JP2020037524A - 金属有機構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
下記工程を含む金属有機構造体の製造方法:
(a)4価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも1種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している原料溶液を、加熱して、金属クラスターを含有している金属クラスター溶液を提供すること、ここで、前記金属イオンの濃度が300mmol/L以上であり;並びに
(b)前記金属クラスター溶液に有機配位子を混合すること。
〈態様2〉
前記金属イオンと前記有機配位子とのモル比が、1:0.25〜1:2.0である、態様1に記載の方法。
〈態様3〉
前記モノカルボン酸の使用量は、前記金属イオン1モルに対して、12モル以上30モル以下である、態様1又は2に記載の方法。
〈態様4〉
前記有機配位子が、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも1種の多価カルボン酸である、態様1〜3のいずれか一項に記載の方法。
〈態様5〉
前記工程(a)において、前記金属イオンの濃度が、600mmol/L以下である、態様1〜4のいずれか一項に記載の方法。
〈態様6〉
前記溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジエチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種類のアミド系溶媒である、態様1〜5のいずれか一項に記載の方法。
〈態様7〉
前記加熱の温度が、100℃以上150℃以下である、態様1〜6のいずれか一項に記載の方法。
〈態様8〉
前記工程(b)を、室温で行う、態様1〜7のいずれか一項に記載の方法。
本開示のMOFの製造方法は、下記工程を含む:
(a)4価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも1種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している原料溶液を、加熱して、金属クラスターを含有している金属クラスター溶液を提供すること、ここで、金属イオンの濃度が300mmol/L以上であり;並びに
(b)金属クラスター溶液に有機配位子を混合すること。
工程(a)では、4価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも1種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している原料溶液を、加熱して、金属クラスターを含有している金属クラスター溶液を提供する。ここで、金属イオンの濃度は300mmol/L以上である。
原料溶液には、4価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも1種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している。
原料溶液に含有されている金属イオンは、4価のジルコニウムイオン(Zr4+)、ハフニウムイオン(Hf4+)、及びセリウムイオン(Ce4+)からなる群より選択される少なくとも1種の金属イオンである。これらの金属イオンは、4価で安定であり、かつ好適な原子半径を有しているため、本開示のMOFの金属イオンとして好ましく用いられる。また、これらの金属イオンの中では、MOFの安定性の観点から、4価のジルコニウムイオン(Zr4+)が好ましい。
原料溶液に含有されているモノカルボン酸は、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも1種類のモノカルボン酸である。これらのモノカルボン酸は、金属イオンが金属クラスターを形成する際に、金属イオンと配位することができる。
原料溶液に含有されている溶媒は、特に限定されず、通常の有機配位子に対する溶解力が高い観点から、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)及びN,N−ジエチルホルムアミド(DEF)からなる群より選択される少なくとも1種類のアミド系溶媒であることが好ましい。なお、本開示において、「溶媒」とは、少なくとも一部の原料を溶かして原料溶液を作るための液体であって、本開示にかかる金属イオンに配位していない成分を指す。
工程(a)において、原料溶液を任意の密封容器に入れて加熱することによって、金属クラスター溶液を提供することができる。
工程(b)では、工程(a)で得られる金属クラスター溶液に有機配位子を混合する。
有機配位子は、本開示にかかる金属イオンと配位結合することによってMOFを形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、有機配位子は、エチレン骨格又はベンゼン骨格を有する多価カルボン酸であることができる。ここで、多価カルボン酸とは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。
実施例及び比較例で使用する試薬は、以下のとおりである。
・塩化ジルコニウム(ZrCl4、シグマアルドリッチ社製)
・オキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrOCl2・8H2O、ナカライテスク社製)
・ジルコノセンジクロリド (ZrCp2Cl2、東京化成工業株式会社製)
・オキシ硝酸ジルコニウム二水和物(ZrO(NO3)2・2H2O、東京化成工業株式会社製)
・ジルコニウムプロポキシド70%プロパノール溶液(70% Zr(OPr)4/PrOH、東京化成工業株式会社製)
・ジルコニウムブトキシド80%ブタノール溶液(80% Zr(OBu)4/BuOH、東京化成工業株式会社製)
・塩化ハフニウム (HfCl4、ストレム・ケミカルズ(Strem Chemicals)社製)
・オキシ塩化ハフニウム八水和物(HfOCl2・8H2O、アルファ・エイサー(Alfa−Aesar)社製)
・酢酸(富士フイルム和光純薬(旧:和光純薬工業)株式会社製)
・ギ酸(和光純薬工業)
・トリフルオロ酢酸(TFA、ナカライテスク社製)
・N,N−ジメチルホルムアミド(DMF、富士フイルム和光純薬(旧:和光純薬工業)株式会社製)
・N,N−ジエチルホルムアミド(DEF、東京化成工業株式会社製)
・フマル酸(H2Fum、富士フイルム和光純薬(旧:和光純薬工業)株式会社製)
・テレフタル酸(p−H2BDC、東京化成工業株式会社製)
・エタノール(富士フイルム和光純薬(旧:和光純薬工業)株式会社製)
従来のソルボサーマル合成法を用いて、比較例1を行った。
比較例1の操作において、387mg(1.2mmol)のZrOCl2・8H2Oの代わりに、280mg(1.2mmol)のZrCl4を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、比較例2の生成物を製造した。
比較例1の操作において、ZrOCl2・8H2O及びp−H2BDCの使用量を、それぞれ1,547mg(4.8mmol)及び797mg(4.8mmol)に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、比較例3の生成物を製造した。
比較例2の操作において、ZrCl4及びp−H2BDCの使用量を、それぞれ1,119mg(4.8mmol)及び797mg(4.8mmol)に変更したこと以外は、比較例2と同様にして、比較例4の生成物を製造した。
比較例1の操作において、ZrOCl2・8H2O及びp−H2BDCの使用量を、それぞれ3,867mg(12mmol)及び1,994mg(12mmol)に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、比較例5の生成物を製造した。
比較例2の操作において、ZrCl4及びp−H2BDCの使用量を、それぞれ2,796mg(12mmol)及び1,994mg(12mmol)に変更したこと以外は、比較例2と同様にして、比較例6の生成物を製造した。
本開示の製造方法を用いて、実施例1を行った。
実施例1の操作において、3,867mg(12mmol)のZrOCl2・8H2Oの代わりに、2,796mg(12mmol)のZrCl4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の生成物を製造した。
実施例1の操作において、ZrOCl2・8H2O及びp−H2BDCの使用量を、それぞれ7,734mg(24mmol)及び3,987mg(24mmol)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の生成物を製造した。
実施例2の操作において、ZrCl4及びp−H2BDCの使用量を、それぞれ5,593mg(24mmol)及び3,987mg(24mmol)に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例4の生成物を製造した。
実施例1の操作において、ZrOCl2・8H2O及びp−H2BDCの使用量を、それぞれ1,547mg(4.8mmol)及び797mg(4.8mmol)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、参考例1の生成物を製造した。
実施例2の操作において、ZrCl4及びp−H2BDCの使用量を、それぞれ1,119mg(4.8mmol)及び797mg(4.8mmol)に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、参考例2の生成物を製造した。
参考例1の操作において、1,547mg(4.8mmol)のZrOCl2・8H2Oの代わりに、1,283mg(4.8mmol)のZrO(NO3)2・2H2Oを用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例3の生成物を製造した。
参考例1の操作において、1,547mg(4.8mmol)のZrOCl2・8H2Oの代わりに、1,403mg(4.8mmol)のZrCp2Cl2を用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例4の生成物を製造した。
参考例1の操作において、1,547mg(4.8mmol)のZrOCl2・8H2Oの代わりに、2,246mg(4.8mmol)の70%Zr(OPr)4/PrOHを用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例5の生成物を製造した。
参考例1の操作において、1,547mg(4.8mmol)のZrOCl2・8H2Oの代わりに、2,302mg(4.8mmol)の80%Zr(OBu)4/BuOHを用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例6の生成物を製造した。
参考例1の操作において、1,547mg(4.8mmol)のZrOCl2・8H2Oの代わりに、1,966mg(4.8mmol)のHfOCl2・8H2Oを用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例7の生成物を製造した。
参考例1の操作において、1,547mg(4.8mmol)のZrOCl2・8H2Oの代わりに、1,537mg(4.8mmol)のHfCl4を用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例8の生成物を製造した。
参考例1の操作において、20mLの酢酸の代わりに、20mLのギ酸を用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例9の生成物を製造した。
参考例1の操作において、20mLのDMFの代わりに、20mLのDEFを用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例10の生成物を製造した。
参考例1の操作において、797mg(4.8mmol)のp−H2BDCの代わりに、557mg(4.8mmol)のH2Fumを用いたこと以外は、参考例1と同様にして、参考例11の生成物を製造した。
参考例1の操作において、20mLの酢酸の代わりに、20mLのTFAを用いたこと以外は、参考例1と同様にして、比較例7の生成物を製造した。
金属イオンを使用せず、比較例8を行った。
参考例1の操作において、溶媒(DMF)を使用しないこと以外は、参考例1と同様にして、比較例9の生成物を製造した。
参考例1の操作において、モノカルボン酸(酢酸)を使用しないこと以外は、参考例1と同様にして、比較例10の生成物を製造した。
加熱しない条件下で、比較例11を行った。
上述した各実施例、参考例、及び比較例で得られた各生成物について、それぞれX線回折測定(結晶相の同定)を行った。なお、測定装置及び測定条件は、以下のとおりである。
・測定条件:電圧50V、電流100mA、コリメータ径φ 0.3、試料角度ω 15°
上述した各実施例、参考例、及び比較例の詳細は、表1に示す。また、実施例1及び2、参考例7及び8、並びに比較例1及び2のデータをまとめたX線回折図は、図2に示し、また、比較例1〜6のデータをまとめたX線回折図は、図3に示す。
Claims (8)
- 下記工程を含む金属有機構造体の製造方法:
(a)4価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1種の金属イオン、酢酸及びギ酸からなる群より選択される少なくとも1種類のモノカルボン酸、並びに溶媒を含有している原料溶液を、加熱して、金属クラスターを含有している金属クラスター溶液を提供すること、ここで、前記金属イオンの濃度が300mmol/L以上であり;並びに
(b)前記金属クラスター溶液に有機配位子を混合すること。 - 前記金属イオンと前記有機配位子とのモル比が、1:0.25〜1:2.0である、請求項1に記載の方法。
- 前記モノカルボン酸の使用量は、前記金属イオン1モルに対して、12モル以上30モル以下である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記有機配位子が、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも1種の多価カルボン酸である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(a)において、前記金属イオンの濃度が、600mmol/L以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジエチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種類のアミド系溶媒である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記加熱の温度が、100℃以上150℃以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(b)を、室温で行う、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
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