CN105199029A - 共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将单体分子与催化剂于溶剂中混匀后静置进行Glaser偶联反应，反应完毕后将所得凝胶进行干燥，得到所述共轭微孔高分子气凝胶。该方法不仅大大简化了反应对设备与外界能量输入的要求，且所得材料具有远超同类材料的比表面积。测试表明，其对二氧化碳与甲烷均具有相当高的吸附容量，其吸附过程高度可逆。另外，其在有机溶剂与染料吸附方面，也表现出极为优异的性能。因此，作为一种高性价比的制备方法，它可能提供一系列高性能材料，并广泛用于环境与能源等方面。

Description

共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于气凝胶领域，涉及一种共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

微孔有机高分子(MOPs)是最为重要的微孔材料之一。其MOPs通常由单体通过有机反应聚合而得到，且其完全由轻原子(如C、H、O、N、B等)构成。因此，它不仅具有确定的化学组成与相对确定的结构，更具有低密度、可控的孔尺寸与高比表面积等特点。因此，MOPs被广泛研究，并应用于气体储存、气体分离、多相催化等众多领域。共轭微孔高分子(CMPs)是一类新兴的MOPs，于2007年首次被报道。顾名思义，CMPs具有全共轭的结构，因此，除MOPs固有的特点外，CMPs的出现更将MOPs的应用拓展到光电领域。

然而，目前绝大多数报道的CMPs的比表面积(一般为1000m²g^-1)低于一般的MOPs，例如，多孔芳环网络(PAFs)、共价有机网络(COFs)等可以得到接近或高于3000m²g^-1以上的比表面积。这点极大地限制了CMPs在气体吸附等方面的应用。此外，无论CMPs抑或其它MOPs，由于其孔径主要分布在微孔区域(<2nm)，因此，当应用于吸油时，虽然其是亲油的，但却会导致油类扩散缓慢，最终导致很低的吸附量。此外，多数情况下，CMPs的合成方法复杂、对设备要求高、制备成本高，加之前面提到在气体吸附与有机溶剂吸附等方面表现不佳，这使得CMPs性价比低，因此很难实现其工业化应用。

气凝胶是一类具有优异性能的多孔材料，其常具有高孔隙率(>95％)、高比表面积、低密度、连通的多孔结构等特征。因此，它可以在催化剂、催化剂载体、储氢材料、超级电容器、污染物处理等等方面得到应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用。

本发明提供的制备共轭微孔高分子气凝胶的方法，包括如下步骤(其制备过程示意图如图1和2所示)：

将单体分子与催化剂于溶剂中混匀后静置进行Glaser偶联反应，反应完毕后将所得凝胶进行干燥，得到所述共轭微孔高分子气凝胶。

上述方法中，单体分子选自1，3，5-三乙炔苯(TEB)和1，4-二乙炔苯(DEB)中的至少一种；单体在反应体系中的含量为0.03～0.4mol/L，具体为0.1mol/L；

所述催化剂选自氯化亚铜、乙酸铜、碘化亚铜和噻吩-2-甲酸亚铜中的至少一种；

所述溶剂选自吡啶、氮-甲基吡咯烷酮、DMF和丙酮中的至少一种；

所述催化剂在反应体系中的质量百分浓度为1-50％，具体为6％、16％、35％、50％；

所述单体分子与催化剂的质量比为100：5-50，具体为100：17、100：33或100：17-33。

所述Glaser偶联反应步骤中，温度为20-80℃，具体为40℃，时间为3-96小时，具体为72小时。

所述方法还包括如下步骤：在所述Glaser偶联反应步骤之后，干燥步骤之前，将Glaser偶联反应所得产物进行洗涤；

所述洗涤步骤为方法a或b；

所述方法a(对应于冷冻干燥样品)包括：将Glaser偶联反应所得产物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗涤，之后再用水或叔丁醇洗涤；

所述方法b(对应于超临界干燥样品)包括：将Glaser偶联反应所得产物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗涤，之后再用乙醇洗涤。

所述干燥为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥；

所述冷冻干燥中，时间为12～48h，具体为24小时；

所述超临界二氧化碳干燥中，时间为4h～48h，卸压时间为6～24h。

所述方法还包括如下步骤：在所述Glaser偶联反应步骤之前，向反应体系中加入含氟的表面活性剂；

所述含氟的表面活性剂具体为C_nF_2n+1SO₂NH₂或C_nF_2n+1SO₂NHCH₂CH₂OH；所述C_nF_2n+1SO₂NH₂中，n为5-10，n具体为8；所述C_nF_2n+1SO₂NHCH₂CH₂OH中，n为5-10，n具体为8；

所述含氟的表面活性剂的加入量为反应体系总质量的0.1～4％。

另外，按照上述方法制备得到的共轭微孔高分子气凝胶，也属于本发明的保护范围。其中，所述共轭微孔高分子气凝胶的密度为15～50mg/cm³，孔径为0.4～50nm；孔隙率为95％～99％；BET比表面积为650～1701m²/g。

此外，上述本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶在吸附二氧化碳、甲烷、染料分子、有机溶剂和油类中至少一种的应用及该共轭微孔高分子气凝胶在捕获二氧化碳、储存甲烷、净化含染料分子的废水、油水分离和移除有机污染物中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。

其中，所述有机溶剂选自三乙胺、正丁胺、乙醇，环己烷、甲苯、1-氯丁烷、吡啶、二甲基亚砜、硝基苯、氯仿、溴苯和四氯化碳中的至少一种；

所述油选自泵油和植物油中的至少一种，所述植物油具体为大豆油。

本发明以一种简便、有效、新颖而成本相对较低的方法，制得了共轭微孔高分子气凝胶，并展示其应用。气凝胶通过无扰溶液相聚合组装与超临界或冷冻干燥相结合的办法，在极为温和的条件下制备得到，通过对前体的选择，可以获得一系列不同组成、不同孔结构与比表面积的气凝胶。而且，这种方法可以拓展到其它种类微孔有机高分子材料的制备中。

在这里，无搅拌静置反应的条件可保证凝胶的形成，而冷冻或超临界干燥，则可获得完整、高孔隙率、低密度的气凝胶。测试表明，与传统做法相比，这种方法可以极大地提高材料的比表面积(>70％)，并引入介孔结构，从而使其表现出对二氧化碳和甲烷气体优异的吸附性能，并且在吸油方面也有很好的应用前景。简单的制备工艺、较低的合成成本与优异的性能，将推动其向实际工业应用方面的转化，成为新一代的高性能吸附材料。

本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶具有很强的疏水性，因此，可将之用于油/水混合体系，进行水上/水下的吸油，从而用于环境治理。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供了一种简单有效的共轭微孔高分子气凝胶制备方法，通过Glaser偶联反应，在空气气氛下，将反应物混合并静置，之后进行超临界干燥/冷冻干燥，从而首次合成了完整的共轭微孔高分子气凝胶。这种方法大大降低了传统的CMPs制备方法的成本、简化了步骤，且所得产物性能尚有很大提高。

2.为了进一步提高气凝胶的疏水性与均匀性，在反应体系中引入适量的氟表面活性剂(0.1～4wt％)，如C_nF_2n+1SO₂NH₂与C_nF_2n+1SO₂NHCH₂CH₂OH，最终得到疏水性、均匀性均有显著提升的气凝胶。

3.本发明提供了一种共轭微孔高分子气凝胶制备方法，通过优化配方与选择合适的干燥方法，所得气凝胶的比表面积比传统方法提高了～70％。

4.本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶，对二氧化碳具有很高的吸附能力，且具有很高的CO₂/N₂选择性，可用于二氧化碳捕获。

5.本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶，对甲烷具有很高的吸附能力，可用于甲烷的储存。

6.本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶，对众多染料分子具有很高的吸附能力，可用于含染料分子废水的净化。

7.本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶，对各种有机溶剂或油类均具有很高的吸附能力，且自身具有很强的疏水性，从而可以在油水分离、移除有机污染物方面发挥重要作用。在本专利中，我们提供了一种通过无扰溶液相聚合组装与超临界或冷冻干燥相结合的办法，在极为温和的条件下，获得了具有高比表面积、高气体吸附性能、高吸油性能的共轭微孔高分子气凝胶。区别于其它CMPs的合成方法，本专利所用试剂无需严格除水除氧，合成过程中无需搅拌、惰性气体保护等步骤，因此极大地简化了合成工艺。此外，由于反应过程为静置条件，故第一步所得产物为有机凝胶。通过后续的纯化、超临界/冷冻干燥的步骤，可以得到独立、完整的CMPs气凝胶。

所得气凝胶的比表面积远高(>70％)于以同样单体为前体，以传统方法制备得到的CMPs。测试表明，气凝胶对二氧化碳、甲烷的吸附能力在整个MOPs材料中均位于前列。此外，由于其低密度、微孔/介孔共存的特点，气凝胶对多种有机溶剂均显示出极好的吸附能力。其高疏水性，又进一步使得其成功地应用于油水分离系统。

本专利中使用的方法，可拓展到一系列MOPs材料的合成之中：通过选择合适的前体与反应条件，能够用类似的方法制备一系列高性能的MOPs材料。不仅降低制备成本与制备难度，且所得材料的性能也将大大优于传统制备方法得到的材料。

附图说明

图1为共轭微孔高分子气凝胶的制备过程示意图，即由三乙炔苯的吡啶溶液，加入氯化亚铜催化剂搅拌再静置后，得到有机凝胶，进而冷冻干燥得到气凝胶。

图2左侧以二乙炔苯为单体，由于其只具有两个反应位点，故无法形成三维交联网络，只能得到溶液；右侧则是以三乙炔苯为单体，其有三个反应位点，故可得到有机凝胶。

图3为实施例1得到的PTEB气凝胶的SEM图片。

图4为实施例1得到的PTEB气凝胶的TEM图片。

图5为对实施例1得到的PTEB气凝胶进行的成分与结构方面的表征。

图6为以TEB为单体，氯化亚铜为催化剂，吡啶为溶剂，在不同配方与反应条件下得到的PTEB有机凝胶的照片。

图7为以TEB为单体，氯化亚铜为催化剂，吡啶为溶剂，在不同配方与反应条件下得到的PTEB气凝胶的拉曼谱图。

图8为实施例1得到的PTEB气凝胶在氮气中的热重曲线。可见，在惰性气氛下，气凝胶大约可以耐受250～300℃高温。

图9为以TEB为单体，氯化亚铜为催化剂，吡啶为溶剂，在不同配方与反应条件下得到的PTEB气凝胶的氮吸附曲线、微分孔径分布与累积孔径分布图。

图10为实施例1中PTEB气凝胶碳的二氧化碳吸附性能测试。

图11为以TEB为单体，氯化亚铜为催化剂，吡啶为溶剂，在不同配方与反应条件下得到的PTEB气凝胶的CO₂与CH₄吸附曲线。

图12为实施例1中PTEB气凝胶的染料吸附性能测试。(a)甲基蓝染料，(b)碱性品红染料。

图13为实施例1中PTEB气凝胶的有机溶剂吸附性能测试。

图14为实施例1(a)与实施例3(b)中，PTEB气凝胶的接触角，(a)图中接触角为127°，(b)图中接触角为133°。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

(1)称取5mg氯化亚铜催化剂，溶于1mL吡啶。称取30mgTEB单体，溶于1mL吡啶；

(2)将上述氯化亚铜与单体溶液混合于10mL小瓶中，密封，超声～10s，在40℃水浴中反应72h；

(3)将所得有机凝胶依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水分别洗涤2～4次，之后用液氮冷冻，在冻干机中干燥24h，得到本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶。

图3为实施例1得到的PTEB气凝胶的SEM图片。左图为冷冻干燥得到的样品，呈现宽松、多孔的结构，具有丰富的大孔和介孔；右图则为经由传统的真空加热干燥得到的干凝胶样品，可见其结构明显紧密得多，孔结构相对较少。

图4为实施例1得到的PTEB气凝胶的TEM图片。左图为冷冻干燥得到的样品，右图则为经由传统的真空加热干燥得到的干凝胶样品。

图5为对实施例1得到的PTEB气凝胶进行的成分与结构方面的表征。(a)XPS全谱，有少量氧元素存在；(b)XPS的高分辨C1s谱图，sp碳与sp²碳的比例接近1:1，含有极少量与氧相连的碳；(c)TEB与PTEB气凝胶的拉曼谱图，聚合后单体2100cm^-1左右的谱峰消失，代之以2220cm^-1左右的谱峰，证明炔键偶联反应的成功进行；(d)TEB与PTEB气凝胶的红外谱图，聚合后单体3000cm^-1以上代表炔氢的峰相对强度明显减弱，侧面反应炔键偶联反应的进行。

图6为以TEB为单体，氯化亚铜为催化剂，吡啶为溶剂，在不同配方与反应条件下得到的PTEB有机凝胶的照片。(a)图固定起始单体浓度为15mg/mL，催化剂含量为16wt％；(b)图固定起始单体浓度为15mg/mL，反应温度为40℃；(c)图固定反应温度为40℃，催化剂含量为16wt％。证明凝胶反应可在很大的配比范围与很宽的反应条件下发生。

图7为以TEB为单体，氯化亚铜为催化剂，吡啶为溶剂，在不同配方与反应条件下得到的PTEB气凝胶的拉曼谱图。(a)图固定起始单体浓度为15mg/mL，催化剂含量为16wt％；(b)图固定起始单体浓度为15mg/mL，反应温度为40℃；(c)图固定反应温度为40℃，催化剂含量为16wt％。证明在很大的配比范围与很宽的反应条件，均成功地发生了炔键偶联反应。

图8为实施例1得到的PTEB气凝胶在氮气中的热重曲线。可见，在惰性气氛下，气凝胶大约可以耐受250～300℃高温。

图9为以TEB为单体，氯化亚铜为催化剂，吡啶为溶剂，在不同配方与反应条件下得到的PTEB气凝胶的氮吸附曲线、微分孔径分布与累积孔径分布图。(a-c)图固定起始单体浓度为15mg/mL，催化剂含量为16wt％；(d-e)图固定起始单体浓度为15mg/mL，反应温度为40℃；(g-i)图固定反应温度为40℃，催化剂含量为16wt％。证明在很大的配比范围与很宽的反应条件，均成功地发生了炔键偶联反应。

图11为以TEB为单体，氯化亚铜为催化剂，吡啶为溶剂，在不同配方与反应条件下得到的PTEB气凝胶的CO₂与CH₄吸附曲线。(a-b)图固定起始单体浓度为15mg/mL，催化剂含量为16wt％；(c-d)图固定起始单体浓度为15mg/mL，反应温度为40℃；(e-f)图固定反应温度为40℃，催化剂含量为16wt％。证明在很大的配比范围与很宽的反应条件，均成功地发生了炔键偶联反应。

根据实际需要，在实验配方中，在有机凝胶制备一步，TEB在反应体系中的含量可为0.03～0.4mol/L，催化剂氯化亚铜在反应体系中的质量百分浓度可为1-50％，溶剂可替换NMP，反应温度可为20～80℃，反应时间可为3h～96h。

干燥这一步亦可采用超临界二氧化碳干燥，这时需要用乙醇将凝胶中溶剂进行置换(至少置换4次，每次12h)，之后干燥时间4h～48h，卸压时间为6～24h。采用超临界干燥，所得凝胶更为完整。

实施例2

(1)称取5mg氯化亚铜催化剂，溶于1mL吡啶。称取15mgTEB单体与12.6mgDEB单体，溶于1mL吡啶；

(2)将上述氯化亚铜与单体溶液混合于10mL小瓶中，密封，超声～10s，在40℃水浴中反应72h；

(3)将所得有机凝胶依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水分别洗涤2～4次，之后用液氮冷冻，在冻干机中干燥24h，得到本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶。

根据实际需要，在实验配方中，在有机凝胶制备一步，TEB与DEB的物质的量比例可为1：0～1：2，其总浓度可为0.03～0.4mol/L，催化剂氯化亚铜在反应体系中的质量百分浓度可为1-50％，反应温度可为20～80℃，反应时间可为3h～96h。

在干燥一步，干燥时间可为12h～48h。这一步亦可采用超临界二氧化碳干燥，这时需要用乙醇将凝胶中溶剂进行置换(至少置换4次，每次12h)，之后干燥时间4h～48h，卸压时间为6～24h。采用超临界干燥，所得凝胶更为完整。

实施例3

(1)称取5mg氯化亚铜催化剂与15mg含氟的表面活性剂C₈F₁₇SO₂NH₂，溶于1mL吡啶。称取30mgTEB单体，溶于1mL吡啶；

(2)将上述氯化亚铜与单体溶液混合于10mL小瓶中，密封，超声～10s，在40℃水浴中反应72h；

(3)将所得有机凝胶依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水分别洗涤2～4次，之后用液氮冷冻，在冻干机中干燥24h，得到本发明提供的共轭微孔高分子气凝胶。

图14为实施例1(a)与实施例3(b)中，PTEB气凝胶的接触角，(a)图中接触角为127°，(b)图中接触角为133°。

根据实际需要，在实验配方中，在有机凝胶制备一步，TEB物质的量浓度可为0.03～0.4mol/L，催化剂氯化亚铜在反应体系中的质量百分浓度可为1-50％，C₈F₁₇SO₂NH₂可替换为C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂OH，且其用量可在0～20mg(对C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂OH)或0～40mg(对C₈F₁₇SO₂NH₂)之间调整。溶剂可替换NMP，反应温度可为20～80℃，反应时间可为3h～96h。

在干燥一步，干燥时间可为12h～48h。这一步亦可采用超临界二氧化碳干燥，这时需要用乙醇将凝胶中溶剂进行置换(至少置换4次，每次～12h)，之后干燥时间4h～48h，卸压时间为6～24h。采用超临界干燥，所得凝胶更为完整。

实施例4

将实施例1所得共轭微孔高分子气凝胶作为CO₂吸附剂使用。

测试方法为：将气凝胶100mg用ASAP2020比表面测定仪，在273K下，测试二氧化碳或氮气的吸附等温线。

图10为实施例1中PTEB气凝胶碳的二氧化碳吸附性能测试。(a)CO₂的吸脱附曲线，吸附支与脱附支完全重合，说明吸附为物理过程，且高度可逆；(b)N₂与CO₂在相同测试条件下的吸附曲线，证明气凝胶具有很高的CO₂-N₂选择性；(c)气凝胶首次测试，与暴露在空气中数周后再次进行测试，所得的吸附曲线，证明其在空气中可稳定存在，不影响对CO₂的吸附量；(d)气凝胶首次CO₂吸附测试，与将之在丙酮中吸附饱和再加热干燥一次/十次后的CO₂吸附曲线，证明其即经过有机溶剂吸附多次后，仍然能保留原来85％以上的CO₂吸附能力。

由上可知，

1.气凝胶对二氧化碳吸附容量为2.7～3.5mmol/g，其值远高于同类的共轭微孔高分子，且在微孔有机高分子中也属于佼佼者；

2.吸脱附为物理过程，完全可逆，无需额外加热即可脱附；

3.其对二氧化碳的吸附量远高于相同条件下对氮气的吸附量，通过比较两种气体吸附等温线起始阶段的斜率，可计算其CO₂/N₂选择性高达41.2；

4.将样品暴露在空气中数星期后，再进行测试，其吸附量基本保持不变；

5.将样品在有机溶剂(如丙酮)中吸附饱和，再加热脱去溶剂，如此多个循环(如10个循环)，其对二氧化碳的吸附量仍能保持原来的85％。

实施例5

将实施例1所得共轭微孔高分子气凝胶作为甲烷吸附剂使用。

测试方法为：将气凝胶100mg用ASAP2020比表面测定仪，在273K下，测试甲烷的吸附等温线。

实验表明，气凝胶对甲烷吸附容量为0.78～0.92mmol/g。

实施例6

将实施例1所得共轭微孔高分子气凝胶作为近染料吸附剂使用。

测试方法为：将气凝胶3mg置于染料溶液(如碱性品红与甲基蓝，0.5mg/mL*6mL)中，吸附3～5天。用紫外-可见光分光光度计测定吸附前后染料的紫外吸收曲线，从而确定染料的吸附量(吸附量等于染料溶液中染料吸附前后的质量差除以气凝胶的质量)。

图12为实施例1中PTEB气凝胶的染料吸附性能测试。(a)甲基蓝染料，(b)碱性品红染料。经过计算，其对甲基蓝与碱性品红的吸附量分别为716与790mg/g。

实施例7

将实施例1所得共轭微孔高分子气凝胶作为有机溶剂吸附剂使用。

测试方法为：将气凝胶2mg置于相应的有机溶剂(三乙胺、正丁胺、乙醇，环己烷，甲苯，1-氯丁烷，吡啶，二甲基亚砜，硝基苯，氯仿，溴苯，四氯化碳)或油(泵油，植物油，大豆油)中，吸附3天，测试吸附前后凝胶的质量，从而推算其吸附不同有机溶剂与油的能力(吸附量等于吸附前后凝胶的质量差除以气凝胶的质量)。

图13为实施例1中PTEB气凝胶的有机溶剂吸附性能测试。(a)对多种有机溶剂的吸附量，大概能够吸附等于自身重量13～52倍的溶剂；(b)气凝胶吸附丙酮饱和后，加热脱附，之后再进行吸附，如此进行20个循环，其吸附量基本保持不变；(c)气凝胶高度疏水，可以悬浮在水面；(d)气凝胶水底吸油过程，其中，水底为苏丹Ⅲ染色的氯仿液滴。

结果表明，其吸附量在13～52g/g之间，远高于一般的活性炭材料以及其它微孔有机高分子。

此外，当吸附有机溶剂后，可以通过将吸附饱和的凝胶在空气中直接加热(也可通过减压抽滤)的办法，使得有机溶剂脱附。多数有机溶剂沸点均小于200℃，而凝胶在这样的低温下不会受到明显影响，加热脱附20个循环后，气凝胶的吸附量基本保持不变。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备共轭微孔高分子气凝胶的方法，包括如下步骤：

将单体分子与催化剂于溶剂中混匀后静置进行Glaser偶联反应，反应完毕后将所得凝胶进行干燥，得到所述共轭微孔高分子气凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单体分子选自1，3，5-三乙炔苯和1，4-二乙炔苯中的至少一种；

所述催化剂选自氯化亚铜、乙酸铜、碘化亚铜和噻吩-2-甲酸亚铜中的至少一种；

所述溶剂选自吡啶、氮-甲基吡咯烷酮、DMF和丙酮中的至少一种；

所述单体分子与催化剂的质量比为100：5-50；

所述催化剂在反应体系中的质量百分浓度为1-50％；

所述单体分子在反应体系中的含量为0.03～0.4mol/L，具体为0.1mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述Glaser偶联反应步骤中，温度为20-80℃，具体为40℃；时间为3-96小时，具体为72小时。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述Glaser偶联反应步骤之后，干燥步骤之前，将Glaser偶联反应所得产物进行洗涤；

所述洗涤步骤为方法a或b；

所述方法a包括：将Glaser偶联反应所得产物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗涤，之后再用水或叔丁醇洗涤；

所述方法b包括：将Glaser偶联反应所得产物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗涤，之后再用乙醇洗涤。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述干燥为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥；

所述冷冻干燥中，时间为12～48h，具体为24小时；

所述超临界二氧化碳干燥中，时间为4h～48h，卸压时间为6～24h。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述Glaser偶联反应步骤之前，向反应体系中加入含氟的表面活性剂；

所述含氟的表面活性剂具体为C_nF_2n+1SO₂NH₂或C_nF_2n+1SO₂NHCH₂CH₂OH；所述C_nF_2n+1SO₂NH₂中，n为5-10；所述C_nF_2n+1SO₂NHCH₂CH₂OH中，n为5-10；

所述含氟的表面活性剂的加入量为反应体系总质量的0.1～4％。

7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的共轭微孔高分子气凝胶。

8.根据权利要求7所述的共轭微孔高分子气凝胶，其特征在于：所述共轭微孔高分子气凝胶的密度为15～50mg/cm³，孔径为0.4～50nm；孔隙率为95％～99％；BET比表面积为650～1701m²/g。

9.权利要求7或8所述共轭微孔高分子气凝胶在吸附二氧化碳、甲烷、染料分子、有机溶剂和油类中至少一种的应用。

10.权利要求7或8所述共轭微孔高分子气凝胶在捕获二氧化碳、储存甲烷、净化含染料分子的废水、油水分离和移除有机污染物中至少一种的应用。