CN109422616A - 一种超微孔离子杂化多孔材料分离c4烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，超微孔离子杂化多孔材料与C4烯烃混合物相接触，实现C4烯烃混合物的分离。本发明通过精准调控离子杂化多孔材料的孔径，实现对C4烯烃分子的选择性识别，进而实现C4烯烃各组分的选择性分离。

Description

一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种C4烯烃的分离方法。
背景技术
碳四(C4)烯烃资源丰富，主要来源于烃蒸汽裂解生产乙烯副产品、石油炼制催化裂化副产品，其次少量来源于天然气和油田的回收气，主要包括1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。C4烯烃在化工领域具有重要应用价值，如石油炼制的碳四馏分主要用于生产烷基化汽油和燃料，蒸汽裂解的碳四馏分中1，3-丁二烯主要用于橡胶原料，此外其它C4烯烃用于生产丁醇/酮/醛以及油品调和组分，如1-丁烯主要用于生产1，2-丁二醇、仲丁醇、丁二烯、正丁醇、甲乙酮、以及线型低密度聚乙烯等下游产品；异丁烯是精细化工的重要原料，高纯度(>99％)异丁烯广泛用作生产甲基丙烯腈、丁基橡胶及聚异丁烯的单体或中间体，纯度90％的异丁烯可用于生产甲基丙烯酸、异戊二烯等。
目前，C4烯烃分离主要采用反应精馏、溶剂吸收、萃取精馏和分子筛吸附。异丁烯脱除常用反应精馏，如工业主要采用MTBE法和水合制叔丁醇法，前者采用异丁烯与甲醇反应合成MTBE，该法异丁烯转化率为 99.5％，但该方法不能直接得到异丁烯，需要通过额外的化学反应将MTBE 分解才可获得异丁烯；此外CN101555197A将残余液抽提、醚化和2-丁烯歧化为丙烯后利用沸点差分离出异丁烯，此方法耗能高并副产大量化学废液。1，3-丁二烯分离主要采用溶剂吸收，如专利CN101160275A、、 US6040489、US4128457利用乙腈、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮溶剂进行吸收或萃取精馏制取高纯度1，3-丁二烯，但该方法有机溶剂损耗严重，能耗高。日本石油化学公司采用NPC法对醚化后的C4进行分离得到高 1-丁烯，但1-丁烯和正丁烷的相对挥发度仅为1.10，因此需要140多块理论塔板的精馏塔，而日本瑞翁公司采用萃取精馏分离醚化后的C4组分，所需理论板数高达200多块，两种方法均需较高的成本投入。
传统分子筛材料虽然可实现部分C4烯烃分离，但具有较小吸附容量，如DD3R对1，3-丁二烯吸附容量仅0.832mmol/g；ITQ-32分子筛对反-2- 丁烯穿透容量为1.05mmol/g。普通金属-有机框架材料应用与C4烯烃分离，虽然具有较高容量，但选择性很低甚至没有选择性，如一种以Zr4+为金属位点，1，3，5-三取代苯-4，4，4-萘苯甲酸为金属配体合成ZJNU-30a，其对C4烯烃具有一定的吸附容量，但分离选择性较低(1.15)(A Porous Zirconium-BasedMetal-Organic Framework with the Potential for the Separation of ButeneIsomers,Chemistry-A European Journal,2016,22(42): 14988-14997)。因此，亟需发展新的C4分离材料和分离方法。
发明内容
本发明提供一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，超微孔离子杂化多孔材料与C4烯烃混合物相接触，实现C4烯烃混合物的分离。
一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，表达通式为L-M-A，
吡嗪衍生物有机配体L结构通式如下：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8各自独立的选自H、F、 Cl、Br、CH3、NH2、OH、CN、COOH中的任意一种。
无机含氟阴离子A为SiF6 2-、GeF6 2-、ZrF6 2-、SnF6 2-、TiF6 2-、WO2F4 2-、 MoO2F4 2-、Cr2O7 2-中的任意一种；
金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+中的任意一种。
所述超微孔离子杂化多孔材料具有管道式一维孔道结构，结构通式如下：
孔道的平均孔径为
优选地，所述机配体L为吡嗪、2-羟基-吡嗪、2-氰基-吡嗪或2-氟- 吡嗪。
优选地，所述C4烯烃混合物为1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、顺-2- 丁烯及反-2-丁烯中的至少两种。
离子杂化多孔材料可采用固相研磨法、界面慢扩散法、溶剂热法、室温共沉淀法中的任意一种合成。制备方法本身为现有技术。
本发明所采用的离子杂化多孔材料由吡嗪衍生物有机配体、金属离子和无机含氟阴离子制备得到，通过调节金属离子种类、无机含氟阴离子种类，实现孔径尺寸精确调节，当离子杂化材料孔径在之间时，可实现不同分子大小C4烯烃(1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯) 的选择性吸附分离。
本发明进一步阐述该方法的优势应用领域。
优选地，有机配体L为2-羟基-吡嗪，可从1-丁烯和异丁烯的混合气中分离出1-丁烯气体和异丁烯气体；或从异丁烯和反-2-丁烯混合气中分离出异丁烯气体和反-2-丁烯气体；或从1，3-丁二烯和1-丁烯混合气中分离出1，3-丁二烯气体和1-丁烯气体。
超微孔离子杂化多孔材料中的L-M-A具有尺寸的一维孔道结构，每个孔道单元中含有4个阴离子，可实现1-丁烯、异丁烯、1，3- 丁二烯混合物的高效分离、也可实现反-2-丁烯和顺-2-丁烯的分离。
特别优选，L-M-A适合于1-丁烯、异丁烯的分离；L-M-A适合于1， 3-丁二烯、异丁烯的分离；L-M-A适合于反-2-丁烯、顺-2-丁烯的分离；L-M-A适合于反-2-丁烯、异丁烯的分离；L-M-A适合于1，3-丁二烯、顺 -2-丁烯的分离；L-M-A适合于1，3-丁二烯、1-丁烯的分离；L-M-A适合于反-2-丁烯、1-丁烯的分离。
进一步优选超微孔离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为吡嗪，吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料孔径为可选择性吸附1-丁烯、1，3-丁二烯、反-2-丁烯，与此同时异丁烯和顺-2-丁烯的吸附量较少，从而实现C4烯烃的分离。分离得到异丁烯纯度大于99.99％、1-丁烯纯度为80-99％、1，3-丁二烯纯度为80-99％。
进一步优选超微孔离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为吡嗪，吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料可选择性分离顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气，分离得到纯度大于99.999％的顺-2- 丁烯，反-2-丁烯的纯度大于90％。
进一步优选超微孔离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为吡嗪，吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料可选择性分离1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气。分离得到异丁烯纯度大于 99.999％、1-丁烯纯度为70-99％、1，3-丁二烯纯度为60-99％。
更进一步优选，该材料可选择性分离1-丁烯和异丁烯混合气，分离得到的异丁烯纯度大于99.999％，1-丁烯纯度为90-99％；该材料可选择性分离1，3-丁二烯和异丁烯混合气，分离得到的异丁烯纯度大于99.999％，1， 3-丁二烯纯度为90-99％；该材料可选择性分离1，3-丁二烯和1-丁烯混合气，分离得到的1-丁烯纯度大于99.999％，1，3-丁二烯纯度大于90％。
优选的优选离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为2-氟-吡嗪，2- 氟-吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料孔径为可选择性吸附1-丁烯、1，3-丁二烯、反-2-丁烯，异丁烯和顺-2-丁烯的吸附量较少，从而实现C4烯烃的分离。分离得到异丁烯纯度大于99.999％、1-丁烯纯度为70-99％、1，3-丁二烯纯度为60-99％。
进一步优选离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为2-氟-吡嗪，2- 氟-吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料可选择性分离顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气，分离得到纯度大于99.999％的顺-2- 丁烯，反-2-丁烯的纯度大于90％。
进一步优选离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为2-氟-吡嗪，2- 氟-吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料可选择性分离1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气。分离得到异丁烯纯度大于99.999％、1-丁烯纯度为70-99％、1，3-丁二烯纯度为60-99％。
更进一步优选，该材料可选择性分离1-丁烯和异丁烯混合气，分离得到的异丁烯纯度大于99.999％，1-丁烯纯度为90-99％；该材料可选择性分离1，3-丁二烯和异丁烯混合气，分离得到的异丁烯纯度大于99.999％，1， 3-丁二烯纯度为90-99％；该材料可选择性分离1，3-丁二烯和1-丁烯混合气，分离得到的1-丁烯纯度大于99％，1，3-丁二烯纯度大于90％。
优选地，有机配体L为2-氰基-吡嗪，从1-丁烯和异丁烯混合气中分离得到1-丁烯和异丁烯。
本发明所述方法适用于不同含量和组成C4烯烃混合气的分离，1， 3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯在混合气中的浓度可在 1-99％之间，C4烯烃混合物可以是上述烯烃中两种或多种的混合物。该材料稳定性好，耐受很多气体，混合气中可含水、甲烷、氮气、二氧化碳、氢气、正丁烷、异丁烷、丙炔、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、C5组分中的一种或多种。
本发明基于超微孔离子杂化多孔材料实现C4烯烃吸附分离的方法，分离吸附材料与碳四烯烃的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附、模拟移动床吸附、膜分离中的任意一种。
优选地，采用固定床吸附分离法，包括如下步骤：
(1)在设定吸附温度、吸附压力下，按设定流速将C4烯烃混合气通入固定床吸附柱中，强吸附的C4组分吸附在吸附剂离子杂化多孔材料上，不吸附或吸附量低的特定C4组分先穿透，获得高纯度的特定C4组分；
(2)特定组分穿透后，吸附完成，通过减压脱附、升温脱附、惰性气体吹扫、或利用分离所得产品气体吹扫的方式，将强吸附的C4组分解吸出来，获得强吸附的C4组分。
超微孔离子杂化多孔材料活化温度及解吸再生温度为60～200℃，优选为50～140℃，可采用减压解吸，压力为0～1bar，可用惰性气体(N2、 He、Ar)吹扫解吸，可采用分离所得产品气冲洗置换。
超微孔离子杂化多孔材料吸附C4烯烃温度为0～60℃，优选为5～45 ℃。
超微孔离子杂化多孔材料吸附分离C4烯烃混合气压力为0.08～5bar，优选压力为0.5～2bar。
超微孔离子杂化多孔材料可为无定型颗粒或经过成型后的球形颗粒。
超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃混合气所得1，3-丁二烯、1- 丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的最高纯度大于99％，最高可达 99.999％。
本发明吸附材料由无机含氟阴离子、金属离子和吡嗪衍生物有机配体通过配位键或离子键构成，具有原料易得、成本低、制备方法简单和水热稳定性高等突出优点，且具有超微孔结构，孔径为该材料具有极强的1，3-丁二烯捕获能力，同时对异丁烯、顺-2-丁烯具有优异排阻性能，表现出优良的C4烯烃分离能力，具有良好的工业应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)提供了一种超微孔离子杂化多孔材料吸附分离C4烯烃的方法，通过精准调控离子杂化多孔材料的孔径，实现对C4烯烃分子的选择性识别，进而实现C4烯烃各组分的选择性分离；
(2)本发明所采用超微孔离子杂化多孔材料具有原料易得、成本低、制备方法简单和水热稳定性高等突出优点，具有非常好的工业应用前景；
(3)本发明采用的超微孔离子杂化多孔材料相比传统吸附剂具有与吸附质分子作用力可调的优点，其特殊的孔道结构可实现C4烯烃的择形分离，对C4烯烃组分具有吸附容量高、选择性高的优势；
(4)本方法可根据工业需要得到高纯度的1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯产品，最高可达99.999％；
(5)本发明提供分离方法与传统溶剂吸收、萃取精馏和精密精馏技术相比，具有能耗低，设备投资小等突出优点。
(6)本发明吸附剂再生容易，水热稳定性高，可重复利用，使用寿命长，本方法低能耗、低成本，具有显著的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得离子杂化多孔材料298K下对1，3-丁二烯、1- 丁烯、异丁烯的吸附等温线。
图2为实施例2所得穿透曲线。
图3为实施例6所得离子杂化多孔材料的晶体结构图。
具体实施方式
实施例1
采用溶剂热合成方法，将NiSiF6·6H2O和吡嗪溶解于甲醇溶剂中，反应3天后得到晶体，所得晶体120℃真空干燥6h后甲醇洗涤、抽滤，所得产品100℃下真空脱附12h，得到SIFSIX-3-Ni材料。
SIFSIX-3-Ni材料298K时对1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯的吸附等温线如图1所示。
实施例2
将实施例1所得SIFSIX-3-Ni材料填装入5cm吸附柱中，10℃下将 0.1Mpa的异丁烯：1-丁烯：1，3-丁二烯：He(30：15：50：5)混合气以 0.5mL/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度异丁烯(大于99.999％) 气体，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用80℃抽真空解吸附，得到1，3-丁二烯和1-丁烯混合气，吸附柱可循环使用。穿透曲线如图2所示。
实施例3
10℃下将1，3-丁二烯：异丁烯(50：50)混合气以1mL/min通入实施例2吸附柱，流出气体中可获得高纯度异丁烯(大于99.999％)气体，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用100℃抽真空解吸附，得到1，3-丁二烯(大于90％)，吸附柱可循环使用。
实施例4
采用溶剂热方法，将Zn(BF4)2、K2WO2F4和吡嗪溶于30ml甲醇和水 (体积比1：1)的混合溶液中，130℃反应24h后甲醇洗涤、抽滤，所得产品100℃下真空脱附12h，得到WOFFOUR-3-Zn材料。
实施例5
将实施例4的WOFFOUR-3-Zn材料装入5cm吸附柱，10℃下将0.1 Mpa的1，3-丁二烯：异丁烯：H2O(50：48：2)混合气以0.5mL/min通入吸附柱，得到高纯度异丁烯气体(大于99.9％)，1，3-丁二烯穿透时，测定得到WOFFOUR-3-Ni的1，3-丁二烯吸附量为2.0mmol/g。
实施例6
将NiTiF6和吡嗪配体按摩尔比1：6采用固相法研磨30min后洗涤， 160℃得到TIFSIX-3-Ni离子杂化多孔材料。
TIFSIX-3-Ni的晶体结构如图3所示。
实施例7
将实施例6所得TIFSIX-3-Ni装入10cm长吸附柱，25℃下将0.2Mpa 的顺-2-丁烯：反-2-丁烯(50：50)混合气以1mL/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度顺-2-丁烯(大于99.99％)气体，当反-2-丁烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用80℃抽真空解吸附6h，吸附柱可循环使用。
实施例8
将FeSiF6和吡嗪按照摩尔比1：4溶于甲醇，85℃下反应3天得到 SIFSIX-3-Fe离子杂化多孔材料。
实施例9
将实施例8所得SIFSIX-3-Fe离子杂化多孔材料装入5cm长的吸附柱，30℃下将0.2Mpa的1，3-丁二烯：异丁烯：H2O(50：48：2)混合气以0.5mL/min通入吸附柱，得到异丁烯气体(大于99.9％)，1，3-丁二烯穿透时，停止吸附，吸附柱100℃氦气吹扫6h，吸附柱循环使用。
实施例10
将CuTiF6和2-氰基-吡嗪按照摩尔比1：2溶于甲醇，85℃下反应 24h得到TIFSIX-3CN-Cu离子杂化多孔材料。
实施例11
将实施例10所得TIFSIX-3CN-Cu离子杂化多孔材料装入5cm长的吸附柱，20℃下将0.1Mpa的1-丁烯：异丁烯：乙烷(50：49：1)混合气以0.5mL/min通入吸附柱，得到1-丁烯含量低于100ppm的异丁烯和乙烷混合气，1-丁烯穿透时，停止吸附，吸附柱80℃真空解吸附得到高纯度1-丁烯(大于90％)，吸附柱循环使用。
实施例12
将NiGeF6和2-氟-吡嗪按照摩尔比1：4溶于甲醇，100℃下反应72 h得到GeFSIX-3F-Cu离子杂化多孔材料。
实施例13
将实施例12所得GeFSIX-3F-Ni材料填装入5cm吸附柱中，25℃下将0.2Mpa的异丁烯：反-2-丁烯：甲烷(50：45：5)混合气以0.5mL/min 通入吸附柱，流出气体可获得反-2-丁烯含量低于100ppm的异丁烯和甲烷混合气，当反-2-丁烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用100℃抽真空解吸附，得到反-2-丁烯(大于90％)，吸附柱可循环使用。
实施例14
将0.308g CoSiF6·6H2O和0.23g 2-羟基-吡嗪置于水热釜中，100℃反应2天后将所得产品抽滤、甲醇洗涤，所得产品70℃真空干燥，得到 SIFSIX-3OH-Co材料。
实施例15
将实施例14所得SIFSIX-3OH-Co材料填装入5cm吸附柱中，25℃下将0.1Mpa的1，3-丁二烯：1-丁烯：丙烷(50：40：10)混合气以0.5mL/min 通入吸附柱，流出气体中可获得1，3-丁二烯含量低于80ppm的1-丁烯和丙烷混合气，当1，3-丁二烯穿透时，停止吸附。吸附柱采用80℃抽真空解吸附12h，获得1，3-丁二烯(大于95％)，吸附柱可循环使用。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，其特征在于，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，表达通式为L-M-A，
吡嗪衍生物有机配体L结构通式如下：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8各自独立的选自H、F、Cl、Br、CH3、NH2、OH、CN、COOH中的任意一种。
无机含氟阴离子A为SiF6 2-、GeF6 2-、ZrF6 2-、SnF6 2-、TiF6 2-、WO2F4 2-、MoO2F4 2-、Cr2O7 2-中的任意一种；
金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+中的任意一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述超微孔离子杂化多孔材料具有管道式一维孔道结构，结构通式如下：
孔道的平均孔径为
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述C4烯烃混合物为1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯中的至少两种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，有机配体L为吡嗪、2-羟基-吡嗪、2-氰基-吡嗪或2-氟-吡嗪。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，有机配体L为吡嗪，从1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离出异丁烯；或从1-丁烯和异丁烯混合气中分离得到1-丁烯和异丁烯；或从1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离得到1，3-丁二烯和异丁烯；或从顺-2-丁烯和反-2-丁烯混合气中分离出顺-2-丁烯和反-2-丁烯。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，有机配体L为2-羟基-吡嗪，从1-丁烯和异丁烯的混合其中分离出1-丁烯和异丁烯；或从异丁烯和反-2-丁烯中分离出异丁烯和反-2-丁烯；或从1，3-丁二烯和1-丁烯混合气中分离出1，3-丁二烯和1-丁烯。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，有机配体L为2-氟-吡嗪，从1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离出异丁烯；或从1-丁烯和异丁烯混合气中分离得到1-丁烯和异丁烯；或从1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离出1，3-丁二烯和异丁烯；或从顺-2-丁烯和反-2-丁烯混合气中分离出顺-2-丁烯和反-2-丁烯。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，有机配体L为2-氰基-吡嗪，从1-丁烯和异丁烯混合气中分离得到1-丁烯和异丁烯。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸附剂与C4烯烃混合物的接触方法为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附、模拟移动床吸附、膜分离中的任意一种。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述接触方式为固定床吸附分离，包括如下步骤：
(1)在设定吸附温度、吸附压力下，按设定流速将C4烯烃混合气通入固定床吸附柱中，强吸附的C4组分吸附在分离介质离子杂化多孔材料上，不吸附或吸附量低的C4组分先穿透，获得先穿透C4组分；
(2)不吸附或吸附量低组分穿透后，吸附完成，通过减压脱附、升温脱附、惰性气体吹扫、或利用分离所得产品气体吹扫的方式，将强吸附的C4组分解吸出来，获得强吸附的C4组分。
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