CN114058024A - 一种超微孔金属-有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种超微孔金属‑有机框架材料及其制备方法。本发明提供了一种超微孔金属‑有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；式(1)中，M为金属离子；L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。本发明中的超微孔金属‑有机框架材料孔内的有机官能团是构成超微孔结构的关键部件，在氢气纯化中，这些官能团能增强金属‑有机框架材料和一氧化碳分子之间的作用力，可以实现一氧化碳/氢气的高吸附选择性，从而显著改善改善金属‑有机框架材料对氢气纯化的效果。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种超微孔金属-有机框架材料及其制备方法。
背景技术
氢气作为氢能的能量载体，其稳定供应问题在氢能产业的基础和核心问题。在当前，我国氢气的来源主要有煤制氢、工业副产氢、天然气重整制氢和电解水制氢等，其中煤制氢在我国占据着主导地位。以煤为源头所制备氢气的纯度往往不高，含有大量的CO杂质，不能直接作为氢燃料电池的原料气。针对我国的现实情况，如何将煤制氢气转化为氢燃料电池能使用的高纯氢气，不仅能解决氢气的来源问题，还能解决我国现阶段氢能产业中供氢端和用氢端之间的供需矛盾，实现产业闭环。在当前的氢气纯化技术中，变压吸附(PSA)技术具有纯化效率高、设备投资低、运行成本低等诸多优势，是开展氢气纯化的首选。固体吸附剂作为PSA技术的核心材料，为了实现对煤制氢气的定向纯化和深度净化，需要开发出高效的固体吸附剂。
金属有机框架(MOF)材料是近年来兴起的一类晶态有机无机杂化多孔材料，具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境易修饰等优点，是开展气体分离的理想候选材料。为了实现对氢气的高效纯化，金属-有机框架材料的孔结构和孔化学环境对其纯化的效果是至关重要的。然而，大多数金属-有机框架材料对一氧化碳/氢气的吸附选择性都不甚理想，这方面的缺陷阻碍了金属-有机框架材料在氢气纯化领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超微孔金属-有机框架材料及其制备方法，本发明提供的超微孔金属-有机框架材料可用于氢气中一氧化碳的去除。
本发明提供了一种超微孔金属-有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；
L2(CH3COOH)2M4(OH)(H2O)2式(1)；
式(1)中，M为金属离子；L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。
优选的，所述具有刚性结构的基团为苯基；
所述取代基包括-CH3、-OCH3、-OH、-CH2CH3和-CH2CH2CH3中的一种和羧基取代的苯基。
优选的，所述有机配体具有式(2)所示的结构；
式(2)中，所述R1、R2、R3和R4独立的选自-CH3、-OCH3、-OH、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
优选的，M为Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；
所述有机配体包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲氧基苯或1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四羟基苯。
本发明还提供了一种上文所述的超微孔金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体、含有金属离子的可溶性无机盐、有机溶剂、水和酸液混合，进行反应，得到超微孔金属-有机框架材料。
优选的，所述含有金属离子的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或氟硼酸盐。
优选的，所述有机配体和含有金属离子的可溶性无机盐的摩尔比为1：0.5～2。
优选的，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙醇或甲醇；
所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸；
所述酸液与有机配体的摩尔比为1～100：1。
优选的，所述反应的温度为60～150℃，时间为6～72h。
优选的，所述反应后，还包括：过滤、洗涤和干燥；
所述洗涤采用的洗涤剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷；
所述干燥的温度为80～130℃。
本发明中的超微孔金属-有机框架材料孔内的有机官能团是构成超微孔结构的关键部件，在氢气纯化中，这些官能团能增强金属-有机框架材料和一氧化碳分子之间的作用力，可以实现一氧化碳/氢气的高吸附选择性，从而显著改善改善金属-有机框架材料对氢气纯化的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的超微孔金属-有机框架材料的晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1的超微孔金属-有机框架材料的XRD图；
图3为本发明实施例1的超微孔金属-有机框架材料的氮气吸附曲线；
图4为本发明实施例1的超微孔金属-有机框架材料的一氧化碳、氢气吸附等温线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种超微孔金属-有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；
L2(CH3COOH)2M4(OH)(H2O)2 式(1)；
式(1)中，M为金属离子；L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。
本发明提供的金属-有机框架材料由所述金属离子和所述有机配体通过自组装制备得到。
在本发明的某些实施例中，所述具有刚性结构的基团为苯基。
在本发明的某些实施例中，所述取代基包括-CH3、-OCH3、-OH、-CH2CH3和-CH2CH2CH3中的一种和羧基取代的苯基。
在本发明的某些实施例中，所述有机配体具有式(2)所示的结构；
式(2)中，所述R1、R2、R3和R4独立的选自-CH3、-OCH3、-OH、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
在本发明的某些实施例中，所述有机配体包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲氧基苯或1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四羟基苯。
在本发明的某些实施例中，所述M为Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+。
在本发明的某些实施例中，所述超微孔金属-有机框架材料具有一维的孔道结构，所述超微孔金属-有机框架材料的孔结构为微孔结构，孔道直径为0.3～0.7nm。在某些实施例中，所述超微孔金属-有机框架材料的孔道直径为0.45～0.55nm、0.3～0.6nm或0.4～0.7nm。在本发明的某些实施例中，所述超微孔金属-有机框架材料的孔道结构为椭球形或方形。
本发明构建基于特定类型的配体与金属离子形成具有狭窄窗口、且具有占位基团的金属-有机框架材料，通过在有机配体上修饰侧链或官能团，将有机配体官能化。通过预装有机官能团的有机配体与金属离子的自组装，构建具有狭窄超微孔结构的MOF材料。由于在有机配体上修饰侧链或官能团，使得金属-有机框架材料的窗口缩小至超微孔范围。因此，该类材料的特点是具有狭窄的窗口，且孔内占位基团，狭窄窗口和占位基团的共同作用，使得金属-有机框架材料的孔径被缩小至超微孔范围，从而增大对一氧化碳气体分子的吸附势能，最终增强金属-有机框架材料对一氧化碳/氢气的吸附选择性。
本发明的超微孔金属-有机框架材料的孔中含有甲基、甲氧基或羟基官能团，该分子和离子可充当占位基团，将孔道的内径缩小至超微孔范围，可增大孔道对气体分子的吸附势能。
本发明提供的超微孔金属-有机框架材料可用于氢气中一氧化碳的可用于氢气中一氧化碳的深度净化和定向去除。
本发明还提供了一种上文所述的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体、含有金属离子的可溶性无机盐、有机溶剂、水和酸液混合，进行反应，得到超微孔金属-有机框架材料。
所述有机配体的组分同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述含有金属离子的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或氟硼酸盐。
在本发明的某些实施例中，所述有机配体和含有金属离子的可溶性无机盐的摩尔比为1：0.5～2。在某些实施例中，所述有机配体和含有金属离子的可溶性无机盐的摩尔比为1：2。
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙醇或甲醇。
在本发明的某些实施例中，所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸。在某些实施例中，所述硝酸的质量浓度为68％。
在本发明的某些实施例中，所述酸液与有机配体的摩尔比为1～100：1。在某些实施例中，所述酸液与有机配体的摩尔比为60：1。
本发明中，所述反应为溶剂热反应。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为60～150℃，时间为6～72h。在本发明的某些实施例中，所述反应在密闭的环境中进行。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：过滤、洗涤和干燥。
本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的洗涤剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为80～130℃。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的超微孔金属-有机框架材料可以作为氢气纯化的材料。
所述超微孔金属-有机框架材料的有机配体上的有机官能团对于调节金属-有机框架材料的孔道尺寸具有重要影响。通过在有机配体上修饰官能团，可缩小金属-有机框架材料窗口的孔径至超微孔范围。这些具有超微孔道的孔结构是导致高一氧化碳/氢气分离选择性的主要因素。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超微孔金属-有机框架材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
超微孔金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.046g(0.1mmol)1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、0.054g(0.2mmol)六水合硝酸镁加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入10mL的DMA和2mL水，加入硝酸(质量浓度68％)0.4mL(6mmol)，搅拌溶解，并密封；
(2)将反应釜置于烘箱中于140℃反应72h，然后过滤，用乙醇洗涤，100℃干燥，即得具有式(1)所示化学通式的超微孔金属-有机框架材料，其中，M为Mg2+，L为1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯。
本实施例得到的超微孔金属-有机框架材料为晶体材料，采用X-射线单晶衍射法来确定其结构，并且通过X-射线粉末衍射法验证其结构，具体包括：
通过X-射线单晶衍射的方法测定所述超微孔金属-有机框架材料的结构，结果如图1所示。图1为本发明实施例1的超微孔金属-有机框架材料的晶体结构示意图。从图1可以看出，所得的超微孔金属-有机框架材料具有一维的孔道，由配体和二级结构单元组装，分别得到了椭球形和方形的孔道结构。由于配体上的官能团伸向孔道内壁，将该金属-有机框架材料的孔道进一步缩小至超微孔范围。由单晶数据可知，所述超微孔金属-有机框架材料的孔结构为微孔结构，其孔道直径为0.45～0.55nm，在超微孔范围内。
检测所述超微孔金属-有机框架材料的XRD图，结果如图2所示。图2为本发明实施例1的超微孔金属-有机框架材料的XRD图。从图2可以看出，所述超微孔金属-有机框架材料的结构与晶体结构的理论值是一致的，且为纯相。
测试实施例1的超微孔金属-有机框架材料的氮气吸附曲线，如图3所示。图3为本发明实施例1的超微孔金属-有机框架材料的氮气吸附曲线。从图3可以看出，所得的金属-有机框架材料的氮气吸附等温线为第I类吸附等温线，因此，该金属-有机框架材料为微孔结构，与金属-有机框架材料的单晶结构一致。
室温(293K)下，测试实施例1的超微孔金属-有机框架材料对一氧化碳和氢气的吸附等温线，如图4所示。图4为本发明实施例1的超微孔金属-有机框架材料的一氧化碳、氢气吸附等温线。由图4可知，所述超微孔金属-有机框架材料对一氧化碳和氢气的吸附量具有显著的差异。根据理想溶液吸附理论(IAST理论)计算所得的一氧化碳/氢气吸附选择性达到了367，表明该金属-有机框架材料具有较高的一氧化碳/氢气吸附选择性，可用于氢气中一氧化碳的深度净化和定向去除。
实施例2
超微孔金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.050g(0.1mmol)1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲氧基苯、0.054g(0.2mmol)六水合硝酸镁加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入10mL的DMA和2mL水，加入硝酸(质量浓度68％)0.4mL(6mmol)，搅拌溶解，并密封；
(2)将反应釜置于烘箱中于140℃反应48h，然后过滤，用甲醇洗涤，100℃干燥，即得具有式(1)所示化学通式的超微孔金属-有机框架材料，其中，M为Mg2+，L为1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲氧基苯。
通过X-射线单晶衍射的方法测定所述超微孔金属-有机框架材料的结构，由单晶数据可知，所述超微孔金属-有机框架材料的孔结构为微孔结构，其孔道直径为0.3～0.6nm，在超微孔范围内。
检测所述超微孔金属-有机框架材料的XRD图，可以看出，所述超微孔金属-有机框架材料的结构与晶体结构的理论值是一致的，且为纯相。
室温(293K)下，测试实施例2的超微孔金属-有机框架材料对一氧化碳和氢气的吸附等温线。根据理想溶液吸附理论(IAST理论)计算所得的一氧化碳/氢气吸附选择性达到213，表明该金属-有机框架材料具有较高的一氧化碳/氢气吸附选择性，可用于氢气中一氧化碳的深度净化和定向去除。
实施例3
超微孔金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.047g(0.1mmol)1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四羟基苯、0.054g(0.2mmol)六水合硝酸镁加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入10mL的DMA和2mL水，加入硝酸(质量浓度68％)0.4mL(6mmol)，搅拌溶解，并密封；
(2)将反应釜置于烘箱中于140℃反应48h，然后过滤，用甲醇洗涤，120℃干燥，即得具有式(1)所示化学通式的超微孔金属-有机框架材料，其中，M为Mg2+，L为1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四羟基苯。
通过X-射线单晶衍射的方法测定所述超微孔金属-有机框架材料的结构，由单晶数据可知，所述超微孔金属-有机框架材料的孔结构为微孔结构，其孔道直径为0.4～0.7nm，在超微孔范围内。
检测所述超微孔金属-有机框架材料的XRD图，可以看出，所述超微孔金属-有机框架材料的结构与晶体结构的理论值是一致的，且为纯相。
室温(293K)下，测试实施例3的超微孔金属-有机框架材料对一氧化碳和氢气的吸附等温线。根据理想溶液吸附理论(IAST理论)计算所得的一氧化碳/氢气吸附选择性达到335，表明该金属-有机框架材料具有较高的一氧化碳/氢气吸附选择性，可用于氢气中一氧化碳的深度净化和定向去除。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种超微孔金属-有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；
L2(CH3COOH)2M4(OH)(H2O)2 式(1)；
式(1)中，M为金属离子；L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的超微孔金属-有机框架材料，其特征在于，所述具有刚性结构的基团为苯基；
所述取代基包括-CH3、-OCH3、-OH、-CH2CH3和-CH2CH2CH3中的一种和羧基取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的超微孔金属-有机框架材料，其特征在于，所述有机配体具有式(2)所示的结构；
式(2)中，所述R1、R2、R3和R4独立的选自-CH3、-OCH3、-OH、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
4.根据权利要求1所述的超微孔金属-有机框架材料，其特征在于，M为Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；
所述有机配体包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲氧基苯或1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四羟基苯。
5.权利要求1所述的超微孔金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体、含有金属离子的可溶性无机盐、有机溶剂、水和酸液混合，进行反应，得到超微孔金属-有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有金属离子的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或氟硼酸盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体和含有金属离子的可溶性无机盐的摩尔比为1：0.5～2。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙醇或甲醇；
所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸；
所述酸液与有机配体的摩尔比为1～100：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～150℃，时间为6～72h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应后，还包括：过滤、洗涤和干燥；
所述洗涤采用的洗涤剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷；
所述干燥的温度为80～130℃。
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