CN113248671B - 一种氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于共价有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备及应用，为开发一种具有强烈荧光效应且能作为荧光探针用于金属离子识别的氨基功能化新型传感材料，本发明首先设计合成了含不同反应活性官能团的氨基功能化二酰肼单体，然后通过惰性气体的保护作用与均苯三甲醛单体在有机溶剂中经醋酸催化反应得到。所制备得到的氨基功能化腙类共价有机框架材料具有丰富的氨基功能位点、结晶度好、稳定性高等优点，且具有强烈的荧光，可作为荧光探针用于Fe(Ⅲ)离子的高灵敏度、高选择性识别。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备及应用。
背景技术
共价有机框架(COF)是一类新型的有序多孔晶态材料，由有机构筑单元通过强共价键连接而成。作为新型多孔材料的典型代表之一，COF因具有质量轻、密度低、框架大小可调、孔道可修饰、表面积大以及热稳定性和化学稳定性好等特点而受到人们的广泛关注。近年来，具有响应性荧光特性的COF被认为是一种极具应用潜力的化学传感材料。铁离子是一种对人类和其他生物具有重要作用的金属离子之一，对生化过程和生物系统具有重大的影响。Fe(Ⅲ)过多或过少都会导致疾病的发生，如过多会导致铁中毒，过少会导致贫血或红细胞的生成等不足。可见，对Fe(Ⅲ)的高灵敏度识别是至关重要的。因此，开发可用于高效检测Fe(Ⅲ)的新型传感材料具有重要的意义。目前，已设计合成了具有特定功能基团的荧光COF材料用于Fe(Ⅲ)金属离子的荧光识别。
氨基功能基团为路易斯碱，是一种良好的供电子基团，若将氨基基团引入到荧光COF框架结构中，所得COF材料孔壁中的氨基可与路易斯酸(如金属离子等)发生作用，从而实现对特定金属离子的荧光识别。目前，构建氨基功能化COF材料的常见策略包括以下几种。第一种策略是先合成含硝基功能化的COF，然后再采用后修饰法将其还原为氨基功能化COF材料，但是该种策略的合成步骤复杂，修饰后的COF结晶度也难以维持。第二种策略是利用单体交换法来制备氨基功能化COF，然而该策略不仅合成步骤复杂、反应时间长，而且还会降低单体交换后COF的结晶度。第三种策略是通过控制单体化学计量比的方法来实现氨基功能化COF的合成。例如人们通过控制四胺单体和三醛单体的反应比例可合成出含氨基基团的COF材料。但由于四胺单体的四个氨基反应活性是一样的，所以在生成目标COF的同时也会伴随其他副产物的生成。
因此，开发一种简单、方便的合成策略来构建氨基功能化荧光COF材料并将其用于离子识别中，是非常有必要的且具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供采用上述方法制备得到的氨基功能化腙类共价有机框架材料。
本发明的第三个目的是提供采用上述方法制备得到的氨基功能化腙类共价有机框架材料在金属离子识别方面的应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种氨基功能化腙类共价有机框架材料(Ath-Bta COF)的制备方法，所述氨基功能化腙类共价有机框架材料的结构如式(Ⅰ)所示，在惰性气体氛围的保护下由式(Ⅱ)所示的氨基功能化二酰肼单体(Ath)与均苯三甲醛(Bta)在有机溶剂中经醋酸催化反应制备得到；
优选地，所述氨基功能化二酰肼单体由2-氨基对苯二甲酸二甲酯和水合肼于乙醇溶剂中经反应后制备得到。进一步地，所述2-氨基对苯二甲酸二甲酯和水合肼的摩尔比为1：18.6,乙醇的添加量使2-氨基对苯二甲酸二甲酯的质量浓度为209mg/2mL，反应的条件为80℃，时间为24小时，所述水合肼为98％的水合肼，所述乙醇为无水乙醇。
本发明开发了一种通过控制单体官能团反应活性的方法来实现氨基功能化COF的简易合成。具体而言，是先设计合成一种含有氨基基团的二酰肼单体，由于氨基基团的反应活性低于酰肼的反应活性，故在与醛类单体反应时，酰肼基团可优先参与COF框架的构建，从而使裸露的氨基功能基团能在COF结构中得到保留，获得氨基功能化COF材料。这种合成策略具有简单、方便且反应周期短等优点。本发明用于制备氨基功能化腙类共价有机框架材料的方法是一种新的合成策略，所制备得到的荧光腙类共价有机框架材料含有丰富氨基功能位点，且具有结晶度好、稳定性高等优点，可用于金属离子的高灵敏度、高选择性识别。
优选地，所述均苯三甲醛与氨基功能化二酰肼单体的摩尔比为1：(1-1.5)。进一步地，所述均苯三甲醛与氨基功能化二酰肼单体的摩尔比为1：1.5。
优选地，所述醋酸的摩尔量为氨基功能化二酰肼单体摩尔量的1-10倍。进一步地，所述醋酸的浓度可以在常用的范围内，最适合的浓度为6-9M。
优选地，反应的温度为90-120℃，时间为3-5天。进一步地，反应的温度为110℃，时间为3天。
优选地，所述有机溶剂包括但不限于均三甲苯、二氧六环、均三甲苯和二氧六环混合溶剂以及邻二氯苯和正丁醇混合溶剂。进一步地，所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇混合溶剂，所述邻二氯苯与正丁醇的混合体积比为1:1-1:9。
优选地，所述有机溶剂的添加量使氨基功能化二酰肼单体的摩尔浓度为0.04-0.06mmol/mL。进一步地，所述有机溶剂的添加量使氨基功能化二酰肼单体的摩尔浓度为0.06mmol/mL。
优选地，反应后还包括后处理步骤，具体为：反应后的溶液冷却至室温后，通过过滤收集得到固体沉淀物，沉淀物依次用四氢呋喃和无水乙醇冲洗数次，最后经干燥得到所述的氨基功能化腙类共价有机框架材料。
优选地，所述惰性气体包括但不限于氩气。
本发明还提供了采用上述的方法制备得到的氨基功能化腙类共价有机框架材料。
本发明还提供了采用上述的氨基功能化腙类共价有机框架材料在金属离子识别中的应用。
优选地，所述金属离子包括但不限于铁离子。具体地，所述金属离子为三价铁离子Fe(Ⅲ)。
本发明经研究发现，在Ath-Bta COF悬浮液中加入Fe3+离子时，其荧光强度下降得最为显著，而且Ath-Bta COF悬浮液的荧光强度随Fe3+离子浓度的增加而降低，并在紫外线灯(λex＝365nm)的照射下可清楚地观察到荧光猝灭效果。可见，本发明的氨基功能化腙类共价有机框架材料(Ath-Bta COF)可作为荧光探针用于Fe3+金属离子的有效识别。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备方法，首先设计合成了含不同反应活性官能团的氨基功能化二酰肼单体，然后通过惰性气体的保护作用与均苯三甲醛单体在有机溶剂中经醋酸催化反应得到。所制备得到的氨基功能化腙类共价有机框架材料具有丰富的氨基功能位点、结晶度好、稳定性高等优点，且具有强烈的荧光，可作为荧光探针用于Fe(Ⅲ)离子的高灵敏度、高选择性识别。
附图说明
图1为氨基功能化二酰肼单体(Ath)的合成路线图；
图2为氨基功能化腙类共价有机框架材料的合成路线图；
图3为氨基功能化腙类共价有机框架材料的粉末X射线衍射图；
图4为氨基功能化腙类共价有机框架材料的傅里叶红外光谱图；
图5为氨基功能化腙类共价有机框架材料的13C固体核磁共振谱图；
图6为氨基功能化腙类共价有机框架材料在氮气气氛下的热重分析曲线；
图7为氨基功能化腙类共价有机框架材料的扫描电镜图；
图8为氨基功能化腙类手性共价有机框架材料对浓度为5×10-4M的不同金属离子的荧光强度对比图；
图9为氨基功能化腙类共价有机框架材料对不同浓度Fe3+离子的荧光发射光谱变化图(从下到上的曲线分别对应浓度降低的Fe3+离子)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1氨基功能化二酰肼单体(Ath)的具体合成方法为：
按照图1所示的氨基功能化二酰肼单体的合成路线，称取209mg的2-氨基对苯二甲酸二甲酯(Dth)置于10mL微波反应管中，加入2mL无水乙醇，并加入900μL 98％的水合肼。充分混合均匀后使用液氮冷冻除氧法除氧15分钟，然后置于80℃油浴锅中反应24h。待冷却至室温后过滤，固体用无水乙醇洗涤，随后置于100℃真空烘箱中干燥过夜，最终得到黄绿色的固体产物Ath，即2-氨基对苯二甲酸二酰肼。1H NMR(600MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)＝9.65(s,1H),9.57(s,1H),7.44(d，J＝8.2Hz,1H),7.15(d，J＝1.7Hz,1H),6.88(dd，J＝8.2,1.7Hz,1H),6.46(s,2H),4.44(s,4H)；13C NMR(150MHz,DMSO-d6),δ(ppm)＝168.32,166.17,149.65,136.57,128.09,115.93,115.81,113.04。MS(LC-MS):[M-H]-calcd for C8H10N5O2-:208.08；found:208.08。
实施例2氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备方法
氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备方法如图2的合成路线图所示，具体包括以下步骤：
(1)将均苯三甲醛(Bta，6.4mg,0.04mmol)、氨基功能化二酰肼单体(Ath，12.6mg,0.06mmol)和1.0mL邻二氯苯/正丁醇的混合溶剂(邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1)置于10mL的耐压反应瓶内，充分混合均匀后加入0.1mL 6M的醋酸溶液。
(2)将耐压反应瓶用氩气鼓泡10min后快速密封，然后将耐压反应瓶放到110℃的烘箱内反应三天。
(3)反应结束后冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物，沉淀物依次用四氢呋喃和无水乙醇洗涤三次，最后放入真空干燥箱内100℃干燥24h，得到黄色固体粉末，即为氨基功能化腙类共价有机框架材料(Ath-Bta COF)。
实验例1氨基功能化腙类共价有机框架材料的性能测定
以实施例2制备得到的氨基功能化腙类共价有机框架材料为材料，对其进行性能测定。
(1)X射线粉末衍射测定
在日本Science Ultima IV型X射线粉末衍射仪上，用Cu Kα辐射，在2°-40°的2θ范围，室温下测量了氨基功能化腙类共价有机框架材料在40mA、30kV下的粉末X射线衍射谱。如图3所示，图中的3.5°、7.0°和9.4°为氨基功能化腙类共价有机框架材料的特征衍射峰，表明其具有较好的结晶性。
(2)傅里叶红外光谱(FT-IR)测定
使用德国PerkinElmer公司的Spectrum Two FT-IR光谱仪对氨基功能化腙类共价有机框架材料样品的KBr片(样品与KBr的比例为1:100)进行测量。如图4所示，a为氨基功能化二酰肼单体，b对应于氨基功能化腙类共价有机框架材料，c为均苯三甲醛。在b的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱中，1664cm-1处的峰为氨基功能化腙类共价有机框架材料的羰基基团特征峰，在1620cm-1处出现了C＝N键的特征峰，这意味着相应单体之间发生了席夫碱反应，而在3100～3467cm-1处出现的宽峰则代表着结构中氨基基团的存在。通过与a和c的红外光谱对比，可发现b的红外光谱中氨基特征峰(3333、3446cm-1)和醛基特征峰(1699cm-1)出现明显减弱，进一步证实两单体之间发生了席夫碱缩合反应。
(3)固体核磁碳谱测定
采用瑞士布鲁克AVANCE III WB 400核磁共振谱仪对制备得到的氨基功能化腙类共价有机框架材料进行固体核磁碳谱测定。如图5所示，147.3ppm处的峰归属为C＝N的特征峰，说明反应成功形成了腙键连接的共价有机框架。149.9ppm处的峰则归属为与氨基官能团相连的碳原子，163.9ppm的峰归属于羰基上的碳原子的特征峰，而136.2、128.8和116.6ppm处的峰则归属为其他苯环上的碳原子的特征峰。
(4)热重分析
使用德国耐驰TG209F3热重分析仪在氮气氛围下对氨基功能化腙类共价有机框架材料进行热重分析(TGA)，温度范围为30-600℃，升温速率为10℃/min。如图6所示，TGA曲线中可以观察到，在105℃之前，质量仅损失5.4％，这可能是孔道中存在少量溶剂客体分子所导致的。当温度在338℃之前时，材料的质量少许损失，而当温度高于338℃时，材料的TGA曲线急剧下降，这是因为材料发生了分解。这说明在氮气氛围中，该氨基功能化腙类共价有机框架材料可稳定到338℃。
(5)扫描电镜观察
使用德国Zeiss公司的Gemini 500扫描电子显微镜对氨基功能化腙类共价有机框架材料进行观察，如图7所示的扫描电镜图显示，材料呈现出实心球球形形貌，粒径大小接近1微米。
(6)氨基功能化腙类共价有机框架材料对不同金属离子的荧光识别作用
首先取1.0mL 6.7mg/L的Ath-Bta COF/无水乙醇悬浮液，然后加入1.0mL 5×10-4M的金属盐溶液(包括La3+、Cd2+、Li+、Ca2+、Hg2+、Gd3+、Al3+、Ba2+、Nd3+、Mg2+、Mn2+和Fe3+等12种金属离子)进行荧光检测，收集发射光谱数据。由图8可知，Ath-Bta COF悬浮液的荧光强度与加入的金属离子种类有关，当添加金属离子La3+、Cd2+、Li+等时，Ath-Bta COF悬浮液的荧光基本没有变化；而当加入Ca2+、Hg2+、Gd3+、Al3+、Ba2+、Nd3+、Mg2+、Mn2+时，Ath-Bta COF悬浮液的荧光有略微的下降；但在Ath-Bta COF悬浮液中加入Fe3+离子时，其荧光强度下降得最为显著，这可能是因为Fe3+离子与COF孔壁中的氨基和腙键功能基团发生供体-受体电子转移而导致荧光猝灭。
同时，向Ath-Bta COF悬浮液中加入不同浓度的Fe3+溶液(2×10-5-5×10-4)来进行荧光滴定实验。结果如图9所示，Ath-Bta COF悬浮液的荧光强度随Fe3+离子浓度(0-5×10- 4M)的增加而降低，Ath-Bta COF悬浮液在紫外线灯(λex＝365nm)的照射下可清楚地观察到荧光猝灭效果，显示出明显的强度变化(图9插图所示)。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述氨基功能化腙类共价有机框架材料的结构如式(Ⅰ)所示，在惰性气体氛围的保护下由式(Ⅱ)所示的氨基功能化二酰肼单体与均苯三甲醛在有机溶剂中经醋酸催化反应制备得到；
所述氨基功能化二酰肼单体由2-氨基对苯二甲酸二甲酯和水合肼于乙醇溶剂中经反应后制备得到；
所述均苯三甲醛与氨基功能化二酰肼单体的摩尔比为1：(1-1.5)；
所述醋酸的摩尔量为氨基功能化二酰肼单体摩尔量的1-10倍；
所述反应的温度为90-120℃，时间为3-5天。
2.根据权利要求1所述的一种氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自均三甲苯、二氧六环、均三甲苯和二氧六环混合溶剂以及邻二氯苯和正丁醇混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种氨基功能化腙类共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇混合溶剂，所述邻二氯苯与正丁醇的混合体积比为1:1-1:9。
4.采用权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的氨基功能化腙类共价有机框架材料。
5.权利要求4所述的氨基功能化腙类共价有机框架材料在金属离子识别中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述金属离子包括铁离子。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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