冷却至室温，过滤除去棕色不溶物，残渣中发现紫红色片状晶体。所得淡粉色滤液置于室温下自然蒸发,一个月后得到适用于单晶测试的紫红色晶体。用蒸馏水洗涤后自然干燥。元素分析符合化学式[C₂₄H₁₆F₂Co N₂O₄]，计算值(％)：C:58.38,H:3.24,N:5.68；测定值(％):C:58.52,H:3.22,N:5.76。

1.3晶体结构测定

选取大小为0.670mm×0.470mm×0.140mm的单晶，在APEX CCD II型单晶衍射仪上收集衍射数据,采用MoKα射线(λ＝0.071073nm)，在3.01°≤θ≤25.99°范围内以ω和扫描方式共收集到18499个数据，其中独立衍射点4230个[R(int)≥0.0233]，3614个[F₀ ²≥2σ(F₀ ²)]可观察衍射点用于结构修正，衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正。全部非氢原子采用直接法获得，非氢原子坐标及其各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正,碳原子上的氢原子通过理论加氢得到。主要晶体学数据列于表1。w＝1/[σ²(F₀ ²)+(0.0453×P)²+0.6807×P],P＝(F₀ ²+2F_c ²)/3。最后一轮修正的S值为1.066，(Δ/σ)_max为0.002，差值Fourier上的最大残余峰Δρ_max＝301e/nm³,最小残余峰Δρ_min＝–338e/nm³。所有计算使用SHELX–97程序，在PentiumIV 300上进行。

表1 配合物的晶体学数据

2.1红外光谱

本发明化合物的红外光谱(图3所示)主要特征峰的归属为：1367.4cm^-1为氮杂芳环C–N键伸缩振动吸收,3051cm^-1,为芳环上C–H伸缩振动吸收,3419cm^-1为少量湿存水O–H键的伸缩振动吸收,1602cm^-1,1564cm^-1,1454cm^-1为芳环骨架振动吸收,1625cm^-1,1417cm^-1为双齿配位的羧酸根阴离子(–COO^–)的非对称和对称伸缩振动吸收,其中1625cm^-1的吸收峰特别强,是由于芳环骨架振动吸收与羧酸根离子的非对称吸收双峰简并引起的。

2.2差热–热重分析

差热–热重分析在氮气保护下进行，氮气速率20mL·min^–1,升温速率为10℃·min^–1，标题配合物样品的TG曲线显示(图4所示),在3-315℃之间,是一个平缓的过程，说明化合物在315℃以下是稳定的，具有很高的热稳定性。

2.3晶体结构

本发明配合物[Co(4,4’-bpy)₂(L)₂](bpy＝Bipyridine,HL＝2-fluorbenzoicacid)的主要键长和键角见表2，晶体结构(图1、图2所示)。晶体结构分析表明，该配合物是双核一维带状配位聚合物。在配位结构单元中，每个Co(II)原子与来自3个2-氟苯甲酸的4个氧(O)原子和来自2个4,4’-bpy的2个氮(N)原子配位,构成了稍有畸变的六配位(CoN₂O₄)八面体配位环境。2个2-氟苯甲酸根离子桥联2个Co(II)原子构成了双核钴节点，d(Co(1)–Co(1)ⁱ)＝0.4089(1)nm[i＝1-x,2-y,1-z]。2个4,4’-联吡啶分子分别桥联2个Co(II)节点，形成了沿[101]方向无限延伸的一维聚合带。其键长和键角为d(Co–O)＝0.2010(2)–0.21948(2)nm,d(Co–N)＝0.2159(2)–0.2111(2)nm,∠(N(1)–Co(1)–N(2))＝179.51(1)°,说明轴向的两个N原子与中心Co原子几乎在同一直线上。同一节点上的4个2-氟苯甲酸根离子根据配位方式分为桥联和双齿配位2组，双齿配位组位于2个钴原子的连接线上，桥联组与双齿配位组互相垂直并由4,4’-bpy分子进一步桥联构成一维聚合带。带与带之间相互错开，先由4,4’-bpy的C2和C7与2-氟苯甲酸根的O3ⁱⁱ原子(ii＝1-x,2-y,-z)之间的C—H…O弱氢键作用形成二维超分子平面,层与层之间由2-氟苯甲酸根的C23与羧基O4ⁱⁱⁱ原子(iii＝1-x,1/2+y,1/2-z)之间的C—H…O弱氢键作用构成了三维超分子网络结构。d(C–H…O＝0.3303(3)–0.3390nm,∠(C–H…O)＝159–171°。

这一晶体结构的独特之处，一是配体2-氟苯甲酸根离子和4,4–联吡啶分别从[101]、[010]两个方向配桥联2个钴原子，形成双核钴一维带状结构，再通过带间和层间C—H…O弱氢键作用形成二维、三维超分子网络结构，构成了大小分别为0.44×1.85nm²和0.44×0.46nm²的微孔组成的三维管道；二是晶体结构坚固且不含结晶水和配位水分子，而且具有很高的热稳定性，在315℃以下几乎不分解，符合金属—有机骨架材料的基本条件。

2.4磁性

采用SQUID Quantum Design Model MPMS–7型磁强计，并在2–300K范围内记录样品的变温磁化率(图5所示，)。在室温下，配合物的有效磁矩为4.83cm³·mol^–1·K，明显大于单个钴离子的唯自旋理论值3.87cm³·mol^–1·K(S_Co＝3/2)。χ_mT值在300K至10K范围内随温度的降低先缓慢降低，10K时降到极小值1.94cm³·mol^–1·K，而后急剧上升，在8K时达到极大值2.11cm³·mol^–1·K，随后急剧下降到2K时为最小值1.57cm³·mol^–1·K。该图曲线走势表明磁活性中心存在反铁磁作用。χ_mT在2-300K温度范围内遵循Curie-Weiss定律：χ_m＝C/(T-θ)，故对配合物的χ_m ^-1vs.T曲线进行拟合，得出居里常数C＝3.02(1)cm³·K·mol^–1，韦斯常数θ＝–9.00(2)K。为研究标配合物的磁交换行为，将1D带状钴配位聚合物化简为双核钴模型，根据Heisenberg的自旋哈密顿算符并考虑双核钴单元间的磁交换作用。

采用公式(2)进行拟合。

最佳拟合常数值：g＝1.63(1)；J＝–0.54(1)cm^–1；zJ′＝–0.09(2)；R＝1.0×10^-5(R＝∑(χ_m·T_calc–χ_m·T_obs)²/∑(χ_m·T_obs)²)，J值为负值表明双核钴单元内具有弱的反铁磁作用，zJ′为负值表明双核钴单元之间存在弱的反铁磁耦合作用，这与曲线走势相一致。

2.5拓扑性质

从网络拓扑结构的观点出发，在标题配合物中，桥联2-氟苯甲酸根离子通过配位键和氢键连接三个钴离子构成了3节点，顶点符号为(4.6₂)，每个钴(II)离子连接3个2-氟苯甲酸根离子并通过4,4–联吡啶连接2个相邻的钴(II)离子构成5接点,顶点符号为(4.6₆.8₃)。三维骨架拓朴符号为(3,5)-c，总的施莱夫利符号(Schlafli symbol)(4.6²)(4.6⁶.8³)(图6所示)。这是一种新的拓朴网络结构。

表2.主要键长和键角[°]

Co(1)-O(5)	2.0101(13)	Co(1)-O(2)	2.0175(15)	Co(1)-N(2)	2.1504(17)
						Co(1)-N(1)	2.1593(17)	Co(1)-O(4)	2.1896(15)	Co(1)-O(3)	2.1948(15)
O(5)-Co(1)-O(2)	117.88(6)	O(5)-Co(1)-N(2)	87.42(6)	O(2)-Co(1)-N(2)	88.85(6)
						O(5)-Co(1)-N(1)	92.37(6)	O(2)-Co(1)-N(1)	91.64(6)	N(2)-Co(1)-N(1)	179.51(6)
O(5)-Co(1)-O(4)	92.67(6)	O(2)-Co(1)-O(4)	149.27(6)	N(2)-Co(1)-O(4)	89.36(6)
						N(1)-Co(1)-O(4)	90.22(6)	O(5)-Co(1)-O(3)	151.90(6)	O(2)-Co(1)-O(3)	89.55(6)
N(2)-Co(1)-O(3)	87.15(6)	N(1)-Co(1)-O(3)	92.84(6)	O(4)-Co(1)-O(3)	59.72(5)

Claims

1.一种双核钴(II)一维带状配位聚合物，其结构式如下：

[Co₂(4，4’-bpy)₂(L)₄]；

所述的4，4’-bpy为4，4’-联吡啶，L为二氟苯甲酸根；

2个2-氟苯甲酸根离子桥联2个Co(II)原子构成了双核钴节点，d(Co(1)–Co(1)ⁱ)=0.4089(1)nm，所述的i=1-x，2-y，1-z；

2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Co(II)节点，形成了沿[101]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为d(Co–O)=0.2010(2)–0.21948(2)nm，d(Co–N)=0.2159(2)–0.2111(2)nm，Ð(N(1)–Co(1)–N(2))=179.51(1)°；

带与带之间相互错开，先由4，4’-bpy的C2和C7与2-氟苯甲酸根的O3ⁱⁱ原子之间的C—H…O弱氢键作用形成二维超分子平面，ii=1-x，2-y，-z；层与层之间由2-氟苯甲酸根的C23与羧基O4ⁱⁱⁱ原子之间的C—H…O弱氢键作用构成了三维超分子网络结构，iii=1-x，1/2+y，1/2-z；d(C–H)…O=0.3303(3)–0.3390nm，Ð(C–H…O)=159–171°。

2.一种制备权利要求1所述的双核钴(II)一维带状配位聚合物的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1）取CoCO₃，2-氟苯甲酸，4，4’-联吡啶，与CH₃OH/H₂O混合溶剂混和搅拌1.5~3.0小时，CH₃OH与H₂O的体积比为1:1.5~1:3，再把所得的粉红色悬浮液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充度60-80%，最后将反应釜置于150~165℃的烘箱内保温一周；

2）自然冷却至室温，过滤除去棕色不溶物，残渣中发现紫红色片状晶体；

3）所得淡粉色滤液置于室温下自然蒸发，一个月后得到适用于单晶测试的紫红色晶体；

4）用蒸馏水洗涤后自然干燥。