CN103450582A - 一种粉末状聚苯乙烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气凝胶材料技术领域，公开了一种粉末状聚苯乙烯气凝胶及其制备方法和应用。该粉末状聚苯乙烯气凝胶的粒径为0.4～4.0μm，由纳米构筑单元为粒径30～160nm单分散的预交联PS纳米球共价堆叠而成，比表面积为201～608m2/g，总孔容为0.08～0.26cm3/g。本发明的聚苯乙烯气凝胶具有新颖独特的单分散纳米球网络单元，粒径为20～220nm，PDI均在0.08以下，有利于纳米网络结构的精确构筑，而且球内部含有丰富的三维网络型微孔，有利于空间的充分利用及新性能的产生。本发明所得气凝胶呈微米级粉末状，在许多应用领域不用经过球磨可直接使用，扩大应用范围，有利于应用工艺的简化。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料技术领域，特别涉及一种粉末状聚苯乙烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
有机气凝胶是一类具有三维纳米网络结构的新材料，其网络结构由大量的纳米颗粒网络单元在各个空间方向上相互交联堆叠而成，集成了高比表面积，大孔容，各纳米孔道相互连通等结构优点，在吸附、分离、能源、催化和环境等领域拥有广泛的应用前景。然而目前的有机气凝胶的纳米颗粒网络单元的设计理念都是基于溶胶化反应，本质上是有机小分子单体的缩聚反应或者大分子链的无规交联反应。对于生长中的每一个溶胶，无论是参与反应的分子数目还是反应分子间共价堆叠成球方式，都带有很强的随机性，可控性差，从而导致目前的有机气凝胶普遍存在着明显的共性缺陷，即球形度差和粒径分布宽。且这种方法所制备的气凝胶通常是块状的，大大限制了其应用前景。
有鉴于纳米结构的创新是材料性能和应用能否取得突破的关键所在，从气凝胶材料设计理念的源头上进行创新，制备单分散性高、球形度好的粉末状有机气凝胶具有重大的科研及应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种粉末状聚苯乙烯气凝胶。
本发明另一目的在于提供一种上述粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述粉末状聚苯乙烯气凝胶在制备吸附材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种粉末状聚苯乙烯气凝胶，其粒径为0.4～4.0μm，由纳米构筑单元为粒径30～160nm单分散的预交联PS纳米球共价堆叠而成，比表面积为201～608m2/g，总孔容为0.08～0.26cm3/g。
上述粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，包含以下具体步骤：
（1）预交联PS纳米球的制备：将乳化剂加入水中，搅拌至完全溶解，得到（微）乳液；加入St单体和预交联剂，分散均匀后加入引发剂，加热聚合反应；醇沉，离心、洗涤、干燥后，得到预交联PS纳米球；
（2）将步骤（2）所得预交联PS纳米球加入无水四氯化碳中，搅拌溶胀；加入无水三氯化铝，搅拌加热交联反应；加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，过滤、洗涤、干燥后，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶。
步骤（1）中所述乳化剂的用量为每160mL水使用0.16～18.3g乳化剂。
优选地，所述乳化剂的用量为每160mL水使用18.3g乳化剂。
步骤（1）中所述乳化剂指聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）中的至少一种。
（微）乳液聚合反应是以水作溶剂的环境友好温和可控的一类聚合反应。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，单体在水中分散成乳状液，在水介质中生成的自由基进入胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合。采用适当种类和浓度的乳化剂，可形成稳定均一的胶束，从而合成出均一的产品。本发明制备过程中采用（微）乳液聚合的方法有利于合成粒径均一球形度好的单分散PS纳米球，使后续制备的气凝胶拥有形貌均匀的构筑单元。同时在（微）乳液聚合的过程中加入一定量的预交联剂，可使制备的PS纳米球具有一定的预交联度从而具有一定的机械强度，有利于在之后形成气凝胶的过程中保持良好的形貌。并且通过调节乳化剂的种类和浓度，可控制胶束的大小从而控制预交联PS纳米球的尺寸，改变乳液聚合的条件，可得到粒径20～300nm的单分散预交联PS纳米球，进一步获得拥有多样化构筑单元的气凝胶。
当所述乳化剂为SDS时，还需要加入助乳化剂，如乙醇或正戊醇。助乳化剂的用量为每100ml水加入3g助乳化剂。
优选地，所述的乳化剂指P123。
步骤（1）中所述的预交联剂指二乙烯基苯。
步骤（1）中所述的引发剂指过硫酸钾（KPS）或偶氮二异丁腈（AIBN）。
优选地，所述的引发剂指KPS。
步骤（1）中所用St：预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为4:（0.2～4）:（0.04～0.08）:（0.1～18.3）。
步骤（1）中所述的加热聚合反应指在70～80℃反应3～24h。
步骤（1）中所述的醇沉指加入甲醇，使产物形成絮凝物并沉淀分离。
所用甲醇和乳液的体积比为160:500。
步骤（1）中所述的干燥指在50℃下干燥12～24h。
步骤（2）中所用预交联PS纳米球和无水三氯化铝的质量比为0.5:（0.7～2.8）。
步骤（2）中所用无水四氯化碳的量为每1g预交联PS纳米球使用120～200mL无水四氯化碳。
步骤（2）中所用丙酮/盐酸/水混合溶剂的量为每1g预交联PS纳米球使用120～400mL。
所述的丙酮/盐酸/水混合溶剂由丙酮、盐酸和水按体积比为2020:76:666混合而成。
所述的盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
步骤（2）中所述的溶胀指在室温下溶胀12h。
步骤（2）中所述的搅拌加热交联反应指在30～78℃下搅拌反应0.25～48h。
步骤（2）中所述的干燥指在120℃下干燥12～24h。
为更好地实现本发明，优选地，步骤（1）中所述的St单体与预交联剂使用注射器逐滴加入（微）乳液中以使其充分分散。
优选地，步骤（1）中所述的引发剂加入前，混合溶液通氮气0.5h以充分除氧。
优选地，步骤（1）中所述的加热聚合反应在氮气保护下进行。
优选地，步骤（2）中所述搅拌加热交联反应的装置带有装载无水氯化钙的干燥管。
上述粉末状聚苯乙烯气凝胶在制备吸附材料中的应用。
本发明的机理为：
本发明首先以St单体为反应原料，P123、SDS或DTAB为乳化剂，蒸馏水为溶剂，DVB为预交联剂，KPS或AIBN为引发剂，在一定温度以及氮气保护下反应制备得到单分散的预交联PS纳米球。P123、SDS及DTAB等乳化剂能够在水中乳化后产生大小均一的胶束，使St单体能聚合成单分散性高，球形度好的预交联PS纳米球。
以上述预交联PS纳米球为原料，无水四氯化碳为溶剂和交联剂，无水三氯化铝为催化剂，在一定温度下搅拌加热回流进行F-C反应，随后终止反应并继而发生水解反应，洗涤并干燥后得到聚苯乙烯气凝胶。在F-C反应过程中，预交联PS纳米球将发生球内和球间交联形成聚苯乙烯凝胶，其交联桥-CCl2-经水解后转化为羰基（-CO-）交联桥，干燥去除水溶剂后得到粉末状聚苯乙烯气凝胶材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明设计合成得到的聚苯乙烯气凝胶具有新颖独特的单分散纳米球网络单元，其粒径和球形的单分散性好，粒径为20～220nm，PDI均在0.08以下，有利于纳米网络结构的精确构筑，而且球内部含有丰富的三维网络型微孔，有利于空间的充分利用及新性能的产生。
（2）不同于经典的块状气凝胶材料，本发明所得气凝胶呈微米级粉末状，在许多应用领域不用经过球磨可直接使用，扩大了其应用范围，有利于应用工艺的简化。
附图说明
图1为实施例1制备得到的粉末状聚苯乙烯气凝胶分散在乙醇中的粒径分布曲线。
图2为实施例1制备得到的粉末状聚苯乙烯气凝胶的氮气吸附-脱附等温线图。
图3为实施例1制备得到的粉末状聚苯乙烯气凝胶的电镜图，其中，A为扫描电镜图，B为透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123（购于阿拉丁试剂公司）和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体（上海试剂厂生产）与0.4g预交联剂DVB（购于阿拉丁试剂公司）混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g AIBN，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球及粉末状聚苯乙烯气凝胶用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，粉末状聚苯乙烯气凝胶的粒径和分散性见图1。由图1可见，所制备的气凝胶为粒径2微米左右的均匀粉末。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试（结果见图2），得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为608m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为198m2/g和410m2/g。扫描电镜以及透射电镜观察结构（见图3），所得粉末状聚苯乙烯气凝胶由粒径为30nm左右的预交联PS纳米球堆叠而成，其纳米网络结构具有独特的层次性。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2010吸附仪CO2吸附法测试所得粉末状聚苯乙烯气凝胶在0℃对CO2的吸附量为32cm3/g。
吸油测试表明所得粉末状聚苯乙烯气凝胶对辛烷的吸附能力为10.5ml/g。
实施例2：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入12.4g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g AIBN，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为56nm，气凝胶的平均粒径为1776nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为539m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为189m2/g和350m2/g。
实施例3：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入8.7g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g AIBN，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为88nm，气凝胶的平均粒径为934nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为496m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为208m2/g和288m2/g。
实施例4：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入1.7g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g AIBN，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为160nm，气凝胶的平均粒径为932nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为530m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为266m2/g和264m2/g。
实施例5：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应48h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为2166nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为509m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为171m2/g和338m2/g。
实施例6：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应16h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为3321nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为581m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为168m2/g和414m2/g。
实施例7：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应4h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为3168nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为575m2/g，75其中微孔和外部孔比表面积分别为134m2/g和441m2/g。
实施例8：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应2h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为2419nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为584m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为133m2/g和452m2/g。
实施例9：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应1h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为1940nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为571m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为114m2/g和457m2/g。
实施例10：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为70℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在70℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为2733nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为544m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为123m2/g和421m2/g。
实施例11：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为50℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在50℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为3220nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为511m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为83m2/g和429m2/g。
实施例12：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为30℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在30℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为2934nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯气凝胶的比表面积（BET）为377m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为26m2/g和351m2/g。
实施例13：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入18.3g P123和160ml蒸馏水，搅拌至P123完全溶解，得到P123水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.2g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为36nm，气凝胶的平均粒径为2641nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯基有机气凝胶的比表面积（BET）为498m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为155m2/g和343m2/g。
实施例14：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入8g DTAB和160ml蒸馏水，搅拌至DTAB完全溶解，得到DTAB水溶液。
（2）向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.4g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为70℃，待温度稳定后加入0.04g AIBN，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应3h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球。
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为30nm，气凝胶的平均粒径为472nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯基有机气凝胶的比表面积（BET）为66m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为8.5m2/g和57.9m2/g。
实施例15：一种粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备
（1）在250ml四颈烧瓶中加入0.16g SDS、8g戊醇和160ml蒸馏水，搅拌至溶液成为稳定均一的微乳液。
（2）升温至50℃后向所得溶液中通入氮气，30min后，将4.0g St单体与0.9g预交联剂DVB混合，用10ml注射器逐滴加入所得溶液，机械搅拌分散均匀后，设定反应温度为80℃，待温度稳定后加入0.04g KPS，搅拌加热回流，搅拌速率为270r/min，进行自由基聚合反应12h。
（3）反应完成后，将所得微乳液加入到500ml甲醇中，静置至白色絮状物与上层清液分离，将絮状物离心，洗涤后于50℃干燥12h，得到单分散的预交联PS纳米球
（4）在100ml三颈瓶中加入0.5g干燥后的预交联PS纳米球和60ml无水四氯化碳，室温搅拌过夜至其完全溶胀后设定反应温度为75℃，通入冷凝水，同时装上装载无水氯化钙的干燥管，回流搅拌至温度稳定。
（5）加入1.4g无水三氯化铝，在75℃下搅拌加热回流进行Friedel-Crafts反应24h。
（6）加入丙酮/盐酸/水混合溶剂（体积比为2020:76:666）60ml终止Friedel-Crafts反应，室温下减压抽滤，再用终止反应同样的混合溶剂洗涤2次（每次200ml，搅拌6h），最后一次抽滤时用蒸馏水冲洗3～5次，再于120℃干燥12h，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶；盐酸为体积百分含量为37%的盐酸。
将制备的预交联PS纳米球用美国Brookhaven公司产的Zeta PALS动态激光光散射仪测定，得到预交联PS纳米球的粒径为57nm，气凝胶的平均粒径为3558nm。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，得到制备出的聚苯乙烯基有机气凝胶的比表面积（BET）为453m2/g，其中微孔和外部孔比表面积分别为162m2/g和291m2/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粉末状聚苯乙烯气凝胶，其特征在于：其粒径为0.4～4.0μm，由纳米构筑单元为粒径30～160nm单分散的预交联PS纳米球共价堆叠而成，比表面积为201～608m2/g，总孔容为0.08～0.26cm3/g。
2.一种根据权利要求1所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
（1）预交联PS纳米球的制备：将乳化剂加入水中，搅拌至完全溶解，得到（微）乳液；加入St单体和预交联剂，分散均匀后加入引发剂，加热聚合反应；醇沉，离心、洗涤、干燥后，得到预交联PS纳米球；
（2）将步骤（2）所得预交联PS纳米球加入无水四氯化碳中，搅拌溶胀；加入无水三氯化铝，搅拌加热交联反应；加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，过滤、洗涤、干燥后，得到粉末状聚苯乙烯气凝胶。
3.根据权利要求2所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述乳化剂的用量为每160mL水使用0.16～18.3g乳化剂；所用St：预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为4:（0.2～4）:（0.04～0.08）:（0.1～18.3）。
4.根据权利要求2所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述乳化剂指聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述的预交联剂指二乙烯基苯；所述的引发剂指过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求2所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述乳化剂的用量为每160mL水使用18.3g乳化剂；所述的乳化剂指聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述的引发剂指过硫酸钾。
6.根据权利要求2所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加热聚合反应指在70～80℃反应3～24h；所述的醇沉指加入甲醇，使产物形成絮凝物并沉淀分离；所述的干燥指在50℃下干燥12～24h。
7.根据权利要求2所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用预交联PS纳米球和无水三氯化铝的质量比为0.5:（0.7～2.8）；所用无水四氯化碳的量为每1g预交联PS纳米球使用120～200mL无水四氯化碳；所用丙酮/盐酸/水混合溶剂的量为每1g预交联PS纳米球使用120～400mL。
8.根据权利要求7所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的丙酮/盐酸/水混合溶剂由丙酮、盐酸和水按体积比为2020:76:666混合而成。
9.根据权利要求2所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溶胀指在室温下溶胀12h；所述的搅拌加热交联反应指在30～78℃下搅拌反应0.25～48h；所述的干燥指在120℃下干燥12～24h。
10.根据权利要求1所述的粉末状聚苯乙烯气凝胶在制备吸附材料中的应用。
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