CN109844033A - 复合材料、气体吸附材料以及复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料，其具有多孔体和多孔性配位高分子化合物(PCP)，该多孔体的内部具有细孔，其特征在于，多孔体具有二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚得到的Si－O键的网络结构，多孔性配位高分子化合物担载于多孔体的细孔内。另外，提供一种复合材料的制造方法，是制造具有多孔体和多孔性配位高分子化合物的复合材料的方法，该多孔体的内部具有细孔，多孔体具有二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚得到的Si－O键的网络结构，通过溶剂在多孔体的细孔内担载多孔性配位高分子化合物。

Description

复合材料、气体吸附材料以及复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料、气体吸附材料以及复合材料的制造方法，尤其涉及一种担载有多孔性配位高分子化合物的复合材料、气体吸附材料以及复合材料的制造方法。
背景技术
多孔性配位高分子化合物(Porous Coordination Polymer：PCP)，是金属离子与有机配体形成三维配位网络且具有纳米细孔的多孔体，具有规则的细孔结构、较高的比表面积、柔软的结构等各种特性。因此，可期待PCP发挥作为可高度地进行设计的功能性材料的作用，例如，目前正在进行气体吸附材料、气体储藏材料等用途的开发。
在PCP的实用化方面，对PCP进行赋形化的技术不可缺少。作为现有的PCP的赋形化技术，已知多种方法。例如，在非专利文献1中公开了，在具有微米细孔的硅胶整料的细孔内合成PCP得到复合体。本文献的PCP，使用“Cu－BTC”(即，“Cu3(BTC)2”(其中，BTC为1,3,5―苯三羧酸))，并且公开了复合体为Cu－BTC―SiO2整料。
另外，在非专利文献2中公开了，在二氧化硅气凝胶的前驱体溶液中混合预先调节的PCP(Cu－BTC)，通过胶化得到复合体。公开了，本文献的PCP，与非专利文献1同样地使用“Cu－BTC”，二氧化硅气凝胶由正硅酸乙酯(TEOS)合成。
另外，非专利文献3中公开了通过使膨润粘土和PCP的膏体硬化成形而得到的复合体。本文献的PCP，使用“MIL－101(Cr)”(即，“Cr3O(OH)(－H2O)2(BDC)3”·xH2O(其中，BDC为1,4－苯二羧酸))。
此外，非专利文献4中公开了，将含有3wt％的聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂的PCP悬浊液喷涂在镍金属的发泡体上，由此得到在镍金属骨架上涂覆有PCP的复合材料。本文献的PCP，与非专利文献3同样地使用“MIL－101(Cr)”。
另一方面，目前已知，是2官能基以上的烷氧基硅烷的共聚体，且被称作棉花糖样凝胶的具有柔软性的原材料。例如，专利文献1中，公开了具有特定的部分结构的烷氧基硅烷的共聚体，实施例中公开了将螯合二氧化硅干凝胶用作金属离子除去材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016－37594号公报(权利要求1、实施例2等)
非专利文献
非专利文献1:Song等.，“将多孔Cu－BTC二氧化硅整料用作烷基苯的选择性氧化的高效多相催化剂(Porous Cu－BTC silica monoliths as efficient heterogeneouscatalysts for the selective oxidation of alkylbenzenes)”，RSC adv.，2014，4，30221－30224。
非专利文献2:Ulker等.，“二氧化硅气凝胶与金属有机骨架的新型纳米结构复合材料(Novel nanostructured composites of silica aerogels with a metal organicframework)”，Micropor.Mesopor.Mater.，2013，170，352－358。
非专利文献3:Hong等.，“金属有机骨架整料的制造及其在CO2吸附中的应用(Manufacturing of metal－organic framework monoliths and their application inCO2 adsorption)”，Micropor.Mesopor.Mater.，2015，214，149－155。
非专利文献4:Ren等.，“用于存储氢气的Ni泡沫－固定的MIL－101(Cr)纳米晶体向系统集成(Ni foam－immobilized MIL－101(Cr)nanocrystals toward systemintegration for hydrogen strage)”，J.Alloys Comp，2015，645，S170－S173。
发明内容
发明要解决的技术问题
在非专利文献1～4中，公开了将PCP导入载体的赋形化的技术，但是均难以在维持PCP的特性的状态下以高填充率担载于载体。
即，在非专利文献3、4中，虽然了以比较高的导入率导入PCP，但是在这些文献中，使用粘合剂将PCP担载于载体。通常，粘合剂具有降低PCP的特性的倾向，因此通过这些文献的方法难以在维持PCP的特性的状态下担载于载体。另外，在非专利文献1、2中，不使用粘合剂并担载在作为硅烷系的载体的硅胶整料上。然而，这些文献的硅胶整料，是将4官能基的烷氧基硅烷聚合得到的，由于受到载体的结构或物理特性的制约，故而难以在载体的内部高填充PCP。
另一方面，专利文献1中，公开了在作为2官能基以上的烷氧基硅烷的共聚体，即所谓的棉花糖样凝胶上吸附金属离子，但是没有公开在棉花糖样凝胶上担载PCP。
本发明的目的在于，提供一种在维持或提高多孔性配位高分子化合物的特性的状态下以较高的填充率进行担载的复合材料和气体吸附材料以及复合材料的制造方法。
解决技术问题的方法
本发明者人，为了解决上述技术问题，经过反复深入研究结果发现，通过使用棉花糖样凝胶作为PCP的载体，能够在维持或提高PCP的特性的状态下，以高的填充率进行担载，并完成本发明。
即，本发明是一种复合材料，具有多孔体和多孔性配位高分子化合物，所述多孔体的内部具有细孔，其特征在于，所述多孔体，具有二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚得到的Si－O键的网络结构，所述多孔性配位高分子化合物，担载于所述多孔体的所述细孔内。
所述多孔体的孔隙率优选为50体积％以上。
另外，所述多孔体，平均细孔径优选在5μm以上且在20μm以下。
另外，所述复合材料的体积与所述多孔体的体积相比的比率，优选为1.0以下。
另外，用与复合材料的总质量相比的所述多孔性配位高分子化合物的质量表示的络合物导入率，优选为40质量％以上。
另外，所述多孔体，具有下式(M1)以及式(M2)表示的部分结构：
(式中，A1是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，A2以及A3是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，各自可以相同或不同，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合)。
进一步，所述式(M1)优选是选自由下式(M1－1)、式(M1－2)以及式(M1－3)构成的群的1种以上：
(式中，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合。)
进一步，所述式(M2)优选是选自由下式(M2－1)、式(M2－2)以及式(M2－3)构成的群的1种以上：
(式中，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合)。
另外，所述多孔性配位高分子化合物，优选具有有机配体配位于金属离子的结构，所述金属离子是2价～4价的金属离子，所述有机配体是具有羧基、吡啶基或咪唑基的化合物。
另外，所述多孔性配位高分子化合物优选是含有2～4价的金属离子和2个COOH基位于间位的位置关系的2价的芳香族羧酸的多孔性配位高分子化合物。
进一步，所述多孔性配位高分子化合物，优选具有下式(P1)表示的结构：
{M(OOC-Y1-COO)}2…(P1)
(式中，M是选自由Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Mo2+、Fe3+、Al3+、Ti4+以及Co3+构成的群的2价、3价或4价的金属离子，Y1表示相邻的2个的COOH基位于间位的位置关系的2价的芳香族基。)。
本发明是一种气体吸附材料，其特征在于，包含上文任一项所述的复合材料。
进一步，本发明是一种复合材料的制造方法，其是制造具有多孔体和多孔性配位高分子化合物的复合材料的方法，所述多孔体的内部具有细孔，其特征在于，所述多孔体，具有二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚得到的Si－O键的网络结构，通过溶剂在所述多孔体的所述细孔内担载所述多孔性配位高分子化合物。
另外，在将所述多孔性配位高分子化合物与所述多孔体接触后，优选具有除去未担载的所述多孔性配位高分子化合物的清洗步骤，和干燥所述溶剂的干燥步骤。
进一步，所述溶剂优选具有使得所述多孔体膨润的性质。
在这种情况下，所述溶剂优选是选自由甲醇、乙醇、1－丙醇，2－丙醇，1－丁醇，2－丁醇、苯、己烷、乙醛、丙酮、环己烷以及N,N－二甲基甲酰胺构成的群的至少1种。
另外，所述多孔体，优选具有下式(M1)以及式(M2)表示的部分结构：
(式中，A1是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，A2以及A3是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，各自可以相同或不同，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合)，
且优选通过将下式(M3)表示的化合物与下式(M4)表示的化合物进行共聚，由此进行制造：
(式中，R1～R5是碳数1～5的烷基，各自可以相同或不同，A1～A3与上述相同)。
另外，优选包括：分散液调配步骤，将多孔性配位高分子化合物分散在所述溶剂中以调配所述多孔性配位高分子化合物的分散液；和接触步骤，将所述分散液与所述多孔体接触，以将所述多孔性配位高分子化合物导入所述细孔内。
另外，在所述接触步骤中，优选在使得所述多孔体膨润的同时进行接触。
进一步，在所述接触步骤之后，优选包括从所述多孔体中除去溶剂的干燥步骤。
进一步，在这种情况下，在所述接触步骤中，在将所述多孔体的接触前的体积记做V0，并将接触后的体积记做V1时，所述多孔体的体积膨胀率(V1/V0)优选在1.2～2.0的范围内。
另外，本发明是一种复合材料的制造方法，其是制造具有多孔体和多孔性配位高分子化合物的复合材料的方法，所述多孔体的内部具有细孔，其特征在于，通过溶剂在所述多孔体的所述细孔内担载所述多孔性配位高分子化合物。
在这种情况下，优选包括：分散液调配步骤，将多孔性配位高分子化合物分散在所述溶剂中以调配所述多孔性配位高分子化合物的分散液；接触步骤，将所述分散液与所述多孔体接触，以将所述多孔性配位高分子化合物导入所述细孔内。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在提高或维持多孔性配位高分子化合物的特性的状态下以高的填充率进行担载的复合材料和气体吸附材料以及复合材料的制造方法。
附图说明
图1是实施例的多孔体和复合材料的SEM图像。
图2是多孔体的表面的放大照片。
图3是示出使用实施例的复合材料进行CO吸附脱附等温线测量的结果的曲线图。
图4是示出使用实施例的复合材料进行CO吸附脱附等温线测量的结果的曲线图。
图5是示出对实施例的复合材料进行X射线衍射的结果的曲线图。
图6是示出使用实施例的复合材料进行载重特性评价的结果的曲线图。
图7是示出使用实施例的复合材料进行CO2吸附脱附等温线测量的结果的曲线图。
图8是示出使用实施例的复合材料进行CO2吸附脱附等温线测量的结果的曲线图。
图9是示出使用实施例的复合材料进行CO2吸附脱附等温线测量的结果的曲线图。
图10是示出使用实施例的复合材料进行CO2吸附脱附等温线测量的结果的曲线图。
图11是示出使用实施例的复合材料进行CO2吸附脱附等温线测量的结果的曲线图。
具体实施方式
1.复合材料
以下，对本发明的复合材料进行说明。本发明的复合材料，是内部具有细孔的多孔体与多孔性配位高分子化合物进行复合的材料。该多孔体，具有二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚的Si－O键的网络结构，多孔性配位高分子化合物担载在多孔体的细孔内。以下，对各材料详细进行说明。
(1)多孔性配位高分子化合物
多孔性配位高分子化合物，是金属离子和有机配体形成三维配位网络并且具有纳米细孔的多孔体化合物。更详细地，多孔性配位高分子化合物是通过组合各种各样的金属离子和与金属离子连接并具有交联性的有机配体(ligand)，从而形成内部具有空间(纳米细孔)的结晶性的高分子结构的多孔体，具有晶体在三维地生长的同时进行组合而形成的内部空间。需要说明的是，在本说明书中，多孔性配位高分子化合物有时简称为“PCP”。
(金属离子)
作为构成多孔性配位高分子化合物的金属离子，只要能够与有机配体组合从成多孔体，则能够是任意的。能够使用过渡金属作为这样的金属离子。具体地，可列举镍、铜、锌、钌、铑、钼、铬、铁、钛、锆等的各种离子。钼和铬也可以为6价。作为适合在本发明使用的金属的具体例，可列举2价以上的金属离子，优选2价～4价的金属离子。作为这样的金属离子，具体地，可示例镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、锌离子(Zn2+)、钌离子(Ru2+)、铑离子(Rh2+)、钼离子(Mo2+)、钴离子(Co2+、Co3+)、铬离子(Cr3+)、铁离子(Fe2+、Fe3+)、钛离子(Ti4+)、锆离子(Zr4 +)、铝离子(Al3+)等。
在选择金属离子时，需考虑多孔性配位高分子化合物的制造的容易性以及稳定性、用途等，同时在本发明中还考虑被吸入本发明的多孔性物质的容易性和吸附特性的稳定性等进行选择。在进行这些考虑的情况下，可列举铜、锆、铬等，在与多孔性物质的关系上，基于复合的容易性等点，更优选使用铜、锆等。
(有机配体)
作为构成多孔性配位高分子化合物的有机配体，只要通过与金属离子组合能够形成多孔体，则能够是任意的，可列举氧供体性配体、氮供体性配体等。另外，作为有机配体的种类，可以是单齿、多齿(二齿或三齿以上)中的任一种。
作为氧供体性配体，可列举具有芳香族羧酸、脂肪族羧酸等羧基的化合物。作为具有羧基的化合物，优选分子内具有2个以上的羧基的化合物，特别优选在2个羧基之间具有至少1个碳－碳的不饱和键(可以是双键或三键，可以是单键也可以是苯环、杂环等环结构)。
作为芳香族羧酸的具体例，可示例邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸，1,2,3－苯三羧酸、1,2,4－苯三羧酸、1,3,5－苯三羧酸等苯三羧酸。另外，作为脂肪族羧酸的具体例，可列举富马酸、马来酸等。
特别地，作为苯二羧酸，优选以下的式(L1)～(L6)表示的化合物。
(式中，R11～R52是选自由氢原子、烷基、芳基、烷氧基，氨基(NH2)、酰胺基(CONH2)、叠氮基(N3)、乙酰氨基、硝基以及卤素原子构成的群，它们可以被取代基和/或卤素原子取代，R11～R52各自可以相同或不同。)
其中，作为烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链或具有支链的碳数1～4的烷基。另外，作为芳基，可列举苯基、萘基等。另外，作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等直链或具有支链的碳数1～4的烷氧基。另外，作为卤素原子，可列举氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
其中，也可以部分含有不饱和键(双键、三键)。另外，其中，也可以部分被取代基、卤素原子取代。作为取代基，可列举烷基、芳基、烷氧基、氨基等，作为卤素原子，可列举氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。另外，在式L1～L6中，1个分子中的取代基(R)的个数，为1～4个，优选为1～3个，更优选为1个或2个，特别优选为1个。
在苯二羧酸为式L1的间苯二甲酸的情况下，优选在5位具有取代基，例如，可列举5－叠氮基间苯二甲酸、5－甲基间苯二甲酸、5－甲氧基间苯二甲酸、5－七氟丙基间苯二甲酸等。
作为氮供体性配体，可列举分子内具有2个以上的吡啶基的化合物、具有咪唑基的化合物。作为这类化合物，可示例4,4’－联吡啶、咪唑、菲罗啉等。
(金属离子和有机配体的配位结构)
多孔性配位高分子化合物，具有有机配体配位于金属离子的结构，金属离子优选2价～4价的金属离子，有机配体优选具有羧基、吡啶基或咪唑基的化合物。多孔性配位高分子化合物，具有以上述的金属离子为中心，配位有1个或2个以上的有机配体的结构。作为配位结构，可以是直线形、平面正方形、正四面体形、正八面体形等中的任一种。
特别地，作为多孔性配位高分子化合物，优选具有芳香族羧酸配位于2价的金属离子的2核金属簇结构的化合物。在这种情况下，特别优选具有下述式(P1)表示的结构。
{M(OOC-Y1-COO)}2…(P1)
(镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、锌离子(Zn2+)、钌离子(Ru2+)、铑离子(Rh2+)、钼离子(Mo2+)、钴离子(Co2+、Co3+)、铬离子(Cr3+)、铁离子(Fe2+、Fe3+)、钛离子(Ti4+)、锆离子(Zr4+)、铝离子(Al3+)、Y1表示相邻的2个COOH基具有间位的位置关系的2价或3价的芳香族基。)
选择本发明的配体时，没有特别限制，优选容易吸入并迅速吸附于本发明的多孔体的配体。取决于选择的配体，在多孔性配位高分子化合物的粒子尺寸过大，吸入到多孔体中时的分散性差的情况下，不会获得良好的结果。为了得到本发明的效果，使用上文记载的配体很重要。
(多孔性配位高分子化合物的形状)
多孔性配位高分子化合物的形状，没有特别限制，优选粒子状。在这种情况下，作为多孔性配位高分子化合物的平均粒径，通常为0.01～100μm，优选0.1～50μm。多孔性配位高分子化合物的平均粒径，在上述范围内的情况下，粒径合适且容易处理，容易导入到多孔体的细孔内，另外难以产生粒子彼此的凝集等，因此对溶剂等的分散性提高。(在低于0.01μm的情况下，粒子过小则处理性容易变差，另外，粒子彼此的凝集等导致难以分散在溶剂等中。在多孔性配位高分子化合物的平均粒径超过100μm的情况下，粒子过大而难以导入多孔体的细孔内。)能够通过适当地改变作为制造多孔性配位高分子化合物的原料的配体和金属的组合，控制平均粒径。
(多孔性配位高分子化合物的制造方法)
本发明的多孔性配位高分子化合物，可以是仅仅混合并搅拌上述金属元素的金属离子、有机配体、溶剂，且根据需要还混合碱基而得到的化合物，也可以放入高压釜等耐压容器中在高温·加压下进行反应。
能够通过将可溶于溶剂的金属化合物添加到反应溶剂中，从而给反应液中提供金属离子。作为这样的金属化合物，可列举金属的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、氢氧化物，具体地可列举硝酸铜、醋酸铜、高氯酸铜等。
另外，在有机配体具有羧基的化合物的情况下，羧基可以在酸的状态(COOH)下反应，或者可以在碱金属氯化(COONa、COOK、COOLi等)后反应。
在金属离子与有机配体的反应中，金属离子的浓度为1～1000mM(mmol/l)左右，有机配体的浓度为1～2000mM左右。
金属离子和有机配体的混合比是，金属阳离子与有机配体的配位键合基相比以摩尔比计优选为1：1左右，任一者超过或远远超过该比率地使用也可以。
在金属离子和有机配体的反应系中，可以根据需要添加碱基。碱基，具有促进配体的去质子化的功能，因此基于提高反应性的观点是优选的。作为碱基，可列举无机碱基、有机碱基。作为无机碱基，可示例氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为有机碱基，可示例三乙胺、二乙基异丙胺、吡啶、2,6－二甲基砒啶等。其中基于反应加速性的观点，优选吡啶、氢氧化锂、碳酸钠。关于碱基的添加量，与有机配体的1摩尔相比，碱基为0.01～10摩尔，优选为0.05～5摩尔。
金属离子和有机配体的反应温度，通常为常温(25℃)～300℃，更优选为250℃以下。这是由于，反应温度在上述范围内的情况下，反应充分进行，另外也难以发生生成物的分解(在反应温度超过300℃的情况下，有生成物分解的担忧，在低于25℃的情况下反应难以进行。)
金属离子和有机配体的反应时间、反应温度，能够根据合成的规模适当设置，由于温度越低需要的时间越长，因此通常为30分钟～3周。在均匀溶剂中实施反应时，为数小时左右也没有问题，在耐压容器中、不均匀条件下实施反应时，也存在需要长时间，具体地需要1周左右的情况。反应压力为常压到1～10MPa，优选为3～5MPa左右。
为了进一步促进多孔性配位高分子化合物的合成反应，可以在反应溶剂中添加氟酸、盐酸、蚁酸、醋酸、硝酸等少量的酸或氢氧化钠等碱。若大量使用酸、碱，则妨碍多孔性配位高分子化合物的合成，因此酸、碱与配体相比为0.1～10倍摩尔，优选为1～5倍摩尔左右。
作为金属离子和有机配体的反应中使用的溶剂，可以使用水、丙酮、甲醇、乙醇等醇类，乙腈、四氢呋喃、二恶烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷等有机溶剂中的任一种，它们可以单独使用也可以混合使用。溶剂的使用量没有特别限定，基于反应控制的容易性，溶剂的使用量与金属离子和有机配体的总质量相比，以质量基准计优选为10～2000倍左右。
在金属离子和有机配体的反应结束后，通过过滤沉淀物并离心分离，能够简单地分离出生成物。在分离生成物后，根据需要用水、有机溶剂进行清洗。为了将分离的生成物用作吸附材料，特别优选迅速在减压条件下对其进行加热，从而进行脱溶剂。进行脱溶剂，有使得多孔性配位高分子化合物稳定化并维持多孔结构的倾向。该加热温度，优选为50～200℃左右。需要说明的是，若不进行脱溶剂而长时间放置，例如放置几天，则多孔性配位高分子化合物的晶体结构会改变而比表面积减少，存在作为吸附材料、催化剂的性能受损的情况。
(多孔性配位高分子化合物的用途)
多孔性配位高分子化合物，基于金属离子和有机配体的组合而具有各种特性。特别地，能够合适地用于气体分离元件。作为这样的气体，可列举二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳数1～4的碳化氢(甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙等)、硫化氢、氨、硫氧化物(SO2等)、氮氧化物(NO、NO2、N2O4、N2O等)、硅氧烷(六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等)、水蒸气或有机蒸气等，其中，特别是能够高效率地分离出一氧化碳(CO)。
(2)多孔体
本发明的多孔体的至少一部分具有二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷共聚形成的Si－O键的网络结构三维地随机地连接的结构。网络结构，在网络结构的内部具有细孔。
二烷氧基硅烷，是硅上键合有2个烷氧基(－OR)，且键合有2个官能基的硅烷化合物。另外，三烷氧基硅烷，是硅上键合有3个烷氧基，且键合有1个官能基的硅烷化合物。本发明的多孔体具有由二烷氧基硅烷彼此之间、三烷氧基硅烷彼此之间、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷之间的Si－O键的网络形成的立体结构。
用光学显微镜观察多孔体的表面时，可观察到如图2所示的打开孔那样地开口的结构。多孔体的表面的开口结构的直径，只要能够将多孔性配位高分子化合物导入细孔内，则没有特别限制，通常为1～1000μm，在某些情况下，为1～100μm，也可观察到5～20μm。在这种情况下，能够使用平均为700～1000μm(本申请实施例3)，或者300～400μm。若考虑空间填充率、多孔性配位高分子化合物导入率的点，则后者更有利(本申请实施例4、5)。特别地，若考虑到多孔性配位高分子化合物导入至多孔体的容易性、复合体形成后的稳定性等，则优选不会过大，也不会过小。
在多孔体的表面可观察到细孔。其平均细孔径，只要能够将多孔性配位高分子化合物导入到内部，则没有特别限制，优选多孔体的表面的细孔的开口直径与多孔性配位高分子化合物的粒径同等，或者更大。一般为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为20μm以下。另外平均细孔径的范围，没有特别限制，为1～100μm，优选为5～20μm。
在多孔体的平均细孔径在上述范围内的情况下，容易将多孔性配位高分子化合物导入细孔内，另外，导入到细孔内的多孔性配位高分子化合物难以漏到外部。特别地，多孔体的平均细孔径，优选与多孔性配位高分子化合物的粒径同等，或者更大。多孔体的平均细孔径越小于多孔性配位高分子化合物的粒径，多孔性配位高分子化合物越容易导入细孔内。相反，多孔体的平均细孔径越接近多孔性配位高分子化合物的粒径，多孔性配位高分子化合物一旦导入细孔内就越难以流出到外部。
图1的电子显微镜照片，是本发明的多孔体的形貌。看上去呈球状的是构成本发明的多孔体的多孔有机硅结构体，本发明的多孔体由多孔有机硅结构体集合而形成的。没有多孔有机硅结构体集合的位置是细孔。本发明人，不意在针对多孔性配位高分子化合物吸附于多孔体的状态建立确定的理论，但是可以进行如下说明：多孔性配位高分子化合物(图1的上部的照片)的中央部的没有多孔有机硅机构体集合的位置是细孔，在该细孔中吸入有多孔性配位高分子化合物的状态，是多孔性配位高分子化合物物理地、化学地吸入并附着于多孔体的状态。
需要说明的是，本说明书中的开口直径和平均细孔径的值，是通过下文所述的实施例中记载的方法测量的结果，具体地，是根据多孔体的电子显微镜(SEM)图像确定细孔部，并获取假定这些孔为椭圆形时其长轴方向的长度分布，由此确定的值。
导入到多孔体的PCP的理论最大导入率，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，导入到多孔体的PCP的理论最大导入率的上限，没有特别限制，通常为99质量％以下，优选95质量％以下。需要说明的是，该理论最大导入率是指，能够导入到多孔体的细孔中的PCP的最大值的理论值，可以预期该值越大则能够导入到多孔体中的PCP的量越大。本说明书中的理论最大导入率的值，是通过下文所述的实施例中记载的方法测量的结果，具体地，是使用以下的公式算出的值。
∨pore×ρPCP＝MPCPMAX
理论最大导入率＝(MPCPMAX/(Mporous+MPCPMAX))×100··式
(其中，∨pore：多孔体的孔隙体积，ρPCP：PCP的体积密度，MPCPMAX：占据孔隙的PCP的理论最大质量，Mporous：多孔体的质量，另外此时，ρPCP是将1g的PCP放入量筒内，在负载100g的重物的状态下进行压挤而使PCP填实并测量体积，由此求出的。)
多孔体基于网络的立体结构因而具有孔隙，能够将多孔性配位高分子化合物导入到多孔体的内部。多孔体的孔隙率，为50体积％以上，优选为70体积％以上，更优选为60体积％以上。多孔体的孔隙率越高，越容易将更多的多孔性配位高分子化合物导入细孔内。另外，多孔体的孔隙率的上限，没有特别限制，通常为99体积％以下，优选为95体积％以下。这里，孔隙率是指，细孔的体积占多孔体的总体积的比例。另外，本说明书中的孔隙率的值，是按照下文所述的实施例中记载的方法测量的结果，具体地，是将多孔体浸渍在甲醇(99％)时溶液体积上升的量记做多孔体的骨架体积，将多孔体的体积与其的差值记做孔隙体积，由两者的比率计算出的值。
本发明的多孔体的网络结构，优选具有下述式(M1)以及式(M2)表示的部分结构。
(式中，A1是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，A2以及A3是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，各自可以相同或不同，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合。)
上述式(M1)和上述式(M2)的组合，在可得到本发明的效果的范围内，能够适当地任意组合并使用。本发明的多孔体的网络结构，其特征在于不是格子状的而是随机的并且具有柔性结构，能够通过考虑A1、A2、A3的化学性质、取代基的长度、堆叠高度等进行选择，由此调节其随机性。由此，能够控制存在于多孔体的表面的开口、细孔的大小和性质。其结果是，能够影响空间填充率、多孔性配位高分子化合物导入率。
特别地，式(M1)优选是选自由下述式(M1－1)、式(M1－2)以及式(M1－3)构成的群的1种以上。
(式中，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合。)
另外，式(M2)优选是选自由下述式(M2－1)、式(M2－2)以及式(M2－3)构成的群的1种以上。
(式中，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合。)
本发明的多孔体，只要具有二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷共聚的网络结构，部分具有其他结构也可以。作为这样的结构，例如可列举以具有4个烷氧基的四烷氧基硅烷为基本骨架的结构等。作为四烷氧基硅烷，例如，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷共聚的网络结构，与多孔体的整料相比，优选含有80mol％以上，更优选含有90mol％以上，特别优选含有99mol％以上。
(多孔体的制造方法)
能够通过二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷共聚，由此进行制造多孔体。需要说明的是，在上述共聚中，也可以含有除二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷以外的其他成分。
二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的共聚，能够使用公知的方法进行，例如，能够将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷添加到含有表面活性剂和加水分解性化合物的酸性溶液中进行溶胶化，接着在高温下进行长时间老化使其凝胶化，由此进行。以下，对该制造方法进行详细说明。
作为原料的二烷氧基硅烷，只要有2个烷氧基，则能够根据多孔体所需的物性等进行适当选择。同样地，作为原料的三烷氧基硅烷，只要有3个烷氧基，则能够根据多孔体所需的物性等进行适当选择。
特别地，具有上述式(M1)以及式(M2)所示的部分结构的多孔体，能够通过将下述式(M3)所示的三烷氧基硅烷与下述式(M4)所示的二烷氧基硅烷进行共聚，由此进行制造。
(式中，R1～R5为碳数1～5的烷基，各自可以相同或不同，A1～A3同上述。)
特别地，基于得到的多孔体的孔隙率高且柔软性优良，作为二烷氧基硅烷，优选是选自由二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷构成的群的1种以上的化合物。另外，作为与它们共聚的三烷氧基硅烷，例如，优选是选自由甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4－(三甲氧基硅烷)丁腈构成的群的1种以上的化合物。
二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷，可以各使用1种，也可以使用2种以上。例如，可以使用1种二烷氧基硅烷和2种三烷氧基硅烷，也可使用2种二烷氧基硅烷和1种三烷氧基硅烷。
二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的混合量，能够根据多孔体所需的特性等适当设置，通常以摩尔比计为1：10～10：1，优选为1：5～5：1。另外，在二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的任一者或两者均使用2种以上的情况下，二烷氧基硅烷的总量与三烷氧基硅烷的总量相比，通常以摩尔比计为1：10～10：1，优选为1：5～5：1。
需要说明的是，如上文所述，多孔体可以部分具有除二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷共聚的网络结构以外的其他结构。在多孔体具有这样的其他结构的情况下，例如，可以添加四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷的含有量，与包括二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的所有单体的总重量相比，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。若四烷氧基硅烷的含有量超过1质量％，则存在多孔体的合成变难的倾向。
接着，使用酸性溶液，对二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷进行加水分解并使得硅化合物溶胶化。在该过程中，二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷各自的烷氧基通过加水分解和缩聚反应而形成硅氧烷网眼，烷氧基以外的非加水分解性的官能基没有加水分解而保持原状。
作为酸性溶液的酸，可列举羧酸类，例如，优选醋酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸，更优选醋酸。作为酸性溶液的浓度，只要是加水分解反应可进行的浓度，则没有特别限制，通常为0.1～200mM(mmol/l)，优选为2～50mM。
表面活性剂，具有减小反应系中的溶剂与共聚体的化学亲和性的差异的功能，通过减小该差异，多孔体的细孔会变得更小。作为表面活性剂，可列举非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂，优选离子性表面活性剂，更优选阳离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可列举十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，其中，基于上述亲和性高的观点，优选十六烷基三甲基氯化铵。表面活性剂，与含有二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、表面活性剂、加水分解性化合物的酸性溶液的总质量相比，通常为0.001～1质量％，优选为0.01～0.1质量％。
加水分解性化合物，具有促进生成的溶胶的凝胶化的功能。作为加水分解性化合物，可列举尿素、甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、六次甲基四胺等，其中优选凝胶化促进效果好的尿素。加水分解性化合物，与含有二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、表面活性剂、加水分解性化合物的酸性溶液的总质量相比，通常为0.01～10质量％，优选为0.1～1.0质量％。
溶胶化温度，只要是加水分解反应可进行的温度，则没有特别限制，通常为10～50℃，优选20～40℃。另外，溶胶化时间，取决于反应条件，通常为10分钟～5小时，优选30分钟～2小时。
得到的溶胶，通过老化进行凝胶化。老化，能够通过静置作为反应物的溶胶进行。胶化温度(老化温度)，只要是溶胶可进行凝胶化的温度，则没有特别限制，通常为50～200℃，优选为60～100℃。另外，凝胶化时间(老化时间)，取决于反应条件，通常为1～50小时，优选15～20小时。
接着，为了除去溶胶－凝胶反应得到的凝胶中残留的水分、酸性溶液、表面活性剂、加水分解性化合物、未反应的硅化合物材料等，优选使用有机系的极性溶剂进行溶剂交换。通过以上的步骤，能够通过Si－O键的网络化构建柔软的凝胶的网络。
多孔体，能够放入特定形状的模具中进行溶胶－凝胶反应并成型，或在未成型的状态下进行溶胶－凝胶反应后切断加工成特定的形状等，由此得到成所需的形状。多孔体的形状，可列举球状、圆筒状、圆锥状、正方形状、棱柱状、角锥状等。
2.复合材料的制造方法(复合化方法)
接着，对本发明的复合材料的制造方法进行说明。复合材料，能够是准备具有二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚得到的Si－O键的网络结构的多孔体，通过溶剂使得多孔性配位高分子化合物被担载在多孔体的细孔内，由此进行制造。
关于复合材料的制造方法，大体上有2种方法。一种是，与多孔体分别地预先合成PCP，将合成后的PCP接触多孔体进行担载的方法(以下，称作“外部合成法”)。另一种是，在多孔体的细孔内部进行PCP的合成反应，合成后的PCP会接触多孔体从而将PCP担载于多孔体的方法(以下，称作“内部合成法”)。本发明的制造方法，包含外部合成法、内部合成法两种。
(外部合成法)
以下，对外部合成法进行说明。在外部合成法中，首先，分别单独调配多孔体和多孔性配位高分子化合物。它们能够使用在“(多孔体的制造方法)”，“(多孔性配位高分子化合物的制造方法)”中记载的方法进行制造。需要说明的是，外部合成法的复合材料的制造方法，是制造本发明的复合材料的优选方法。即，考虑到通用性、制造成本，与下文所述的内部合成法相比，外部合成法更好。外部合成法，与内部合成法相比，在合成时能够减少试剂的使用量，内部合成法的损耗大，另外，与内部合成法相比容易均匀地导入PCP，此外，在使得PCP附着于赋形材料料的内部的方面是有利的。基于该观点，作为复合材料的制造方法，与内部合成法相比外部合成法更优选。
接着，调配多孔性配位高分子化合物分散于溶剂中的分散液(分散调配步骤)。关于溶剂，选择不会溶解多孔体和多孔性配位高分子化合物的溶剂。需要说明的是，不会溶解这两者是指，多孔体和多孔性配位高分子化合物均不会以有意义的量溶于溶剂。如上文所述，多孔性配位高分子化合物和多孔体在结构上，均是分子三维地键合而形成，也可以说是指不会作用于它们的键而将键切断的溶剂。对于多孔性配位高分子化合物，也有溶剂不会将多孔性配位高分子化合物中的金属离子的溶解出来的意思。
另外，作为溶剂，优选具有使得多孔体膨润的性质的溶剂。这里使得多孔体膨润是指，作用于多孔体且溶剂被吸入多孔体中，基本结构没有变化而一部或大部分的分子间距离改变，导致体积增大的意思。
能够根据多孔性配位高分子化合物、多孔体的特性，适当选择具有这些特性的溶剂。可选择的溶剂，可以是非极性的也可以是极性溶剂，可以是质子性的也可以是非质子性。另外，溶剂的种类可以是水系溶剂、有机溶剂的任一种。
这样的溶剂的具体例，作为水系溶剂可列举水，作为有机溶剂可列举碳数1～10的醇、碳数1～5的醛、碳数3～5的酮、碳数5～10的环状碳化氢等。作为有机溶剂，更具体地，可列举甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、苯、己烷、乙醛、丙酮、环己烷、N,N－二甲基甲酰胺等。这些溶剂，可单独使用也可混合2种以上使用。其中，基于对多孔体的细孔的浸透性的优良程度，优选甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、N,N－二甲基甲酰胺，特别优选甲醇、乙醇、丙酮。
接着，将上述调配的分散液接触多孔体，使得多孔性配位高分子化合物导入细孔内(接触步骤)。能够通过将多孔体接触分散液来进行接触步骤。在接触步骤中，优选在多孔体接触分散液的状态下，使用搅拌机等轻轻搅拌。作为搅拌机，可列举具有转子的搅拌器等。需要说明的是，搅拌无需特别强烈，反而，搅拌会导致多孔性配位高分子化合物的粒子破裂，重要的是需注意使得被吸入到多孔体的细孔内的多孔性配位高分子化合物不会排出到细孔外。即，以多孔性配位高分子化合物的粒子在溶剂中浮动的程度进行搅拌就足够了，优选是多孔体不会在溶剂中浮动的程度。
需要说明的是，虽然在上述的实施方式中，将多孔体浸渍在溶剂中分散有多孔性配位高分子化合物的分散液中进行接触步骤，但是接触步骤不限于此。接触步骤，例如，可以采用在多孔体预先浸渍在溶剂中的状态下添加粉末状的多孔性配位高分子化合物的方法，也可以采用混合多孔体和粉末状的多孔性配位高分子化合物之后添加溶剂的方法等。
另外，在使用具有使得多孔体膨润的性质的溶剂的情况下，在接触步骤中，多孔体会膨润。关于此时的膨润率，将多孔体的浸渍前的体积记做V0，将浸渍后的体积记做V1时，多孔体的体积膨胀率(V1/V0)优选在1.2～2.0的范围内，更优选为1.3～1.7。这样，由于溶剂导致多孔体膨润，因此多孔性配位高分子化合物容易浸入多孔体的细孔内，能够提高多孔性配位高分子化合物对多孔体的填充率。
(清洗·干燥步骤)
在将多孔性配位高分子化合物与多孔体接触后，优选进行除去未被担载的多孔性配位高分子化合物的清洗步骤，和干燥溶剂的干燥步骤。
清洗步骤，是用于除去未反应的多孔性配位高分子化合物和其他成分的步骤。清洗步骤，采用使用清洗用溶剂清洗复合材料的方法。清洗用溶剂，可列举水、乙醇、甲醇等有机溶剂。清洗，可仅进行1次，也可进行多次。
干燥步骤，是对清洗后的复合材料进行干燥的步骤。干燥步骤，能够在大气中、惰性气体气氛中、真空中等进行。干燥温度，只要能够以所需程度除去复合材料中的溶剂，则没有特别限制，通常为50～100℃，优选为60～90℃。可以使用烘干机等送风进行干燥，也可以在无风情况下进行干燥。
需要说明的是，在使用具有使得多孔体膨润的性质的溶剂的情况下，在干燥步骤中，多孔体会恢复。将接触后干燥时的体积记做V2时，体积恢复率(V2/V0)优选为0.3～0.9，更优选为0.5～0.8。这样，由于干燥导致多孔体与原本的大小相比进一步收缩，因此复合材料被紧凑地压紧，浸入到多孔体的细孔内的多孔性配位高分子化合物难以漏出到外部。
以上的接触(浸透)步骤、清洗步骤、干燥步骤可以仅进行1次，也可以重复进行多次。通过重复进行这些步骤，每次均可提高多孔性配位高分子化合物吸入到多孔体的细孔内的填充率。在重复多次进行上述步骤的情况下，其次数没有特别限制，通常为2～5次左右，优选为3次或4次左右。
(内部合成法)
接着，对内部合成法进行说明。在内部合成法中，首先，准备多孔体，在多孔体的细孔内合成多孔性配位高分子化合物。能够使用“(多孔体的制造方法)”中记载的方法制造多孔体。
接着，在准备的多孔体中合成多孔性配位高分子化合物。多孔性配位高分子化合物的合成，能够使用与“(多孔性配位高分子化合物的制造方法)”相同的方法进行。具体地，能够将金属离子、有机配体、溶剂与多孔体混合并搅拌，由此进行。关于金属离子、有机配体、溶剂的详情，如上文所述，反应温度也为常温～300℃左右，反应时间为30分钟～3周左右，反应压力为常压到1～10MPa左右。反应后，与上述“(清洗·干燥步骤)”同样地，对复合材料进行清洗·干燥，由此完成复合材料。
(空间填充率)
如此制造的复合材料，多孔性配位高分子化合物较高的填充率充填多孔体，该较高的填充率是指空间填充率为50体积％以上。空间填充率，也可以是60体积％。空间填充率的上限，没有特别限制，例如是99体积％以下，95体积％以下。这里，本说明书中的空间填充率是使用后述的实施例中记载的方法测量的结果，具体地是指，测量多孔性配位高分子化合物导入多孔体前后的质量变化，根据该质量变化量和由多孔性配位高分子化合物的体积密度求出PCP体积，并根据该PCP体积与多孔体的孔隙体积的比例算出的值。
(络合物导入率：PCP导入率)
另外，复合材料能够以较高为40质量％以上的络合物导入率导入，该络合物导入率(即，PCP导入率)用与该复合材料的总质量相比的多孔性配位高分子化合物的质量表示。PCP导入率，也能够是50质量％。络合物导入率的上限，没有特别限制，例如为99质量％以下，为95质量％以下。这里，本说明书中的PCP导入率，是使用下文所述的实施例中记载的方法测量的结果，具体地是指，测量多孔性配位高分子化合物导入到多孔体前后的质量变化，并根据质量变化的量和导入后的总质量的比率算出的值。
这样，本发明的二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷共聚得到的多孔体，与现有的四烷氧基硅烷的硅胶整料相比，能够以更高的填充率担载多孔性配位高分子化合物。关于其机理，推测如下。
现有的四烷氧基硅烷的硅胶整料，是单体的硅具有4个加水分解性官能基，因此其聚合体是硅的4个键均键合成Si－O键，键紧密，作为载体较硬。因此，填充长宽比较高的板状粒子的多孔性配位高分子化合物时，在细孔内容易发生堵塞，另外，也难以使得硅胶整料膨润暂时扩大细孔以容易将多孔性配位高分子化合物导入内部。
另一方面，本发明的多孔体，烷氧基硅烷单体的形成Si－O键的官能基(加水分解性官能基)为2个或3个，其共聚体具有与Si－O键不相关的官能基(非加水分解性官能基)。因此，多孔体的键合粗疏，因此具有柔软性较好的性质。因此，如下文所述，作为多孔体的细孔，具有球状粒子连接的结构，并且具有粒子间的小孔隙和由连接的链状结构构成的较大的孔隙。由此，与现有的四烷氧基硅烷的硅胶整料比较，本发明的多孔体，容易将多孔性配位高分子化合物填充到细孔中，并且不易堵塞，另外容易使用溶剂等使得多孔体膨润以将多孔性配位高分子化合物吸入细孔内。特别地，在本发明中，由于对二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的这2种性质不同的单体进行共聚，因此与仅将其中1种进行聚合的均聚物相比，Si－O键的网络结构更柔软。
进一步，本发明的多孔体还具有如下优点：由于具有与Si－O键不相关的官能基，因此通过适当选择该官能基，能够得到与现有的硅胶整料相比特性更加多样化的多孔体。
(复合化前后的体积比)
复合材料的体积与复合化前的多孔体的体积相比的比率，优选为1.0以下。这样，由于与复合化之前相比复合后的体积更小，所以复合材料被紧凑地压紧，浸入到多孔体的细孔内的多孔性配位高分子化合物难以漏出到外部。上述的体积的比率，优选为0.3～0.9，更优选为0.5～0.8。
(复合化后的多孔性配位高分子化合物的性能)
本发明的复合材料，通过组合二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷共聚得到的多孔体和多孔性配位高分子化合物，能够在维持或提高多孔性配位高分子化合物的特性的状态下，担载多孔性配位高分子化合物。即，本发明的复合材料，与复合化前的多孔性配位高分子化合物相比，能够以其特性不降低的方式进行担载。
这里，关于多孔性配位高分子化合物的特性，例如可列举气体吸附性能等，具体地可列举一氧化碳的吸附性能等。在这种情况下，复合化后的复合材料的气体吸附性能，具有与复合化前的多孔性配位高分子化合物单独的气体吸附性能同等的气体吸附性能，或具有比其更高的气体吸附性能。能够使用吸附量、吸附压力、压力变化率评价气体吸附性能。可以说气体的吸附量越多、吸附压力越低、压力变化率越大，则气体吸附特性越好。本发明的复合材料，在这些所有的气体吸附特性方面，均与多孔性配位高分子化合物单独的气体吸附特性同等，或者至少一项比其更好。需要说明的是，能够通过气体吸附脱附等温线测量评价气体吸附特性。
3.气体吸附材料
本发明的复合材料，能够根据PCP的特性应用于各种的用途，如上文所述尤其是适合用作气体吸附材料的一部分或全部。作为气体吸附材料吸附的气体，例如，可列举一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氢气等，特别优选一氧化碳气体。例如，在制铁工厂、石油化学中的副产气体以及石油天然气等改性气体、部分氧化气体、煤焦油砂等的改性气体、甲醇分解气体等中，以氢、甲烷、氮、一氧化碳气体的混合气体的方式含有这样的一氧化碳气体，本发明的气体吸附材料，能够适于从这些混合气体中例如通过压力改变吸附法(pressureswing)等选择性地只吸附一氧化碳气体的用途。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的目的。另外，在以下的实施例中“％”标记，只要没有特别规定就是质量基准(质量百分比)。
1.物性评价方法
(1)关于多孔体
(a)平均细孔径
多孔体的平均细孔径，通过SEM观察来确定。假设得到的SEM像的细孔部为椭圆形，获取其长轴方向的长度分布，由此确定。
(b)孔隙率
多孔体的孔隙率，通过阿基米德法算出。将多孔体浸渍在甲醇(99％)中时的溶液体积上升的量看做多孔体的骨架体积，将其与多孔体的体积的差值看做孔隙体积，根据两者比例算出孔隙率。
(c)理论最大导入率
多孔体的理论最大导入率，使用以下的公式算出。
∨pore×ρPCP＝MPCPMAX
理论最大导入率＝(MPCPMAX/(Mporous+MPCPMAX))×100··式
(其中，∨pore：多孔体的孔隙体积，ρPCP：PCP的体积密度，MPCPMAX：占据孔隙的PCP的理论最大质量，Mporous：多孔体的质量，另外此时，ρPCP是将1g的PCP放入量筒内，在负载100g的重物的状态下进行压挤而使得PCP填实并测量体积，由此求出的。)
(2)关于复合材料
(a)空间填充率
复合材料的空间填充率是，测量PCP导入前后的质量变化，根据该质量变化的量和PCP的体积密度求出的PCP体积与多孔体的孔隙体积的比率，由此算出的。
(b)PCP导入率
复合材料的PCP导入率是，测量PCP导入前后的质量变化，基于质量变化的量和导入后的总质量的比率，由此算出。需要说明的是，取决于多孔体内的PCP的压紧程度，存在部分固定于外表面的PCP，因此通过体积密度的测量方法也可得到超过100％的值。
2.实施例1
(1)多孔体的合成
按照以下的化学式的方案合成多孔体。具体地，首先将5.0g的尿素、1.0g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在15ml的5mM的醋酸水溶液中，然后添加25mmol的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和10mmol的乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)，在室温下搅拌60分钟进行溶胶反应。反应结束后将溶液在353K下静置9小时进行老化，使其进行凝胶反应。用甲醇清洗得到的凝胶，在353K下大气中干燥1小时，得到多孔体。对得到的多孔体使用上述的物性测量硝酸铜方法测量物性发现，平均细孔径为13.8μm，孔隙率为84.5体积％，下述PCP－1的理论最大导入率为74.8质量％。
(2)多孔性配位高分子化合物(PCP－1)的合成
PCP－1用溶液法合成。将1mmol的硝酸铜三水合物和1mmol的5－七氟丙基间苯二甲酸溶解在15ml的甲醇和5ml的离子交换水的混合溶剂中，一边搅拌一边添加81μl的吡啶后，在353K下搅拌12小时。过滤反应后的溶液，并用甲醇清洗后，在大气中在353K下干燥3小时，得到PCP－1。收率为26.6％，平均粒径是直径为3.7μm、厚度为0.8μm。
(3)复合材料的制作
将120mg如上得到的PCP－1混合在1mL甲醇中调制悬浊液。在得到的悬浊液中，浸渍圆柱状的多孔体(90mg)，在室温放置5分钟放置以使得悬浊液浸透到凝胶内。此后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复进行4次该浸透、清洗、干燥操作，由此得到PCP－1担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料使用物性测量方法测量物性发现，空间填充率为112.8体积％，PCP导入率为77质量％。
(4)多孔体和复合材料的电子显微镜照片
使用得到的多孔体和复合材料，在碳膏上放置少量复合体样品后，并进行铂气相沉积后将其用作测量用样品，使用扫描型电子显微镜(日立制造FE－SEM SU8010)拍摄SEM照片。其结果在图1中示出。图的上部是复合化前的多孔体的照片，下部分是复合化后的复合材料的照片。根据这些照片可知，本发明的多孔体，具有球状粒子呈葡萄的形状并且连接成链状的结构，在链之间具有从多孔体表面朝向内部的较大孔隙。另外可知，在多孔体内的孔隙内表面(即，粒子状凹凸部)担载有作为板状粒子的PCP－1，并且在多孔体内的孔隙中也高填充有PCP－1。
(5)复合材料的气体吸附性能的评价
使用得到的复合材料，测量一氧化碳的吸附活性。具体地，通过265K下的CO吸附脱附等温线测量进行测量。其结果在图3(实线：PCP－1复合材料)中示出。
3.比较例1
(1)硅胶整料的合成
通过伴随相分离的溶胶凝胶法得到硅胶整料。具体地，首先在273K下将46.3ml的离子交换水和3.24ml的69质量％硝酸搅拌15分钟。一边搅拌，一边添加4.79g的聚乙二醇(分子量：35000)，在273K下搅拌1小时。进一步，一边搅拌一边添加37.7g的四乙氧基硅烷，在273K下搅拌1小时。将得到的溶液在313K下静置熟成3天，使其凝胶化。将生成的凝胶用离子交换水和甲醇清洗后，在353K下干燥12小时，得到硅胶整料。对得到的硅胶整料使用上述的物性测量方法测量物性发现，平均细孔径为5μm，孔隙率为43.0体积％，下述PCP－2的理论最大导入率为36.4质量％。
(2)复合材料的制作
使用如上述得到的硅胶整料，通过内部合成法得到复合材料。将90mg的硅胶整料添加到将500mg的硝酸铜三水合物溶解到2ml的乙醇中得到的溶液中，在373K下放置1小时后，除去溶液，在373K下真空干燥1小时，由此得到含有硝酸铜的硅胶整料。此后，添加将150mg的5－七氟丙基间苯二甲酸溶解于2ml的甲醇、0.8ml的离子交换水和8μl的吡啶中得到的溶液中，在348K下静置12小时，在细孔内部合成PCP。将反应后的整料用甲醇清洗后，在常温下真空干燥3小时，得到复合材料。对于得到的复合材料使用物性测量方法测量物性发现，空间填充率为43.7体积％，PCP导入量为20.0质量％。
(3)复合材料的气体吸附性能的评价
使用得到的复合材料，通过与实施例1相同的方法测量一氧化碳的吸附活性。其结果在图3(虚线：整料复合材料)中示出。
4.参考例1
(1)PCP－1单独的气体吸附性能的评价
使用实施例1得到的PCP－1，通过与实施例1相同的方法测量一氧化碳的吸附活性。其结果在图3(虚线：PCP－1)中示出。
根据实施例1与比较例1的物性测量的结果可知，使用实施例1的多孔体的复合材料，与使用比较例1的硅胶整料的情况相比，PCP－1的空间填充率和PCP导入率均更好。由此可知，通过将多孔体用作赋形材料，能够高密度地填充PCP－1。
另外，基于图3的滞回曲线的结果，将多孔体(实施例1)与硅胶整料(比较例1)相比可知，通过将多孔体用作赋形材料，与硅胶整料比较，导入的每单位质量PCP吸附一氧化碳的量的绝对值更大，吸附脱附时的压力处于低压侧，并且吸附脱附时的压力变化(曲线的斜率)急剧。即，可知与硅胶整料相比多孔体在吸附脱附特性方面更好。
进一步，将多孔体(实施例1)与PCP－1单独(参考例1)进行比较可知，通过将多孔体和PCP－1进行复合化，与PCP－1单独相比，可在低压侧吸附脱附一氧化碳。由此可知，通过多孔体和PCP－1的复合化获得的两者的协同效果，与PCP－1单独相比，能够在低压侧吸附脱附一氧化碳，可认为吸附脱附特性提高。
关于该协同效果，可认为，由于将PCP－1固定在多孔体细孔内，因此可适当地限制吸附CO时PCP的结构变化，形成适于吸附CO的闸门(gate)的状态，故而发现了优良的吸附特性。或者可认为，在将PCP－1导入多孔体的细孔内时，由于选择性地吸入了适于吸附CO的粒子尺寸的PCP，因此发现了优良的吸附特性。
5.实施例2
(1)多孔性配位高分子化合物(PCP－2)的合成
PCP－2，通过溶液法合成。具体地，将6g的硝酸铜三水合物和3g的1,3,5－苯三羧酸溶解在100ml乙醇中，在353K下搅拌12小时。通过离心分离回收析出的沉淀物，用乙醇清洗3次。此后，在大气中在353K下干燥4小时，得到PCP－2。
(2)复合材料的制作
将如上得到的120mg的PCP－2混合在1ml甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸透到凝胶内。然后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复4次该浸透、清洗、干燥操作，得到PCP－2担载于多孔体的复合材料。对于得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为109体积％，PCP导入率为83.4质量％。
(3)评价使用悬浊液的体积膨胀率、体积恢复率
在上述“(2)复合材料的制作”的过程中，对包含PCP－2悬浊液的多孔体的体积膨胀率，以及干燥后的体积恢复率进行测量。圆柱状的多孔体，端面的圆的直径(d＝2R)为1.40cm，高度(h)为1.0cm，根据半径R和高度h算出的初始的体积(V0)为1.54cm3。接着，测量浸渍悬浊液后的复合材料的体积。圆的直径(d＝2R)为1.55cm，高度(h)为1.1cm，膨胀后的体积(V1)为2.08cm3，体积膨胀率(V1/V0)为1.35倍。最后，测量干燥后的复合材料的体积。圆的直径(d＝2R)为1.20cm，高度(h)为0.8cm，干燥后的体积(V2)为0.91cm3，体积恢复率(V2/V0)为0.59倍。
(4)评价使用有机溶剂的体积膨胀率、体积恢复率(参考例2)
使用没有添加PCP－2的只有99％甲醇的溶剂，按照与上文的“(3)评价使用悬浊液的体积膨胀率、体积恢复率”相同的顺序，评价体积膨胀率、体积恢复率。其结果是，初始的体积(V0)为1.33cm3，在溶剂中浸渍后膨胀后的体积(V1)为1.82cm3，体积膨胀率(V1/V0)为1.37倍，干燥后的体积(V2)为1.33cm3，体积恢复率(V2/V0)为1.00倍。
比较实施例2与参考例2的体积膨胀率、体积恢复率，体积膨胀率均为约1.3倍大致相等，实施例2的体积恢复率为约0.6，与之相对参考例2的体积恢复率为1倍。即，可认为，由于在有机溶剂中添加PCP，因此PCP与多孔体进行相互作用导致体积缩小。可认为，如此，将多孔体浸渍在含有有机溶剂的悬浊液中时，多孔体膨润而PCP容易进入内部，干燥PCP进入后的复合材料时，PCP与多孔体的相互作用导致与初始体积相比体积减小，内部的PCP难以流出到外部。
(5)复合材料的气体吸附性能的评价
使用在实施例2中得到的复合材料，通过与实施例1相同的方法测量一氧化碳的吸附活性。其结果在图4(实线：PCP－2复合材料)中示出。
(6)PCP－2单独的气体吸附性能的评价(参考例3)
使用实施例2中得到的PCP－2，通过与实施例1相同的方法测量一氧化碳的吸附活性。其结果在图4(虚线：PCP－2)中示出。
根据实施例2与参考例3的吸附活性测量的结果可知，实施例2的复合材料，示出了与参考例3同等的一氧化碳的吸附活性。该结果，支持了能够在维持或提高PCP的特性的状态下进行担载的本发明。
6.实施例3
(1)多孔体的合成
使用二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)和4－(三甲氧基硅烷)丁腈，通过伴随相分离的溶胶凝胶法得到多孔体。具体地，将5.0g的尿素、1.0g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在15ml的5mM的醋酸水溶液中，添加0.21mol的4－(三甲氧基硅烷)丁腈和0.14mol的二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，在室温下搅拌60分钟进行溶胶反应。反应结束后将溶液在353K下静置9小时进行老化，使其进行凝胶反应。用甲醇清洗得到的凝胶，在353K下大气中干燥1小时，得到多孔体。对得到的多孔体按照上述的物性测量方法测量物性发现，孔隙率为71.7体积％。
(2)复合材料的制作
使用如上得到的多孔体和PCP，通过外部合成法得到复合材料。具体地，首先，购买PCP－3(新日铁金属株式会社制造：K15037)。PCP－3是具有与PCP－1同等的结构的多孔性配位高分子化合物，平均粒径是直径为26μm，厚度为5.9μm。接着，将PCP－3(120mg)混合在1ml的甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例3的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸渍到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复4次该浸透、清洗、干燥操作，从而得到PCP－3担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为65.3体积％，PCP导入率为69.2质量％。
7.实施例4
(1)多孔体的合成
使用二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、4－(三甲氧基硅烷)丁腈，通过伴随相分离的溶胶凝胶法得到多孔体。具体地，将5.0g的尿素、1.0g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在15ml的5mM的醋酸水溶液中，添加0.126mol的4－(三甲氧基硅烷)丁腈、0.084mol的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、0.14mol的二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，在室温下搅拌60分钟进行溶胶反应。反应结束后将溶液在353K下静置9小时进行老化，进行凝胶反应。用甲醇清洗得到的凝胶，在353K下在大气中干燥1小时，得到多孔体。对得到的多孔体通过上述的物性测量方法测量物性发现，孔隙率为86.5体积％。
(2)复合材料的制作
使用如上得到的多孔体和实施例3的PCP－3，通过外部合成法得到复合材料。具体地，将PCP－3(120mg)混合在1ml的甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例4的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸渍到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时，从而得到PCP－3担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为85.5体积％，PCP导入率为80.1质量％。
8.实施例5
(1)多孔体的合成
使用二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、甲基三甲氧基硅烷、4－(三甲氧基硅烷)丁腈，通过伴随相分离的溶胶凝胶法得到多孔体。具体地，将5.0g尿素、1.0g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在15ml的5mM的醋酸水溶液中，添加0.126mol的4－(三甲氧基硅烷)丁腈、0.084mol的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和0.14mol的二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，在室温下搅拌60分钟进行溶胶反应。反应结束后将溶液在353K下静置9小时进行老化，进行凝胶反应。用甲醇清洗得到的凝胶，在353K下在大气中干燥1小时，得到多孔体。对得到的多孔体通过上述的物性测量方法测量物性发现，孔隙率为84.5体积％。
(2)复合材料的制作
使用如上得到的多孔体和实施例3的PCP－3，通过浸渍法得到复合材料。具体地，将PCP－3(120mg)混合在1ml的甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例5的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸渍到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复4次该浸透、清洗、干燥操作，由此得到PCP－3担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为74.8体积％，PCP导入率为75.8质量％。
9.实施例3～5的复合材料的评价
比较实施例3～5的复合材料发现，实施例3的复合材料的细孔径较大容易排出PCP，与之相反，实施例4、5的复合材料的细孔径较小，因此优良地担载了PCP。
在实施例3的多孔体的表面观察到700～1000μm的开口部，在实施例4、5中观察到300～400μm的开口部。
10.PCP的浓度变化
将实施例2得到的PCP－2(200mg)混合在3ml的甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成直径1.4cm、高度1.2cm的圆柱状的样品(210mg)。将多孔体的样品浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸渍到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时，由此得到PCP－2以12质量％担载于多孔体的复合材料。进一步重复2次该浸透、清洗、干燥操作，得到PCP－2为32质量％的复合材料，进一步重复2次(共计5次)得到PCP－2为50质量％的复合材料。
另外，对于如上得到的浓度不同的3种复合材料，分别进行X射线衍射得到XRD图谱。其结果在图5中示出。由该图可以确认，在各个浓度下均在相同位置(2θ＝12.5)示出了来自PCP由来的峰，因此可确认PCP被导入了多孔体中。
11.载重特性评价
使用如上得到的复合材料，将97.4g的重物放置在圆柱上压缩复合材料之后，取下重物使其复原。重复循环5次。将此时的压缩比绘制成曲线图。其结果在图6中示出。需要说明的是，在该图中，仅仅记载了实施例1的多孔体的压缩比的(图的「原始」)。根据该图的结果可知，施加载重即使重复进行5次，压缩特性也几乎没有变化。另外，若导入到柔软的多孔体的PCP的量增大，则压缩弹性降低，能够使得复合材料硬质化。本发明的复合材料，必然能够用于需要柔软性的用途，还能够通过改变PCP导入量调节软硬，从而用于各种用途。
12.实施例6(内部合成法)
使用在实施例1中合成的多孔体，通过内部合成法合成PCP－1。具体地，将274.3mg多孔体添加到将500mg硝酸铜三水合物溶解在2ml的乙醇中得到的溶液中，在373K下静置1小时候，除去溶液，使用烘干机干燥1小时，由此得到含有硝酸铜的多孔体。之后，添加将150mg的5－七氟丙基间苯二甲酸溶解于2ml的甲醇得到的溶液中，在348K下静置6小时，在细孔内部合成PCP－1。用甲醇清洗反应后的整料后，在常温下干燥，得到复合材料。测量PCP－1的收率发现，为7.9％。另外，对得到的复合材料通过上述的物性测量方法测量物性发现，空间填充率为41.4体积％，PCP导入率为60质量％。
13.实施例7
(1)PCP－4((Co(MeIM)2(其中，MeIM为2－甲基咪唑))的合成
PCP－4通过溶液法合成。将0.45g硝酸钴六水合物和5.5g的2－甲基咪唑溶解于20ml的离子交换水中，在室温下搅拌6小时。通过离心分离回收析出的沉淀物，进行3次乙醇清洗。之后，在大气中在353K下干燥12小时，由此得到PCP－4。
(2)复合材料的制作
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－4，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－4(120mg)混合在1ml甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复4次该浸透、清洗、干燥操作，由此得到PCP－4担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为114.6体积％，PCP导入率为64.6质量％。
(3)复合材料的制作(进行超声波照射的情况：实施例7－2)
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－4，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－4(50mg)混合在2ml甲醇中后，进行30秒钟超声波照从而调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(52mg)在得到的悬浊液中浸渍1分钟，使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，在大气中在353K下干燥1小时。再次重复上述浸透、干燥操作。在悬浊液中追加PCP－4(20mg)和1ml甲醇，进行30秒钟超声波照射后，再次进行上述浸透操作，在大气中在353K下干燥4小时，由此得到PCP－4担载于多孔体的复合材料。对于得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为60.0体积％，PCP导入率为60.0质量％，体积恢复率为0.759。
(4)复合材料的气体吸附性能的评价
使用实施例7－2得到的复合材料，测量二氧化碳的吸附活性。具体地，通过298K下的CO2吸附脱附等温线测量进行测量。其结果在图7(实线：PCP－4复合材料)中示出。
(5)PCP－4单独的气体吸附性能的评价(参考例4)
使用实施例7得到的PCP－4，按照与实施例7同样的方法测量二氧化碳的吸附活性。其结果在图7(虚线：PCP－4)中示出。
根据实施例7和参考例4的吸附活性测量的结果可知，实施例7的复合材料示出了与参考例4大致同等的二氧化碳的吸附活性。该结果支持了能够在维持或提高PCP的特性的状态下进行担载的本发明。
14.实施例8
(1)PCP－5((Zr6O4(OH)4(BDC)6(其中，BDC为1,4－苯二羧酸))的合成
PCP－5通过溶剂热法进行合成。将1.60mmol的氯化锆和1.60mmol的对苯二甲酸溶解在40ml的二甲基甲酰胺中，在高压釜中在393K下加热24小时进行反应。过滤析出的沉淀物，清洗二甲基甲酰胺。进行甲醇交换后，真空干燥12小时，由此得到PCP－5。
(2)复合材料的制作
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－5，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－5(120mg)混合在1ml甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复4次该浸透、清洗、干燥操作，由此得到PCP－5担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为67.0体积％，PCP导入率为56.1质量％。
(3)复合材料的制作(进行超声波照射的情况：实施例8－2)
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－5，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－5(70mg)混合在2ml甲醇中后，进行30秒钟超声波照射，由此调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(62mg)在得到的悬浊液中浸渍1分钟，使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，在大气中在353K下干燥1小时。再次重复上述浸透、干燥操作。在悬浊液中追加PCP－5(20mg)和1ml甲醇，进行30秒钟超声波照射后，再次进行上述浸透操作，在大气中在353K下干燥4小时，由此得到PCP－4担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为48.1体积％，PCP导入率为61.7质量％，体积恢复率为0.570。
(4)复合材料的气体吸附性能的评价
使用实施例8－2中得到的复合材料，测量二氧化碳的吸附活性。具体地，通过298K下的CO2吸附脱附等温线测量进行测量。其结果在图8(实线：PCP－5复合材料)中示出。
(5)PCP－5单独的气体吸附性能的评价(参考例5)
使用实施例8中得到的PCP－5，通过与实施例8同样的方法测量二氧化碳的吸附活性。其结果在图8(虚线：PCP－5)中示出。
根据实施例8和参考例5的吸附活性测量的结果可知，实施例8的复合材料，示出了与参考例5大致同等的二氧化碳的吸附活性。该结果支持了能够在维持或提高PCP的特性的状态下进行担载的本发明。
15.实施例9
(1)PCP－6((Zr6O4(OH)4(BDC－NH2)6(其中，BDC－NH2是2－氨基对苯二甲酸))的合成
PCP－6，通过溶剂热法合成。将3.50g氯化锆和2.72g的2－氨基对苯二甲酸溶解在1.5ml的氯化氢和155.2ml的二甲基甲酰胺的混合液中，在高压釜中在393K下加热24小时进行反应。过滤析出的沉淀物，进行二甲基甲酰胺清洗。进行甲醇交换后，真空干燥12小时，由此得到PCP－6。
(2)复合材料的制作
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－6，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－6(120mg)混合在1ml的甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复4次该浸透、清洗、干燥操作，由此得到PCP－6担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为105.9体积％，PCP导入率为73.0质量％。
16.实施例10
(1)PCP－7((Fe3F(H2O)2O(BDC)3(其中，BDC为1,4－苯二羧酸))的合成
PCP－7通过溶剂热法合成。将1mmol的氯化铁(III)六水合物和2mmol对苯二甲酸溶解于50μl的5M氢氟酸和40ml的二甲基甲酰胺的混合液中，在高压釜中在383K下加热24小时进行反应。过滤析出的沉淀物，进行二甲基甲酰胺清洗。进行甲醇交换后，真空干燥12小时，由此得到PCP－7。
(2)复合材料的制作
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－7，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－7(120mg)混合在1ml甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复4次该浸透、清洗、干燥操作，得到PCP－7担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为39.1体积％，PCP导入率为46.4质量％，体积恢复率为0.735。
(3)复合材料的气体吸附性能的评价
使用实施例10得到的复合材料，测量二氧化碳的吸附活性。具体地，通过298K下的CO2吸附脱附等温线测量进行测量。其结果在图9(实线：PCP－7复合材料)中示出。
(4)PCP－7单独的气体吸附性能的评价(参考例6)
使用实施例10得到的PCP－7，通过与实施例10同样的方法测量二氧化碳的吸附活性。其结果在图9(虚线：PCP－7)中示出。
根据实施例10和参考例6的吸附活性测量的结果可知，实施例10的复合材料示出了与参考例6同等的二氧化碳的吸附活性。该结果支持了能够在维持或提高PCP的特性的状态下进行担载的本发明。
17.实施例11
(1)多孔体的合成
使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、4－(三甲氧基硅烷)丁腈、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)，通过伴随相分离的溶胶凝胶法得到多孔体。将5.0g尿素、1.0g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在15ml的5mM的醋酸水溶液中，并添加0.126mol乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、0.084mol的l,4－(三甲氧基硅烷)丁腈、0.14mol的乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)，在室温下搅拌60分钟进行溶胶反应。反应结束后，将溶液在353K下静置9小时进行老化，进行凝胶反应。使用甲醇和水清洗得到的凝胶，在353K下在大气中干燥1小时，得到多孔体。得到的多孔体的孔隙率为91.9体积％。
(2)复合材料的制作
使用如上得到的多孔体和实施例3的PCP－3，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－3(120mg)混合在1ml甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将如上得到的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(90mg)浸渍在得到的悬浊液中，在室温下放置5分钟使得悬浊液浸透到凝胶内。然后，从悬浊液中取出凝胶，用甲醇清洗，在大气中在80℃下干燥1小时。进一步重复4次该浸透、清洗、干燥操作，由此得到PCP－3担载于多孔体的复合材料。得到的复合体的空间填充率为79.8体积％，PCP导入率为79.4质量％。
18.实施例12
(1)PCP－E(Al(OH)(BDC－NH2)(其中，BDC－NH2是2－氨基对苯二甲酸))的合成
PCP－E，通过溶剂热法合成。将0.76g氯化铝(III)六水合物和0.56g的2－氨基对苯二甲酸溶解在29ml的二甲基甲酰胺和1ml的水的混合液中，照射15分钟超声波后，在高压釜中在423K下加热24小时使其反应。过滤析出的沉淀物，进行甲醇清洗。之后，在353K下干燥一晩，由此得到PCP－E。
(2)复合材料的制作
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－E，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－E(60mg)混合到2ml甲醇中调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(53mg)浸渍在得到的悬浊液中1分钟，使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，在大气中在353K下干燥1小时。重复一次上述浸透、干燥操作。在悬浊液中追加PCP－E(20mg)和1ml甲醇，再次进行上述浸透操作，在大气中在353K下干燥4小时，由此得到PCP－E担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为38.0体积％，PCP导入率为50.7质量％，体积恢复率为0.862。
(3)复合材料的气体吸附性能的评价
使用在实施例12中得到的复合材料，测量二氧化碳的吸附活性。具体地，通过298K下的CO2吸附脱附等温线测量进行测量。其结果在图10(实线：PCP－E复合材料)中示出。
(4)PCP－E单独的气体吸附性能的评价(参考例7)
使用实施例12中得到的PCP－E，通过与实施例12同样的方法测量二氧化碳的吸附活性。其结果在图10(虚线：PCP－E)中示出。
根据实施例12和参考例7的吸附活性测量的结果可知，实施例12的复合材料示出了比参考例7稍高的二氧化碳的吸附活性。该结果支持了能够在维持或提高PCP的特性的状态下进行担载的本发明。
19.实施例13
(1)PCP－F(Al3OCl(H2O)2(BDC－NH2)3(其中，BDC－NH2是2－氨基对苯二甲酸))的合成
PCP－F，通过溶剂热法合成。将0.97g的氯化铝(III)六水合物和1.09g的2－氨基对苯二甲酸溶解在80ml二甲基甲酰胺中，照射15分钟超声波后，在室温下搅拌1小时。之后，在高压釜中在393K下加热24小时，进行反应。过滤析出的沉淀物，进行甲醇清洗。在353K下干燥12小时，由此得到PCP－C。
(2)复合材料的制作
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－F，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－F(70mg)混合在2ml甲醇中后，进行30秒钟超声波照射，由此调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(63mg)浸渍在得到的悬浊液中1分钟，使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，在大气中在353K下干燥1小时。重复一次上述浸透、干燥操作。在悬浊液中追加PCP－F(20mg)和1ml甲醇，进行30秒钟超声波照射后，再次进行上述浸透操作，在大气中在353K下干燥4小时，由此得到PCP－F担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为33.8体积％，PCP导入率为47.5质量％，体积恢复率为0.735。
20.实施例14
(1)PCP－G(Fe3O(BPDC)3Cl·nH2O(其中，BPDC是4,4’－联苯二羧酸))的合成
PCP－G，通过溶剂热法合成。将0.270g氯化铁(III)六水合物和0.242g的4,4’－联苯二羧酸溶解在5ml二甲基甲酰胺中，照射15分钟超声波后，在高压釜中在423K下加热12小时，进行反应。过滤析出的沉淀物，进行甲醇清洗。将得到的粉末分散于40ml的甲醇中，搅拌一晩。过滤粉末，用甲醇清洗，在353K下干燥12小时，由此得到PCP－G。
(2)复合材料的制作
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－G，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－G(70mg)混合在2ml甲醇中后，进行30秒钟超声波照射，由此调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(62mg)在得到的悬浊液中浸渍1分钟，使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，在大气中在353K下干燥1小时。重复一次上述浸透、干燥操作。在悬浊液中追加PCP－G(20mg)和1ml甲醇，并进行30秒钟超声波照射后，再次进行上述浸透操作，在大气中在353K下干燥4小时，由此得到PCP－G担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为29.1体积％，PCP导入率为53.7质量％，体积恢复率为0.862。
(3)复合材料的气体吸附性能的评价
使用实施例14中得到的复合材料，测量二氧化碳的吸附活性。具体地，通过298K下的CO2吸附脱附等温线测量进行测量。其结果在图11(实线：PCP－G复合材料)中示出。
(4)PCP－G单独的气体吸附性能的评价(参考例8)
使用实施例14中得到的PCP－G，通过与实施例14同样的方法测量二氧化碳的吸附活性。其结果在图11(虚线：PCP－G)中示出。
根据实施例14和参考例8的吸附活性测量的结果可知，实施例14的复合材料，示出了与参考例8同等的二氧化碳的吸附活性。该结果支持了能够在维持或提高PCP的特性的状态下进行担载的本发明。
21.实施例15
(1)PCP－H(Ti8O8(OH)4(BDC－NH2)6(其中BDC－NH2是2－氨基对苯二甲酸))的合成
PCP－H，通过溶剂热法合成。将600μl的原钛酸丁酯和0.500g的2－氨基对苯二甲酸溶解在18ml二甲基甲酰胺和2ml甲醇的混合液中，照射15分钟超声波后，在高压釜中在423K下加热24小时，由此进行反应。过滤析出的沉淀物，进行甲醇清洗。之后，在353K下干燥12小时，由此得到PCP－H。
(2)复合材料的制作
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－H，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－H(70mg)混合在2ml甲醇中后，进行30秒钟超声波照射，由此调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(60mg)在得到的悬浊液中浸渍1分钟，使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，在大气中在353K下干燥1小时。上述浸透、干燥操作重复一次。在悬浊液中添加PCP－H(20mg)和1ml甲醇，进行30秒钟超声波照射后，再次进行上述浸透操作，在大气中在353K下干燥4小时，由此得到PCP－H担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为25.3体积％，PCP导入率为50.8质量％，体积恢复率为0.862。
22.实施例16
(1)用于制作复合材料制作的溶剂的影响的评价
使用实施例1的多孔体和如上得到的PCP－F，通过外部合成法得到复合材料。将PCP－F(60mg)混合在2ml二甲基甲酰胺中后，进行30秒钟超声波照射，由此调制悬浊液。另一方面，准备将实施例1的多孔体切断成圆柱状的样品。将多孔体的样品(61mg)浸渍在得到的悬浊液中，在1分钟内使得悬浊液浸透到凝胶内。之后，从悬浊液中取出凝胶，在大气中在353K下干燥3小时。上述浸透、干燥操作重复一次。在悬浊液中追加PCP－F(20mg)和1ml二甲基甲酰胺，进行30秒钟超声波照射后，再次进行上述浸透操作，在大气中在353K下干燥一晩，得到PCP－F担载于多孔体的复合材料。对得到的复合材料通过物性测量方法测量物性发现，空间填充率为36.4体积％，PCP导入率为45.8质量％，体积恢复率为0.735。
根据实施例13和实施例16的复合材料的物性评价的结果可知，即使改变PCP悬浊溶剂，也可得到高充填量且体积收缩的复合材料。
上述实施例、比较例中使用的PCP(金属离子+有机配体的种类)、多孔体(单体的种类)、多孔体的孔隙率、PCP的合成法、复合材料的空间填充率、PCP导入率整理在下表中。
[表1]
与由四乙氧基硅烷形成的比较例1比较，本发明的实施例1～16的二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚得到的多孔体，其多孔体的孔隙率更好，至少在实施例3中孔隙率与比较例1相比增加了28.7体积％，至于实施例11，孔隙率与比较例1相比增加了48.9体积％，具有其2倍以上的孔隙。根据实施例1～16可知，本发明的多孔体，不管是何种PCP，都能够对其进行担载。
另外，比较将已合成的PCP担载在多孔体上的实施例1与在多孔体内合成PCP的实施例6可知，与在多孔体内合成PCP相比，将已合成的PCP担载在多孔体内的空间填充率、PCP导入率更高，更优选。
进一步，在本发明的多孔体上担载的PCP量，即，PCP导入率，即使是最少的实施例10，也比比较例1增加了26.4质量％，能够以其2倍以上在多孔体内担载PCP，至于实施例2，增加了63.4质量％，能够在多孔体内担载多出4倍以上的PCP。

Claims (22)

1.一种复合材料，其具有多孔体和多孔性配位高分子化合物，所述多孔体的内部具有细孔，其特征在于，
所述多孔体，具有二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚得到的Si－O键的网络结构，
所述多孔性配位高分子化合物，担载于所述多孔体的所述细孔内。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多孔体的孔隙率为50体积％以上。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述多孔体的平均细孔径在5μm以上且在20μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的体积与所述多孔体的体积相比的比率为1.0以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合材料，其特征在于，用与所述复合材料的总质量相比的所述多孔性配位高分子化合物的质量表示的络合物导入率为40质量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述多孔体具有下式M1以及式M2表示的部分结构：
式中，A1是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，A2以及A3是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，各自能够相同或不同，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述式M1，是选自由下式M1－1、式M1－2以及式M1－3构成的群的1种以上：
式中，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合，
所述式M2是选自由下式M2－1、式M2－2以及式M2－3构成的群的1种以上，
式中，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合。
8.如权利要求1～7中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述多孔性配位高分子化合物，具有有机配体配位于金属离子的结构，
所述金属离子为2价～4价的金属离子，
所述有机配体为具有羧基、吡啶基或咪唑基的化合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述多孔性配位高分子化合物，是包含2～4价的金属离子和2个COOH基位于间位的位置关系的2价的芳香族羧酸的多孔性配位高分子化合物。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述多孔性配位高分子化合物，具有下式(P1)表示的结构：
{M(OOC-Y1-COO)}2···(P1)
式中，M是选自由Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Mo2+、Fe3+、Al3+、Ti4+以及Co3+构成的群的2价、3价或4价的金属离子，Y1表示相邻的2个COOH基位于间位的位置关系的2价的芳香族基。
11.一种气体吸附材料，其特征在于，包含如权利要求1～10中任一项所述的复合材料。
12.一种复合材料的制造方法，是制造具有多孔体和多孔性配位高分子化合物的复合材料的方法，所述多孔体的内部具有细孔，其特征在于，
所述多孔体，具有二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷共聚得到的Si－O键的网络结构，
通过溶剂在所述多孔体的所述细孔内担载所述多孔性配位高分子化合物。
13.如权利要求12所述的复合材料的制造方法，其特征在于，包括：在将所述多孔性配位高分子化合物与所述多孔体接触后，除去未担载的所述多孔性配位高分子化合物的清洗步骤，和干燥所述溶剂的干燥步骤。
14.如权利要求13所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述溶剂具有使得所述多孔体膨润的性质。
15.如权利要求14所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述溶剂，是选自由甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、苯、己烷、乙醛、丙酮、环己烷以及N,N－二甲基甲酰胺构成的群的至少1种。
16.如权利要求12所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述多孔体，具有下式M1以及式M2所示的部分结构：
式中，A1是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，A2以及A3是选自由乙烯基、氰基、碳数1～5的烷基、氨基、巯基、氟基、芳基以及环氧基构成的群的官能基，各自能够相同或不同，＊表示连接键，意味着与相邻的Si键合，
通过将下式M3表示的化合物和下式M4所示的化合物进行共聚，由此进行制造，
式中，R1～R5为碳数1～5的烷基，各自能够相同或不同，A1～A3与上述相同。
17.如权利要求13所述的复合材料的制造方法，其特征在于，包括：
分散液调配步骤，将多孔性配位高分子化合物分散在所述溶剂中以调配所述多孔性配位高分子化合物的分散液；
接触步骤，将所述分散液与所述多孔体接触，以将所述多孔性配位高分子化合物导入所述细孔内。
18.如权利要求17所述的复合材料的制造方法，其特征在于，在所述接触步骤中，在使得所述多孔体膨润的同时进行接触。
19.如权利要求17或18所述的复合材料的制造方法，其特征在于，在所述接触步骤之后，还包括从所述多孔体中除去溶剂的干燥步骤。
20.如权利要求17～19中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于，在所述接触步骤中，在将所述多孔体的接触前的体积记做V0，并将接触后的体积记做V1时，所述多孔体的体积膨胀率(V1/V0)在1.2～2.0的范围内。
21.一种复合材料的制造方法，其是制造具有多孔体和多孔性配位高分子化合物的复合材料的方法，所述多孔体的内部具有细孔，其特征在于，
通过溶剂在所述多孔体的所述细孔内担载所述多孔性配位高分子化合物。
22.如权利要求21所述的复合材料的制造方法，其特征在于，包括：
分散液调配步骤，将多孔性配位高分子化合物分散在所述溶剂中以调配所述多孔性配位高分子化合物的分散液；
接触步骤，将所述分散液与所述多孔体接触，以将所述多孔性配位高分子化合物导入所述细孔内。
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