CN115634670B

CN115634670B - 一种pei修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115634670B
Application number: CN202211301973.XA
Authority: CN
Inventors: 韩俊伟; 覃文庆; 魏徐一; 王勇伟; 黄瑞; 程雨荷
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2022-10-24
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2042-10-24
Also published as: CN115634670A

Abstract

本发明公开了一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。将粘土矿物分散至水中形成悬浮液，在悬浮液中依次加入海藻酸钠及致孔剂搅拌均匀后，滴入至钙离子溶液中进行交联反应，得到凝胶微球，再在凝胶微球表面包覆PEI并进行交联，得到具有多孔结构、比表面积大、稳定性好的PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球。该凝胶微球材料表面修饰有大量氨基，而孔洞内部含有丰富的羟基和羧基，同时还负载有大量的粘土矿物，三者能够起到协同吸附稀土离子作用，且能够避免钙、镁等金属离子的干扰，对溶液中稀土离子表现出高效的选择性吸附活性，具有广泛的应用前景。

Description

一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种吸附材料，特别涉及一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球吸附材料，还是涉及其制备方法，以及PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球在吸附溶液中稀土离子方面的应用，属于稀土金属回收领域。

背景技术

稀土由镧系15种金属和钪、钇共同17种元素组成，被誉为“工业维生素”，在永磁、医疗、新能源和光电器件等行业得到广泛应用。先进稀土材料也是航空航天装备、海洋工程装备、生物医药及高性能医疗器械、先进轨道交通装备、节能与新能源汽车、电子信息、国防军工等10个重点发展领域的关键支撑材料。而稀土资源作为全球公认的战略关键矿产，是一种不可再生资源。据美国国家地质调查局(USGS)2021年统计数据表明，全球稀土资源总储量1.2亿吨(以氧化物计)，而自然界中仅有不到4％稀土矿可用于工业生产。

因此，从稀土开采，加工过程和废旧产品中回收稀土资源具有重要意义。稀土二次资源通常采用较为清洁高效的湿法冶金方式回收，如湿法回收废旧稀土荧光粉，湿法浸出稀土尾渣等。传统的沉淀过滤法和蒸发结晶法会消耗大量的试剂和高昂的能源消耗，效率低下，且成本高昂，不具经济性。有机溶剂萃取法对稀土离子初始浓度也有一定要求，且对干扰离子选择性较差，同时也会产生大量有机废液。吸附法因作用时间短、吸附量大、且能够减少有机物使用等优点对从溶液中吸附稀土离子表现出一定的潜力。

近年来，水凝胶作为一种新兴吸附材料，因具有来源广泛，亲水性能良好，可生物降解等特点被广泛应用于水体或土壤中重金属处理。其原理是利用水凝胶(如壳聚糖、明胶和纤维素等)表面含有丰富的羟基、羧基等官能团对重金属离子进行吸附。然而，采用水凝胶回收水溶液中的稀土离子还鲜有报道，且单一的水凝胶由于机械稳定性差，寿命低等缺点通常会导致吸附效果有限。

同样，粘土矿(包括蒙脱石、高岭石和白云母等)也广泛应用于金属离子吸附。其原理是根据在矿物形成过程中，其四面或八面体结构会出现同晶替代，导致电荷失衡，断裂面上会暴露出氧原子，造成矿物晶面带负电，对金属阳离子会产生吸引，再借助配位作用达到吸附目的。此外，粘土矿属于具有硅氧骨干的层状硅酸盐，其结构单元层之间的空隙层也叫层间域，可以填充阳离子、水分子和有机小分子能够表现出良好的吸附性和离子交换性等。但天然粘土矿悬浮性能较好，且易泥化导致吸附过程不连续，回收困难。

将粘土矿物和凝胶材料复合可以克服单一凝胶材料和单一粘土矿物吸附材料存在的缺陷，中国专利(CN101942167 A)公开了一种含有纳米粘土的高吸附性水凝胶，其利用丙烯酰胺类单体聚合并在N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联作用下形成凝胶网络，而利用凝胶网络将无机纳米粘土以及以水溶性生物高分子作为吸附活性物质负载在凝胶网络上，其主要是用于纺织印染废水处理和染料吸附等领域，也可以用于重金属离子富集回收。然而现有的粘土矿物和凝胶复合材料普遍存在吸附容量低、吸附时间长、选择性差等缺陷。

发明内容

针对现有技术中粘土矿物和凝胶复合材料存在的缺失和不足，本发明的第一个目的是在于提供一种具有多孔结构、比表面积大、稳定性好的PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球，该凝胶微球表面修饰有大量氨基吸附功能基团，而在其孔洞内部含有大量羟基、羧基等基团配位吸附基团的同时，还负载有丰富的粘土矿物吸附活性位点，能够起到协同吸附稀土离子作用，且能够避免钙、镁等金属离子的干扰，对溶液中稀土离子表现出高效、高选择性吸附活性，且吸附容量大，具有广泛的应用前景。

本发明的第二个目的是在于提供一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，该方法所采用的原料全部是绿色无毒，无污染原料，且容易获得，成本低廉，且制备过程操作简单，全过程不涉及高温、高压过程，安全可靠，有利于大规模生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球作为吸附材料在溶液中稀土离子吸附方面的应用，PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球对溶液体系中的稀土离子表现出吸附速率快、效率高、吸附容量大、选择性好、易于回收等特点，具有广泛的应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，其包括以下步骤：

1)将粘土矿物分散至水中形成粘土矿物悬浮液；

2)将海藻酸钠加入至粘土矿物悬浮液中搅拌，得到海藻酸钠负载粘土矿物水凝胶；

3)将致孔剂加入至海藻酸钠负载粘土矿物水凝胶中搅拌均匀后，滴入至钙离子溶液中进行交联反应I，得到海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球；

4)将海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球先置于聚乙烯亚胺溶液中浸渍后，再置于含交联剂的溶液中进行交联反应II，即得。

本发明的技术方案，一方面，实现了海藻酸钠凝胶与粘土矿物两种吸附材料的完美复合，获得海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球，增强两者对稀土离子的协同吸附效果，另外一方面，对海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的表面进行氨基活性官能团修饰，不但可以强化凝胶微球对稀土离子的吸附效果，而且可以避免其他金属离子的干扰，改善稀土离子的吸附选择性。本发明技术方案先利用粘土矿物亲水性好的特点，将其充分分散在水中形成悬浮液，再引入海藻酸钠，而海藻酸钠易溶于水形成水凝胶，利用海藻酸钠水凝胶吸附能力好的特点将粘土矿物均匀吸附负载，实现粘土矿物的固定，再将吸附粘土矿物的海藻酸钠水凝胶滴加至钙离子溶液中，利用钙离子实现海藻酸钠的交联，从而形成海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球。在海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球成型过程中还引入了致孔剂，可以在凝胶微球中形成丰富的孔隙，大大提高了凝胶微球的比表面积，同时使得凝胶微球内部的吸附活性位点充分暴露，大大改善了海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的吸附性能。最后，在海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球表面包覆聚乙烯亚胺并交联固定，从而在海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球表面成功修饰氨基活性官能基团。

本发明的PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球以粘土矿物作为填充和支撑材料，相对单一的凝胶吸附材料有较好机械性能与稳定性，延长使用寿命，而海藻酸钠凝胶作为粘土矿物的负载材料，能够实现粘土矿物的高度分散和稳定负载，能够避单一免粘土矿物吸附材料存在悬浮或泥化，难于回收等缺陷，以PEI作为凝胶微球表面修饰材料，利用氨基官能团来强化吸附效果和调控吸附选择性。

本发明的PEI海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球制备过程中，采用的海藻酸钠是从海藻中提取的天然多糖，其来源较为广泛，且具有药物制剂的稳定性和安全性，采用的粘土矿物来源广泛，可以来源稀土矿尾矿，而PEI为常见的商品化原料。

作为一个优选的方案，所述粘土矿物与水的固液比为5～20g/L。在优选的固液比范围内，粘土矿物可以在水中形成较为稳定的悬浮液。在粘土矿物的分散过程中可以采用超声手段来促进粘土矿物在水中的分散，防止粘土矿物团聚泥化，同时可以清理粘土矿物层间域中原有的杂质。

作为一个优选的方案，所述粘土矿物的粒度范围<10μm。粘土矿物的粒径控制在适当的范围内，其目的之一是通过减小粒度增加其粘土矿物的比表面积，目的之二是使其能够稳定负载在水凝胶表面，以便在后续水凝胶负载后得到粒度均匀的吸附材料。

作为一个优选的方案，所述粘土矿物包括高岭石、蒙脱石、伊利石中至少一种。这些粘土矿无大部分属于硅氧结构骨干的层状硅酸盐矿物，可以通过其层间物理吸附，还可以通过离子交换等吸附稀土离子，吸附原理类似，本发明主要以高岭石为例进行具体说明。

作为一个优选的方案，所述海藻酸钠在粘土矿物悬浮液中的加入浓度为30～50g/L。若海藻酸钠添加过多会对粘土矿物表面产生严重的包裹，导致溶液中稀土金属离子进入粘土矿物层间域的阻力增大，仅能依靠凝胶表面羟基进行配位吸附，吸附能力会有所降低，若海藻酸钠添加过少会导致形成的凝胶稳定性差。作为一个优选的方案，为了使得粘土矿物充分负载在海藻酸钠水凝胶上，将海藻酸钠加入至粘土矿物悬浮液中全程使用机械搅拌或磁力搅拌进行搅拌，搅拌时间最好是控制在90～150min，确保粘土矿物均匀负载在海藻酸钠水凝胶表面。

作为一个优选的方案，所述致孔剂在粘土矿物悬浮液中的加入浓度为15～30g/L。致孔剂加入量过少则不能实现凝胶微球造孔，而致孔剂添加量过高，则影响凝胶微球结构的稳定性。

作为一个优选的方案，所述致孔剂为聚乙二醇(优选的聚乙二醇分子量为1000～4000)。优选采用聚乙二醇作为致孔剂，一方面，聚乙二醇安全无毒，另外一方面，其在水溶液中溶解性好，其聚合物链可以充分舒展，可以在凝胶微球中形成贯穿的孔隙，第三方面，聚乙二醇致孔剂容易在溶剂中脱除，避免致孔剂脱除过程中对凝胶微球结构的破坏。

作为一个优选的方案，所述钙离子溶液的浓度为0.18～0.45mol/L。利用海藻酸钠溶液在遇上二价钙离子时，Na⁺与Ca²⁺会发生离子交换，使得海藻酸钠溶液交联向凝胶转变。此外，当CaCl₂溶液浓度较低时，Na⁺与Ca²⁺离子交换速率低，其交联程度低；当钙离子溶液浓度较高时，Ca²⁺离子会在凝胶表面快速交联形成壳膜而阻碍Ca²⁺离子再进入到水凝胶内部交联。钙离子溶液由可溶性钙盐提供，例如氯化钙、硝酸钙等等。

作为一个优选的方案，所述交联反应I的时间为30～90min。在交联反应过程中，其目的一是为了使海藻酸钠水凝胶完全固化，其目的之二是使凝胶小球中的致孔剂溶解并留下孔隙或褶皱，增加海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的表面积。交联反应I在室温下进行。

作为一个优选的方案，所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为1.0g/L～2.0g/L。聚乙烯亚胺的分子量为5000～25000，聚乙烯亚胺为常规的商品化试剂。

作为一个优选的方案，所述海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球与聚乙烯亚胺溶液的固液比为1g/L～5g/L。当添加的PEI浓度过低时，会导致交联反应不完全，难以将PEI枝接在ALG@KLN表面，当添加PEI浓度过高时则会造成包裹严重，导致游离的氨基堆叠，造成浪费。

作为一个优选的方案，所述浸渍的时间为20～24h。浸渍过程采用搅拌负载，确保海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球表面充分包覆聚乙烯亚胺。

作为一个优选的方案，所述含交联剂的溶液质量百分比浓度为2～5％。

作为一个优选的方案，所述交联剂为二醛化合物和/或环氧化合物；二醛化合物可以为芳基二醛或脂肪二醛，如芳基二醛如对苯二甲醛等，脂肪二醛如戊二醛、丙二醛等等。环氧化合物例如环氧氯丙烷。

作为一个优选的方案，所述交联反应II的时间为1.5～3h。交联反应II在室温下进行。

作为一个优选的方案，所述海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球进行洗涤和干燥处理，洗涤过程采用纯净水反复洗涤，干燥过程采用真空干燥箱在常温下(15～25℃)干燥4～6h即可，若温度过高则会导致水凝胶严重硬化，失去吸水性能。

本发明还提供了一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球，其由所述的制备方法得到。

本发明的PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球以多孔结构的海藻酸钠凝胶微球作为骨架，而粘土矿物稳定负载在骨架上，且海藻酸钠凝胶微球表面利用PEI修饰引入大量氨基官能基团。PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的多孔结构赋予其较大的比表面积，大幅度提高其物理吸附能力，且形成稀土离子通道，使得稀土离子能够顺利进入凝胶微球内部，特别是其多孔结构能够充分暴露凝胶微球内部的吸附活性位点，使得其内部吸附活性位点的吸附能力得到充分发挥。PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球中海藻酸钠凝胶能够实现粘土矿物的充分分散和稳定负载，解决粘土矿物悬浮性能较好，且易泥化而导致吸附过程不连续，回收困难等缺陷，其粘土矿物为海藻酸钠凝胶微球提供力学支撑，解决海藻酸钠凝胶机械稳定性差，寿命低等缺点。同时PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球基于海藻酸钠与粘土矿物两种吸附活性物质的完美复合，对稀土离子的吸附作用具有明显的协同作用，海藻酸钠凝胶微球利用其丰富的羟基、羧基等基团与稀土离子进行配位吸附，粘土矿物利用其丰富的层间域通过离子交换和物理吸附方式吸附稀土离子，实现多种吸附的协同作用，相对单一的吸附材料大大提高对溶液中稀土离子的吸附能力。在此基础上，在凝胶微球表面通过接枝修饰氨基官能基团，氨基本身具有一定的配位吸附稀土离子的作用，强化整个吸附材料对稀土离子的吸附能力，提高吸附容量，且氨基可以避免镁离子、钙离子等的干扰，改善吸附材料对稀土离子吸附的选择性。

本发明还提供了一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的应用，其作为吸附材料应用于溶液中稀土离子吸附。

作为一个优选的方案，所述稀土离子可以常见的稀土离子，本发明以钕离子和钬离子为例进行具体说明。

作为一个优选的方案，所述溶液的pH为5～7，pH值过低时则主要以氨基官能团质子化为主，H⁺与稀土离子发生竞争吸附，pH值过高时稀土离子会水解产生沉淀。所述溶液中稀土离子初始浓度范围较广0.5～200mg/L，溶液中可以包含钙离子和镁离子，PEI海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的添加量为1～3g/L，吸附温度为室温，吸附时间为1h。

本发明的PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球制备方法如下(以高岭土为例进行具体说明)：

S1：制备高岭土悬浮液：将高岭土(粒径2.5μm)(KLN)溶于去离子水中，在搅拌器中进行搅拌，同时借助超声波仪器进行超声处理，分散高岭土，避免聚沉，获得高岭土悬浮液。

S2：水凝胶负载：将海藻酸钠(ALG)缓慢加入至S1步骤得到的高岭土悬浮液中，并使用搅拌器进行机械搅拌，使高岭土均匀负载在海藻酸钠水凝胶上。

S3：致孔：将聚乙二醇(PEG)加入S2步骤得到的海藻酸钠负载粘土矿物水凝胶中并持续上述条件继续搅拌。

S4：固化：将S3步骤经过致孔的海藻酸钠负载粘土矿物水凝胶缓慢滴入至CaCl₂溶液，形成凝胶小球，并静置。再将固化后的凝胶小球过滤，并使用去离子水反复冲洗至pH稳定。

S5：干燥：将上述水凝胶小球置于真空干燥箱中真空干燥，最终得到海藻酸钠负载高岭土凝胶微球ALG@KLN。

S6：包裹：将海藻酸钠负载高岭土凝胶微球置于一定浓度的聚乙烯亚胺的水溶液中充分搅拌，将PEI包裹在ALG@KLN表面。

S7：交联：将凝胶小球从上述S6步骤中过滤置于一定浓度的戊二醛溶液中充分搅拌进行交联反应。

S8：过滤和干燥：将经步骤S7交联固化的凝胶小球过滤，用去离子水反复冲洗后置于真空干燥箱中干燥，得到PEI-ALG@KLN吸附剂。

本发明海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球作为吸附材料用于吸附溶液中的稀土离子，应用范围广(初始离子浓度1～500mg/L)，其中高浓度的应用场景可以是湿法浸出稀土二次资源浸出液(>100mg/L)，低浓度的应用场景可以是稀土矿浸采尾液或稀土矿区受污染的地下(表)水(<100mg/L)，pH范围为5～7。此外，每50ml稀土溶液需添加0.05～0.2g的海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球吸附材料，吸附2～4h可达到50mg/g的吸附量。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：

a.本发明的PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球，既能避免传统单一水凝胶吸附材料存在机械性能差，寿命短的弊端，也能杜绝传统粘土矿物吸附剂在溶液体系易泥化，团聚和难以回收的问题，且该海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球实现了海藻酸钠与粘土矿物两种吸附活性物质的完美复合，对稀土离子的吸附作用具有明显的协同作用，海藻酸钠凝胶微球利用其丰富的羟基、羧基等基团与稀土离子进行配位吸附，高岭石利用其丰富的层间域通过离子交换和物理吸附方式吸附稀土离子，实现多种吸附的协同作用，相对单一的吸附材料大大提高对溶液中稀土离子的吸附能力，同时海藻酸钠凝胶微球表面修饰大量氨基官能基团，氨基本身具有一定的配位吸附稀土离子的作用，强化整个吸附材料对稀土离子的吸附能力，提高吸附容量，且氨基可以避免镁离子、钙离子等的干扰，改善吸附材料对稀土离子吸附的选择性。

b.本发明的PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的稳定性好，且粒径可以控制达到毫米级别，可以直接添加在水溶液中对水溶液中的稀土离子进行吸附，在吸附结束后，通过过滤即可分离回收，再利用，也可以作为填充材料作为固定相对于水溶性中的稀土离子进行吸附，不会造成二次污染。

c.本发明的PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球制备过程采用的主要原料为海藻酸钠、粘土矿物、聚乙二醇、PEI等均无毒无害，特别是粘土矿物为离子型稀土矿典型的尾矿组成之一，实现了矿尾矿资源化利用，进一步也表明该方法原材料来源广泛，成本低廉，环境友好的特点，兼具环境效益和经济效益，具有广阔的应用前景。

d.本发明PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球作为吸附材料在溶液中稀土离子吸附方面的应用，其对溶液体系中的稀土离子表现出吸附速率快(1h内可以达到吸附饱和)、吸附容量大(超过100mg/g)、选择性好(避免钙和镁等常见金属离子干扰)、易于回收(粒径达到21mm左右)等特点，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备PEI修饰海藻酸钠负载高岭土凝胶微球PEI-ALG@KLN的工艺流程图。

图2为实施例1制备PEI修饰海藻酸钠负载高岭土凝胶微球PEI-ALG@KLN吸附剂照片与粒度分布，图中可以清晰观察到经PEI修饰海藻酸钠负载高岭土凝胶微球整体呈深褐色球状颗粒，且粒度较为均匀，平均粒径达到20mm左右，满足填充柱应用要求。

图3为实施例1制备PEI修饰海藻酸钠负载高岭土凝胶微球PEI-ALG@KLN的SEM图；其中图中(a)和(b)为SEM图，图中(c)为元素面扫描图，图中(d)～(h)分别为碳、氧、铝、硅和钙的元素分布图；图中可以清晰观察到PEI修饰海藻酸钠负载高岭土凝胶微球表面存在明显的凹陷，表面褶皱为吸附提供了便利，同时负载的高岭土也均匀分布。

图4为实施例1制备PEI修饰海藻酸钠负载高岭土凝胶微球PEI-ALG@KLN、高岭土原料和海藻酸钠负载高岭土凝胶微球ALG@KLN的XPS全谱结果；图中可以清晰观察到高岭土原料的XPS全谱中主要为铝、硅和氧元素，合成的ALG@KLN吸附剂XPS结果中C1s峰明显增强，且出现Ca 2p峰这是在使用CaCl₂固化交联海藻酸钠时引入的，而PEI-ALG@KLN吸附剂XPS结果中C1s峰和N1s峰较ALG@KLN吸附剂增强更为明显，PEI成功修饰在表面，同时也证明成功合成了PEI-ALG@KLN。

图5为实施例1制备PEI修饰海藻酸钠负载高岭土凝胶微球PEI-ALG@KLN在吸附钕(Nd)后的SEM-EDS结果，a为SEM图，b为元素面扫描图，c为钕元素分布图，d为EDS(mapping)图；图中可以清晰观察到合成的PEI-ALG@KLN吸附剂能够吸附稀土钕，且被吸附元素分布较为均匀，且面扫结果中钕元素衍射峰明显，证明吸附效果良好。

图6为实施例3制备PEI修饰海藻酸钠负载高岭土凝胶微球PEI-ALG@KLN在吸附钬(Ho)后的SEM-EDS结果，a为SEM图，b为元素面扫描图，c为钬元素分布图，d为EDS(mapping)图；图中可以清晰观察到合成的PEI-ALG@KLN吸附剂能够吸附稀土钬，且被吸附元素分布较为均匀，且面扫结果中钬元素衍射峰明显，证明吸附效果良好。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

以下实施例仅仅是示例性的，而不是限制本发明权利要求的保护范围。无特殊说明，本实施例中所使用的化学药品均为市售商品，分析纯。

以下具体实施例中高岭土平均粒径为2.5μm。

实施例1

1)制备高岭石悬浮液：将1g高岭石置于100ml纯净水中，并借助超声波辅助处理15min使其均匀分散。

2)海藻酸钠水凝胶负载高岭石：向高岭石悬浮液中添加4g海藻酸钠(市售常见规格)并使用磁力搅拌进行搅拌120min，使高岭石负载在水凝胶上。

3)致孔：向负载后的水凝胶中加入2.5g PEG(分子量4000)并继续搅拌60min。

4)交联固化：将凝胶逐滴入钙离子浓度为0.4mol/L的CaCl₂溶液中静置30min确保固化完全CaCl₂溶液制备凝胶小球，并置于CaCl₂溶液中静置30min确保固化完全，且溶出PEG，使用纯净水反复冲洗。

5)将水凝胶小球置于真空干燥箱中25℃干燥4h。将2g水凝胶小球置于500ml浓度为1.5g/L PEI溶液中(分子量为25000)机械搅拌24h，再经过滤后加入至体积为100ml浓度为2.5％的戊二醛交联剂中搅拌2h，最后经过滤干燥得到PEI-ALG@KLN吸附剂。

使用六水合硝酸钕Nd(NO₃)₃·6H₂O配制200mg/L的稀土钕溶液，取150mg干燥后的PEI-ALG@KLN置于100ml的钕溶液，搅拌1h后取样测定溶液中Nd离子浓度。借助式(1)计算其吸附量。(注：C₀为溶液中初始浓度，C_t为吸附后溶液中稀土浓度，V为溶液体积，m为吸附剂添加质量)

经计算，PEI-ALG@KLN吸附剂对稀土钕的吸附量为103.5mg/g，吸附效果良好。

对比例1

按照实施例1的步骤1)～4)制备海藻酸钠负载高岭土凝胶微球，按照实施例1的方法对稀土钕溶液进行吸附。ALG@KLN对钕吸附量为82.6mg/g，仅为PEI-ALG@KLN吸附剂的79.8％，且吸附时间是较PEI-ALG@KLN吸附剂多4h。表明PEI-ALG@KLN吸附剂的吸附量更高，且吸附时间更短。

实施例2

PEI-ALG@KLN吸附剂与实施例1相同，ALG@KLN吸附剂与对比例1相同，使用Nd(NO₃)₃·6H₂O和MgCl₂配置100ml(Nd浓度为200mg/L，Mg浓度为50mg/L)的混合溶液。取150mg干燥后的PEI-ALG@KLN和ALG@KLN置于100ml的混合溶液，搅拌1h后取样测定溶液中Nd离子和Mg离子浓度。借助式(1)计算其吸附量。

经计算，PEI-ALG@KLN吸附剂对稀土钕的吸附量为100.9mg/g，镁吸附量低于8.0mg/g，而ALG@KLN吸附剂除了吸附一定的稀土钕外还吸附了28.6mg/g镁离子，表明在干扰离子Mg影响下PEI-ALG@KLN依旧表现出良好的吸附效果，优于ALG@KLN。

实施例3

1)制备高岭石悬浮液：将0.8g高岭石置于100ml纯净水中，并借助超声波辅助处理12min使其均匀分散。

2)海藻酸钠水凝胶负载高岭石：向高岭石悬浮液中添加3.5g海藻酸钠(市售常见规格)并使用磁力搅拌进行搅拌100min，使高岭石负载在水凝胶上。

3)致孔：向负载后的水凝胶中加入2.0g PEG(分子量2000)并继续搅拌60min。

4)交联固化：将凝胶逐滴入钙离子溶液的浓度为0.2mol/L的CaCl₂溶液中静置40min确保固化完全，且溶出PEG，使用纯净水反复冲洗。

5)将水凝胶小球置于真空干燥箱中25℃干燥4h。将1.5g水凝胶小球置于400ml浓度为2.0g/L PEI溶液中(分子量为25000)机械搅拌20h，再经过滤后加入至体积为100ml浓度为2.0％的戊二醛交联剂中搅拌1.5h，最后经过滤干燥得到PEI-ALG@KLN吸附剂。

使用六水合氯化钬HoCl₃·6H₂O配制200mg/L的稀土钬溶液，取100mg PEI-ALG@KLN吸附剂置于100ml的钬溶液，搅拌1h后取样测定溶液中Ho离子浓度。借助式(1)计算其吸附量。

经计算，PEI-ALG@KLN吸附剂对稀土钬的吸附量为122.4mg/g，吸附效果良好。

对比例2

按照实施例3的步骤1)～4)制备海藻酸钠负载高岭土凝胶微球ALG@KLN，按照实施例1的方法对稀土钬溶液进行吸附。相比之下ALG@KLN对钬吸附量为89.2mg/g，仅为PEI-ALG@KLN吸附剂的72.9％，且吸附时间是较PEI-ALG@KLN吸附剂多4h。表明PEI-ALG@KLN吸附剂的吸附量更高，且吸附时间更短。

实施例4

PEI-ALG@KLN吸附剂与实施例3相同，使用HoCl₃·6H₂O和CaCl₂配置100ml(Ho浓度为200mg/L，Ca浓度为50mg/L)的混合溶液。取100mg干燥后的PEI-ALG@KLN和ALG@KLN置于100ml的混合溶液，搅拌1h后取样测定溶液中Ho离子和Ca离子浓度。借助式(1)计算其吸附量。

经计算，PEI-ALG@KLN吸附剂对稀土钬的吸附量为114.8mg/g，钙吸附量低于10.0mg/g，而ALG@KLN吸附剂除了吸附一定的稀土钬外还吸附了38.6mg/g钙离子，表明在干扰离子Ca影响下PEI-ALG@KLN依旧表现出良好的吸附效果，优于ALG@KLN吸附剂。

实施例5

1)制备高岭石悬浮液：将1.0g高岭石置于80ml纯净水中，并借助超声波辅助处理10min使其均匀分散。

2)海藻酸钠水凝胶负载高岭石：向高岭石悬浮液中添加2.5g海藻酸钠(市售常见规格)并使用磁力搅拌进行搅拌90min，使高岭石负载在水凝胶上。

3)致孔：向负载后的水凝胶中加入2.2g PEG(分子量1000)并继续搅拌65min。

4)交联固化：将凝胶逐滴入钙离子浓度为0.2mol/L的CaCl₂溶液中静置35min确保固化完全，且溶出PEG，使用纯净水反复冲洗。

5)将水凝胶小球置于真空干燥箱中25℃干燥4h。将2g水凝胶小球置于500ml浓度为2.0g/L PEI溶液中(分子量为10000)机械搅拌24h，再经过滤后加入至体积为80ml浓度为2.5％的戊二醛交联剂中搅拌2h，最后经过滤干燥得到PEI-ALG@KLN吸附剂。

经计算，PEI-ALG@KLN吸附剂对稀土钬的吸附量为109.5mg/g，吸附效果良好。

Claims

1.一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将粘土矿物分散至水中形成粘土矿物悬浮液；

2）将海藻酸钠加入至粘土矿物悬浮液中搅拌，得到海藻酸钠负载粘土矿物水凝胶；

3）将致孔剂加入至海藻酸钠负载粘土矿物水凝胶中搅拌均匀后，滴入至钙离子溶液中进行交联反应I，得到海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球；所述致孔剂在粘土矿物悬浮液中的加入浓度为15~30g/L；所述致孔剂为聚乙二醇；

4）将海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球先置于聚乙烯亚胺溶液中浸渍后，再置于含交联剂的溶液中进行交联反应II，即得。

2.根据权利要求1所述的一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，其特征在于：

所述粘土矿物与水的固液比为5~20g/L；

所述粘土矿物的粒度范围<10μm；所述粘土矿物包括高岭石、蒙脱石、伊利石中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠在粘土矿物悬浮液中的加入浓度为30~50g/L。

4.根据权利要求1所述的一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述钙离子溶液的钙离子浓度为0.18~0.45mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述交联反应I的时间为30~90min。

6.根据权利要求1所述的一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，其特征在于：

所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为1.0g/L~2.0g/L；

所述海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球与聚乙烯亚胺溶液的固液比为1g/L~5g/L；

所述浸渍的时间为20~24h。

7.根据权利要求1所述的一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的制备方法，其特征在于：

所述含交联剂的溶液质量百分比浓度为2~5%；

所述交联剂为二醛化合物和/或环氧化合物；

所述交联反应II的时间为1.5~3h。

8.一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球，其特征在于：由权利要求1~7任一项所述的制备方法得到。

9.权利要求8所述的一种PEI修饰海藻酸钠负载粘土矿物凝胶微球的应用，其特征在于：作为吸附材料应用于溶液中稀土离子吸附。