JP6965854B2 - 金属有機構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、多孔質材料である金属有機構造体の製造方法に関する。

多孔質材料である金属有機構造体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ。以下、単に「ＭＯＦ」とも称する。）は、ガス貯蔵や分離等の機能を有する材料として、近年、研究開発が進められている。

従来、ＭＯＦを製造するために、ソルボサーマル合成法を用いることが多かった。より具体的には、金属イオン、有機配位子、及び溶媒を反応容器に入れて、加熱することによって、ＭＯＦを製造していた。

例えば、特許文献１及び２では、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）を代表とする２価の金属イオンを用いたＭＯＦの製造方法が開示されている。

一方、非特許文献１に報告されているように、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）を用いたＭＯＦは、水に不安定なものが多い。そこで、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）の代わりに、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）を用いたＭＯＦが注目されるようになった。

例えば、非特許文献１では、ソルボサーマル合成法を用いて、ジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）と、有機配位子としてのテレフタル酸（Ｈ_２ＢＤＣ）又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸と、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、を混合させて、１２０℃に加熱することによって、ＭＯＦを製造する技術が開示されている。

なお、非特許文献２では、ソルボサーマル合成法の代わりに、メカノケミカル法を用いて、ジルコニウムクラスターを出発原料として、ＭＯＦの製造が開示されている。

また、非特許文献３では、安息香酸でキャップしたジルコニウムクラスターを、酢酸とＤＭＦとの混合溶液中に加えて、ジルコニウムクラスターの溶液を準備して、そして、このジルコニウムクラスターの溶液中に、別途で準備したＨ_４ＴＢＡＰｙ（有機配位子、ｔｅｔｒａｔｏｐｉｃ １，３，６，８−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）ｐｙｒｅｎｅ）のＤＭＦ溶液を０．０５ｍＬ／分の速度でゆっくり滴下して加えることによって、ＭＯＦを製造する方法が開示されている。ここで、キャップしたジルコニウムクラスターは、以下のプロトコルによって合成された。すなわち、３００ｍＬの１−プロパノール中に、１５ｍＬの８０ｗｔ％Ｚｒ（ＯＢｕ）_４のｎ−ブタノール溶液及び１００ｇの安息香酸を加えた。この混合溶液を１０〜２０分の超音波処理を行った。なお、この段階では、全ての安息香酸は可溶ではないことに注意すべきである。この混合溶液を更に一晩還流させて、透明溶液が得られた。過剰量の１−プロパノールは真空下で加熱によって除去され、白色固体の生成物の結晶が得られた。この固体（すなわち、キャップしたジルコニウムクラスター）を１−プロパノールで十分に洗浄し、室温で真空乾燥した（収率約６３％）。

特開２０１７−１９７４８３号公報 特開２０１７−２１０４３９号公報

Ｊ．Ｈ．Ｃａｖｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００８，１３０，ｐ．１３８５０−１３８５１ Ｋ．Ｕｚａｒｅｖｉｃ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，ｐ．２１３３−２１３６ Ｈ．Ｎｏｈ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１８，３０，ｐ．２１９３−２１９７

従来、特にソルボサーマル合成法を用いて、ＭＯＦを製造する場合に、低濃度の金属イオンでしか行えなかった。よって、大スケールでＭＯＦを製造するために、大量の溶媒が必要となり、それに伴って、加熱等に必要なエネルギーや後処理に必要なエネルギーが増えてしまい、すなわち生産コストがかかってしまう課題があった。

したがって、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、従来よりも高濃度の金属イオンを用いたＭＯＦの製造方法を提供することを目的とする。

本開示の本発明者は、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

〈態様１〉
下記工程を含む金属有機構造体の製造方法：
（ａ）４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも１種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している原料溶液を、加熱して、金属クラスターを含有している金属クラスター溶液を提供すること、ここで、前記金属イオンの濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり；並びに
（ｂ）前記金属クラスター溶液に有機配位子を混合すること。
〈態様２〉
前記金属イオンと前記有機配位子とのモル比が、１：０．２５〜１：２．０である、態様１に記載の方法。
〈態様３〉
前記モノカルボン酸の使用量は、前記金属イオン１モルに対して、１２モル以上３０モル以下である、態様１又は２に記載の方法。
〈態様４〉
前記有機配位子が、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の多価カルボン酸である、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
前記工程（ａ）において、前記金属イオンの濃度が、６００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
〈態様６〉
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種類のアミド系溶媒である、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
〈態様７〉
前記加熱の温度が、１００℃以上１５０℃以下である、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
〈態様８〉
前記工程（ｂ）を、室温で行う、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。

本開示の方法によれば、従来よりも高濃度の金属イオンを用いて、ＭＯＦを製造することができる。

図１は、金属有機構造体の生成経路を示すイメージ図である。 図２は、実施例１及び２、参考例７及び８、並びに比較例１及び２のデータをまとめたＸ線回折図である。 図３は、比較例１〜６のデータをまとめたＸ線回折図である。

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。

《ＭＯＦの製造方法》
本開示のＭＯＦの製造方法は、下記工程を含む：
（ａ）４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも１種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している原料溶液を、加熱して、金属クラスターを含有している金属クラスター溶液を提供すること、ここで、金属イオンの濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり；並びに
（ｂ）金属クラスター溶液に有機配位子を混合すること。

金属イオン及び有機配位子を用いてＭＯＦを製造する際に、ＭＯＦが生成するまで、図１に示されているように、２つの反応経路（経路Ａ及び経路Ｂ）が考えられる。

より具体的には、経路Ａでは、まず、（Ａ−１）金属イオンが金属クラスターを形成する。そして、（Ａ−２）金属クラスターが有機配位子と配位結合することによって、ＭＯＦが生成される。

一方、経路Ｂでは、まず、（Ｂ−１）金属イオンが有機配位子と配位結合し、配位構造体を形成する。そして、（Ｂ−２）配位構造体がクラスターを形成することによって、ＭＯＦが生成される。しかしながら、この経路Ｂでは、金属イオンと有機配位子との配位構造体は、立体障害が大きく、よってクラスターの形成を阻害する可能性が大きい。すなわち、経路Ｂで、ＭＯＦが生成することは困難であるので、実際には、ＭＯＦの生成は経路Ａによって生じていると考えられる。

上述したように、従来、ソルボサーマル合成法を用いてＭＯＦを製造する際に、低濃度の金属イオンでしか行えなかった。この理由について、以下のように推測される。

すなわち、ソルボサーマル合成法において、高濃度の金属イオンと共に、対応する高濃度の有機配位子を用いる場合、高い温度（例えば１００℃を超える温度）で加熱する条件下で、高濃度の有機配位子は、優先的に金属イオンと配位結合することが予想される。すなわち、図１に示されている経路Ｂの（Ｂ−１）の反応が優先的に起こると予想される。したがって、高濃度の金属イオン及び高濃度の有機配位子を用いる場合、ＭＯＦを生成することは、困難であったと推測できる。

一方、従来の低濃度の金属イオンを用いる場合であれば、併用する有機配位子は、濃度が低いため、金属イオンが金属クラスターを形成することを阻害しにくいと考えられる。すなわち、低濃度の金属イオン及び低濃度の有機配位子を用いる場合、図１に示されている経路Ａによって、ＭＯＦを生成することができていた。

換言すると、従来では、高濃度の金属イオンを用いてＭＯＦを製造することが困難であり、低濃度の金属イオンでしか行えなかった。

これに対して、本開示の製造方法は、（ａ）金属クラスター溶液を提供する工程と、（ｂ）金属クラスター溶液に有機配位子を混合する工程との二段階反応を行っているため、高濃度の金属イオン及び高濃度の有機配位子を用いても、有機配位子は、金属クラスターの形成を阻害することなく、ＭＯＦを製造することができる。

〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも１種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している原料溶液を、加熱して、金属クラスターを含有している金属クラスター溶液を提供する。ここで、金属イオンの濃度は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。

（原料溶液）
原料溶液には、４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも１種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している。

（１）金属イオン
原料溶液に含有されている金属イオンは、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）、ハフニウムイオン（Ｈｆ^４＋）、及びセリウムイオン（Ｃｅ^４＋）からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンである。これらの金属イオンは、４価で安定であり、かつ好適な原子半径を有しているため、本開示のＭＯＦの金属イオンとして好ましく用いられる。また、これらの金属イオンの中では、ＭＯＦの安定性の観点から、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ^４＋）が好ましい。

また、金属イオンとしては、単一の金属イオンを用いてもよく、２種類以上の金属イオンを併用してもよい。

本開示にかかる金属イオンは、これらの金属元素を含む金属塩又は金属塩の水和物から得ることができる。金属塩としては、特に限定されず、例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、及び金属フッ化物等の金属ハロゲン化物（金属オキシハロゲン化物を含む）；金属硝酸塩；金属硫酸塩；金属炭酸塩；金属蟻酸塩；金属リン酸塩；金属カルボン酸塩及び金属アルコキシド等の有機金属化合物、メタロセン化合物、金属硫化物；金属水酸化物等が挙げられる。

より具体的には、ジルコニウム塩としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム若しくはオキシ塩化ジルコニウム八水和物、硝酸ジルコニウム若しくは硝酸ジルコニウム二水和物、オキシ硝酸ジルコニウム若しくはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、又はジルコノセンジクロリド（ＺｒＣｐ_２Ｃｌ_２）等が挙げられるが、これらに限定されない。

ハフニウム塩としては、例えば、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム若しくはオキシ塩化ハフニウム八水和物、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、硝酸ハフニウム、ハフニウムテトラプロポキシド、又はハフニウムテトラブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。

セリウム塩としては、例えば、塩化セリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、又は硫酸セリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。

工程（ａ）において、金属イオンの濃度は、３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。これによれば、従来よりも、効率よく大スケールでＭＯＦを製造することができる。また、金属イオンの濃度は、３５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、４００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、４５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、６００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、６５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、８００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、８５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、９００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、９５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１４００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよい。また、金属イオン濃度の上限は、特に限定されず、例えば２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、１２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、８００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

なお、金属イオンの濃度は、工程（ａ）における原料溶液の全体における金属イオンの濃度である。

（２）モノカルボン酸
原料溶液に含有されているモノカルボン酸は、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも１種類のモノカルボン酸である。これらのモノカルボン酸は、金属イオンが金属クラスターを形成する際に、金属イオンと配位することができる。

原料溶液において、モノカルボン酸の使用量は、特に限定されず、例えば、金属イオン１モルに対して、１０モル以上、１２モル以上、１５モル以上、２０モル以上、２５モル以上、３０モル以上、３５モル以上、４０モル以上、４５モル以上、又は５０モル以上であってよく、また２００モル以下、１５０モル以下、１００モル以下、９０モル以下、８０モル以下、７０モル以下、６０モル以下、５０モル以下、４０モル以下、３０モル以下、２０モル以下、又は１５モル以下であってよい。

（３）溶媒
原料溶液に含有されている溶媒は、特に限定されず、通常の有機配位子に対する溶解力が高い観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）からなる群より選択される少なくとも１種類のアミド系溶媒であることが好ましい。なお、本開示において、「溶媒」とは、少なくとも一部の原料を溶かして原料溶液を作るための液体であって、本開示にかかる金属イオンに配位していない成分を指す。

原料溶液において、溶媒の量は、特に限定されず、例えば原料溶液に含有されているモノカルボン酸との体積比（溶媒：モノカルボン酸）が、１：０．３〜１：１．５、１：０．７〜１：１．５、１：０．８〜１：１．２、１：０．９〜１：１．１、又は約１：１であってよい。

（加熱条件）
工程（ａ）において、原料溶液を任意の密封容器に入れて加熱することによって、金属クラスター溶液を提供することができる。

加熱の温度は、特に限定されず、例えば８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、又は２００℃以上であってよく、また２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、又は１１０℃以下であってよい。

加熱の時間は、特に限定されず、加熱の温度に合わせて適宜に調整することができる。例えば、加熱の時間は、１０分以上、１５分以上、１時間以上、２時間以上、４時間以上、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、１０時間以下、６時間以下、４時間以下、２時間以下、又は１時間以下であってよい。

〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られる金属クラスター溶液に有機配位子を混合する。

金属クラスター溶液に有機配位子を混合する方法としては、特に限定されず、例えば有機配位子を単独で金属クラスター溶液中に添加してもよく、有機配位子をアルコールやアミン等の溶媒に溶解させてから、金属クラスター溶液中に添加してもよい。

工程（ｂ）は、室温で行ってもよく、適宜に加熱して行ってもよい。なお、本開示でいう「室温」は、２５℃±１０℃を指す。

また、金属クラスター溶液に有機配位子を混合させた後、攪拌してもよく、そのまま静置してもよい。

反応終了後、目的のＭＯＦから、通常の精製法、例えば洗浄、ろ過等を行うことによって、溶媒や副生成物を除去することができる。また、適宜に減圧乾燥等の手段を加えてもよい。

（有機配位子）
有機配位子は、本開示にかかる金属イオンと配位結合することによってＭＯＦを形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、有機配位子は、エチレン骨格又はベンゼン骨格を有する多価カルボン酸であることができる。ここで、多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。

エチレン骨格を有する多価カルボン酸としては、例えばフマル酸又はマレイン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。

ベンゼン骨格を有する多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ｐ−Ｈ_２ＢＤＣ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられるが、これに限定されない。

上述した中で、本開示にかかる有機配位子は、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の多価カルボン酸であることが好ましい。

有機配位子の使用量は、工程（ａ）において、使用する金属イオンの量に合わせて適宜に調整することができる。例えば、金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、１：０．２５〜１：２．０、１：０．５〜１：２．０、１：０．７〜１：１．５、１：０．８〜１：１．２、１：０．９〜１：１．１、又は約１：１であってよい。

以下に示す実施例を参照して本開示をさらに詳しく説明する。ただし、本開示の範囲は、実施例によって限定されるものではない。

〈試薬〉
実施例及び比較例で使用する試薬は、以下のとおりである。
・塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４、シグマアルドリッチ社製）
・オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、ナカライテスク社製）
・ジルコノセンジクロリド （ＺｒＣｐ_２Ｃｌ_２、東京化成工業株式会社製）
・オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、東京化成工業株式会社製）
・ジルコニウムプロポキシド７０％プロパノール溶液（７０％ Ｚｒ（ＯＰｒ）_４／ＰｒＯＨ、東京化成工業株式会社製）
・ジルコニウムブトキシド８０％ブタノール溶液（８０％ Ｚｒ（ＯＢｕ）_４／ＢｕＯＨ、東京化成工業株式会社製）
・塩化ハフニウム （ＨｆＣｌ_４、ストレム・ケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製）
・オキシ塩化ハフニウム八水和物（ＨｆＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）社製）
・酢酸（富士フイルム和光純薬（旧：和光純薬工業）株式会社製）
・ギ酸（和光純薬工業）
・トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、ナカライテスク社製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、富士フイルム和光純薬（旧：和光純薬工業）株式会社製）
・Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ、東京化成工業株式会社製）
・フマル酸（Ｈ_２Ｆｕｍ、富士フイルム和光純薬（旧：和光純薬工業）株式会社製）
・テレフタル酸（ｐ−Ｈ_２ＢＤＣ、東京化成工業株式会社製）
・エタノール（富士フイルム和光純薬（旧：和光純薬工業）株式会社製）

〈比較例１〉
従来のソルボサーマル合成法を用いて、比較例１を行った。

より具体的には、１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学株式会社製）に３８７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、１９９ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のｐ−Ｈ_２ＢＤＣ、１０ｍＬの酢酸、及び３０ｍＬのＤＭＦを加えた。このＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−１００、三愛科学株式会社製）に入れて１３０℃で４８時間加熱した。反応停止後、生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのエタノールで３回洗浄した。そして、１０^−１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で一晩加熱して乾燥することによって、比較例１の生成物を得た。

〈比較例２〉
比較例１の操作において、３８７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの代わりに、２８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ_４を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の生成物を製造した。

〈比較例３〉
比較例１の操作において、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及びｐ−Ｈ_２ＢＤＣの使用量を、それぞれ１，５４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び７９７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の生成物を製造した。

〈比較例４〉
比較例２の操作において、ＺｒＣｌ_４及びｐ−Ｈ_２ＢＤＣの使用量を、それぞれ１，１１９ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び７９７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、比較例４の生成物を製造した。

〈比較例５〉
比較例１の操作において、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及びｐ−Ｈ_２ＢＤＣの使用量を、それぞれ３，８６７ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）及び１，９９４ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例５の生成物を製造した。

〈比較例６〉
比較例２の操作において、ＺｒＣｌ_４及びｐ−Ｈ_２ＢＤＣの使用量を、それぞれ２，７９６ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）及び１，９９４ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、比較例６の生成物を製造した。

なお、上述した比較例１〜６では、原料溶液中において、金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、いずれも１：１であった。溶媒（ＤＭＦ）とモノカルボン酸との体積比（溶媒：モノカルボン酸）は、いずれも３：１であった。また、モノカルボン酸の使用量は、金属イオン１モルに対して、比較例１及び２では、約１４６モル、比較例３及び４では、約３６モル、比較例５及び６では、約１５モルであった。

〈実施例１〉
本開示の製造方法を用いて、実施例１を行った。

より具体的には、１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学株式会社製）に３，８６７ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、２０ｍＬの酢酸、及び２０ｍＬのＤＭＦを加えた。このＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−１００、三愛科学株式会社製）に入れて１３０℃で４８時間加熱した。その後、生成物中に１，９９４ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）のｐ−Ｈ_２ＢＤＣを加えて、混合させた。そして、室温にて一晩静置した。得られた生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのエタノールで３回洗浄した後、１０^−１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で一晩加熱して、乾燥することによって、実施例１の生成物を得た。

〈実施例２〉
実施例１の操作において、３，８６７ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの代わりに、２,７９６ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ_４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の生成物を製造した。

〈実施例３〉
実施例１の操作において、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及びｐ−Ｈ_２ＢＤＣの使用量を、それぞれ７，７３４ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）及び３，９８７ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の生成物を製造した。

〈実施例４〉
実施例２の操作において、ＺｒＣｌ_４及びｐ−Ｈ_２ＢＤＣの使用量を、それぞれ５,５９３ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）及び３，９８７ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の生成物を製造した。

なお、上述した実施例１〜４では、原料溶液中において、金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、いずれも１：１であった。溶媒（ＤＭＦ）とモノカルボン酸との体積比（溶媒：モノカルボン酸）は、いずれも１：１であった。また、モノカルボン酸の使用量は、金属イオン１モルに対して、実施例１及び２では、約２９モル、実施例３及び４では、約１５モルであった。

〈参考例１〉
実施例１の操作において、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ及びｐ−Ｈ_２ＢＤＣの使用量を、それぞれ１，５４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び７９７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、参考例１の生成物を製造した。

〈参考例２〉
実施例２の操作において、ＺｒＣｌ_４及びｐ−Ｈ_２ＢＤＣの使用量を、それぞれ１，１１９ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び７９７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、参考例２の生成物を製造した。

〈参考例３〉
参考例１の操作において、１，５４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの代わりに、１，２８３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例３の生成物を製造した。

〈参考例４〉
参考例１の操作において、１，５４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの代わりに、１，４０３ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＺｒＣｐ_２Ｃｌ_２を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例４の生成物を製造した。

〈参考例５〉
参考例１の操作において、１，５４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの代わりに、２，２４６ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）の７０％Ｚｒ（ＯＰｒ）_４／ＰｒＯＨを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例５の生成物を製造した。

〈参考例６〉
参考例１の操作において、１，５４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの代わりに、２，３０２ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）の８０％Ｚｒ（ＯＢｕ）_４／ＢｕＯＨを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例６の生成物を製造した。

〈参考例７〉
参考例１の操作において、１，５４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの代わりに、１，９６６ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＨｆＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例７の生成物を製造した。

〈参考例８〉
参考例１の操作において、１，５４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの代わりに、１，５３７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＨｆＣｌ_４を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例８の生成物を製造した。

〈参考例９〉
参考例１の操作において、２０ｍＬの酢酸の代わりに、２０ｍＬのギ酸を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例９の生成物を製造した。

〈参考例１０〉
参考例１の操作において、２０ｍＬのＤＭＦの代わりに、２０ｍＬのＤＥＦを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例１０の生成物を製造した。

〈参考例１１〉
参考例１の操作において、７９７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のｐ−Ｈ_２ＢＤＣの代わりに、５５７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＨ_２Ｆｕｍを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例１１の生成物を製造した。

なお、上述した参考例１〜１１では、原料溶液中において、金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、いずれも１：１であった。溶媒（ＤＭＦ）とモノカルボン酸との体積比（溶媒：モノカルボン酸）は、いずれも１：１であった。また、モノカルボン酸の使用量は、金属イオン１モルに対して、いずれも約７３モルであった。

〈比較例７〉
参考例１の操作において、２０ｍＬの酢酸の代わりに、２０ｍＬのＴＦＡを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例７の生成物を製造した。

比較例７では、原料溶液中において、金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、１：１であった。溶媒（ＤＭＦ）とモノカルボン酸との体積比（溶媒：モノカルボン酸）は、１：１であった。また、モノカルボン酸の使用量は、金属イオン１モルに対して、約７３モルであった。

〈比較例８〉
金属イオンを使用せず、比較例８を行った。

より具体的には、１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学株式会社製）に７９７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のｐ−Ｈ_２ＢＤＣ、２０ｍＬの酢酸、及び２０ｍＬのＤＭＦを加えた。このＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−１００、三愛科学株式会社製）に入れて、１３０℃で４８時間加熱して、比較例８の生成物を得た。

比較例７では、原料溶液中において、溶媒（ＤＭＦ）とモノカルボン酸との体積比（溶媒：モノカルボン酸）は、１：１であった。

〈比較例９〉
参考例１の操作において、溶媒（ＤＭＦ）を使用しないこと以外は、参考例１と同様にして、比較例９の生成物を製造した。

比較例９では、原料溶液中において、金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、１：１であった。また、モノカルボン酸の使用量は、金属イオン１モルに対して、約７３モルであった。

〈比較例１０〉
参考例１の操作において、モノカルボン酸（酢酸）を使用しないこと以外は、参考例１と同様にして、比較例１０の生成物を製造した。

比較例１０では、原料溶液中において、金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、１：１であった。

〈比較例１１〉
加熱しない条件下で、比較例１１を行った。

より具体的には、１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学株式会社製）に１．５４７ｍｇ（４．８ ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、７９７ｍｇ（４．８ ｍｍｏｌ）のｐ−Ｈ_２ＢＤＣ、２０ｍＬの酢酸、及び２０ｍＬのＤＭＦを加えて、混合させた。一晩静置して比較例１１の生成物を得た。

比較例１１では、原料溶液中において、金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、１：１であった。溶媒（ＤＭＦ）とモノカルボン酸との体積比（溶媒：モノカルボン酸）は、１：１であった。また、モノカルボン酸の使用量は、金属イオン１モルに対して、約７３モルであった。

〈評価〉
上述した各実施例、参考例、及び比較例で得られた各生成物について、それぞれＸ線回折測定（結晶相の同定）を行った。なお、測定装置及び測定条件は、以下のとおりである。

・測定装置：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ （株式会社リガク製）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ ０．３、試料角度ω １５°

〈結果及び考察〉
上述した各実施例、参考例、及び比較例の詳細は、表１に示す。また、実施例１及び２、参考例７及び８、並びに比較例１及び２のデータをまとめたＸ線回折図は、図２に示し、また、比較例１〜６のデータをまとめたＸ線回折図は、図３に示す。

Ｘ線回折測定の結果では、本開示の実施例１〜４の生成物は、いずれも目的のＭＯＦのＸ線回折ピークが得られて、すなわち、実施例１〜４では、ＭＯＦを製造することができた。

金属イオン濃度３０ｍｍｏｌ／Ｌであった比較例１及び２では、目的のＭＯＦ（Ｚｒ−ＢＤＣ、通称：ＵｉＯ−６６）のＸ線回折ピークが得られた。金属イオン濃度１２０ｍｍｏｌ／Ｌであった比較例３及び４では、目的のＭＯＦ以外に異相のＸ線回折ピークが見られた。また、金属イオン濃度３００ｍｍｏｌ／Ｌであった比較例５及び６では目的のＭＯＦのＸ線回折ピークは消失している。これらの結果から、ソルボサーマル合成法（従来法）を用いてＭＯＦを製造する場合、合成条件を高濃度化することは困難であると考えられる。

これらに対して、例えば本開示の実施例１及び２は、比較例５及び６と同様の金属イオン濃度（３００ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いたにも関わらず、目的のＭＯＦのＸ線回折ピークが得られている。これらの結果から、本開示の製造方法では、金属イオンを従来よりも高濃度化しても、目的のＭＯＦを製造することができることが分かった。

また、金属イオンとしてハフニウムイオンを用いた参考例７及び８では、目的のＭＯＦを製造することができることが分かった。

また、酢酸又はギ酸の代わりにトリフルオロ酢酸を用いた比較例７は、ＭＯＦを製造することができなかった。これは、トリフルオロ酢酸のｐＫａ値（−０．２５）が小さすぎるため、有機配位子とトリフルオロ酢酸とが共存する場合、有機配位子の脱プロトン化が起こりにくく、その結果、金属クラスターと有機配位子との配位結合が形成されず、ＭＯＦを製造できなかったと考えられる。

また、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも１種類のモノカルボン酸を使用していない比較例１０、並びに溶媒を使用していない比較例９は、いずれもＭＯＦを製造することができなかった。

Claims (8)

1. 下記工程を含む金属有機構造体の製造方法：
   （ａ）４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも１種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している原料溶液を、加熱して、金属クラスターを含有している金属クラスター溶液を提供すること、ここで、前記金属イオンの濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり；並びに
   （ｂ）前記金属クラスター溶液に有機配位子を混合すること。
2. 前記金属イオンと前記有機配位子とのモル比が、１：０．２５〜１：２．０である、請求項１に記載の方法。
3. 前記モノカルボン酸の使用量は、前記金属イオン１モルに対して、１２モル以上３０モル以下である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記有機配位子が、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の多価カルボン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記工程（ａ）において、前記金属イオンの濃度が、６００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種類のアミド系溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記加熱の温度が、１００℃以上１５０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記工程（ｂ）を、室温で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

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