CN113368830A - 一种生物质纳米材料多孔微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物质纳米材料多孔微球及其制备方法。该生物质纳米材料多孔微球主要由生物质纳米材料、纳米二氧化锰、纳米二氧化钛及海藻酸钠组成，具有丰富的孔隙结构，孔径在10‑600μm之间。该微球具有超强的吸附降解阳离子染料的能力，并且通过短时间紫外光照即可再生，具有可重复利用的特性。

Description

一种生物质纳米材料多孔微球及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种生物质纳米材料多孔微球，特别涉及一种生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛多孔微球以及其制备方法，属于生物质纳米材料领域。
【背景技术】
生物基纳米材料是指利用可再生物质，包括绿色植物和海洋动物等生物体，通过生物、化学及物理手段制备的一类新型纳米材料，是自然界中存在量最丰富的天然生物材料。通过取出绿色植物的纤维素中的非晶区部分，可以得到纤维素纳米晶。纤维素纳米晶自身带有丰富的官能团，能够对水环境中的污染物，染料等进行吸附。
金属氧化物是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的二元化合物，金属氧化物在催化领域中的地位很重要，它作为主催化剂、助催化剂和载体被广泛使用。金属氧化物很多是半导体，因此，能带概念被用来解释催化现象，电导率、逸出功等金属氧化物整体性质被用来解释催化活性，离子的电子组态、晶格氧特性、表面酸碱性等氧化物的局部性质也被用来解释催化活性。金属氧化物可以实现对水环境中部分有机污染物的催化降解。
现有技术中，生物基纳米材料应用于水处理，多以生物基纳米材料/金属氧化物悬浮液或者气凝胶的形式进行应用，如专利号为CN 111111620 A的中国发明专利使用的为纤维素纳米晶/二氧化锰/海藻酸钠制备的水凝胶来进行水处理的应用。然而现有的材料制备方法存在应用后难以回收利用，造成二次污染的问题，或者存在对纳米材料利用效率底的问题，因此并不适合直接应用于污水处理。因此开发一种能够实现应用后回收利用，且具有较大比表面积，能够充分发挥生物基纳米材料性能的多孔微球具有重要意义。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的在于提供一种生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球以及其制备方法。本发明采用了表面活性剂对其前驱体发泡的方法提高了多孔微球的比表面积，从而提高其对水中阳离子染料的吸附降解效率，同时引入二氧化钛实现了多孔微球的高效再生，实现重复利用，从而提高多孔微球中纳米材料的利用效率。
[技术方案]
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球以及其制备方法，该方法包括以下步骤：
将表面负载纳米二氧化锰的生物质纳米材料、纳米二氧化钛与海藻酸钠分散于水中形成混合水分散液，配合使用少量表面活性剂，利用发泡技术，获得多孔结构的生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球，通过短时间紫外光照再生，可重复利用。
上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述负载二氧化锰的生物质纳米材料可选择以下方式中的任意一种制备：
方法一：1)将纸浆加入含有氧化剂和还原剂的弱酸性水溶液中于一定温度下反应一定的时间后离心获得。
其中所述氧化剂为高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或多种；
所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化亚铜、硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化锌、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇、甲醇中的一种或几种；
所述反应温度为30-60℃，反应时间为1-10h，离心转速为3000-10000rpm。
方法二：将生物质纳米晶与高锰酸钾水溶液在碱性条件于一定温度下反应一定的时间后离心获得表面负载纳米二氧化锰的生物质纳米材料；其中所述反应温度为30-60℃，反应时间为1-10h，离心转速为3000-10000rpm。
方法三：将纳米二氧化锰加入生物质纳米材料水悬浮液中搅拌一定时间，利用纳米二氧化锰与生物质纳米材料之间的相互作用实现纳米二氧化锰在生物质纳米材料表面的负载；其中所述生物质纳米材料可以是氧化法、酸解法中的任一种方法制备所得。
所述生物质纳米材料包括：纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、甲壳素纳米纤维、细菌纤维素中的一种或几种。
上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述负载在生物质纳米材料上的二氧化锰占生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛三元复合材料总质量的10％-60％；可选地为20％-50％，进一步可选的为30％-40％；所述加入的纳米二氧化钛占生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛三元复合材料总质量的10％-60％；可选地为20％-50％，进一步可选的为30％-40％；
所述生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛与海藻酸钠的质量比1：0.01-20。可选的为1：1-20，1：5-15，1：3-9或1：0.1-2。
和/或，表面活性剂与海藻酸钠的质量比1：100。可选的为1：1-50，1：20-60，1：70-100或1：40-100。
上述制备方法在一种可能的实施方式中，发泡技术为搅拌发泡、超声发泡中的一种或几种
当发泡技术为搅拌发泡时，将生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠混合液倒入搅拌器中，在转速为1000-30000rpm/min下搅拌0.01-2h；
当发泡技术为超声发泡时，将装有生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠混合液的容器放入超声装置中，连续超声处理1-60min,超声处理温度为10-40℃，超声功率为50％-100％，超声频率为50-2000Hz。
上述制备方法在一种可能的实施方式中，所用表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或几种。
上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述含有金属阳离子的试剂包括：含有Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ru2+、Ce3+、V3+、Ni2+的盐中的一种或几种。
上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述的干燥方式为普通烘箱干燥、真空烘箱干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的一种或几种。
上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述的再生方法为，将吸附降解阳离子染料后的生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球在紫外下光照1-120min。
本发明实施例还提供了通过上述制备方法制备生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球材料。
[有益效果]
本发明由于采取上述技术方案，具有以下优点：
本发明实施例中提供的制备多孔结构的生物基纳米材料和海藻酸钠气凝胶的方法，利用表面活性剂发泡技术，有效提高了多孔微球的比表面积，所制备的多孔微球对阳离子染料具有较高的吸附效率，并且本发明的实施方案简单易行。
(2)本发明实施例中提供的制备多孔结构的生物基纳米材料和海藻酸钠气凝胶的方法，引入了纳米二氧化钛，制备得到的气凝胶实现对阳离子染料的高效吸附和降解，如亚甲基蓝染料的吸附量高达300mg/g，降解率高达98％，通过短时间紫外光照即可再生，具有可重复利用的特性。
(3)本发明实施例中提供的制备多孔结构的生物基纳米材料和海藻酸钠气凝胶的方法，制备得到的气凝胶的尺寸及孔径可调控：通过调控反应体系各成分的比例，和/或发泡时间，可改变得到的多孔微球材料的尺寸及孔径。
【附图说明】
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例2所制备的多孔微球吸附降解亚甲基蓝染料十次的去除率及降解率。
图2采用本发明亚甲基蓝原溶液、实施例2、对比例1、对比例2所制备的微球处理后的亚甲基蓝水溶液的紫外谱图。
图3是本发明实施例9、实施例10所制备的纤维素纳米晶/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球的扫描电镜图。
图4是本发明实施例2(图4b)、对比例6(图4a)所制备的微球的扫描电镜图。
【具体实施方式】
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
实施例1
将10g纸浆搅拌粉碎，用400mL 4.5wt％氢氧化钠溶液浸泡36h；将所得预处理的纤维素分散在400mL去离子水中，加入3g高锰酸钾，同时加入1.5g草酸，加入36mL浓硫酸，55℃搅拌反应12h，将所得沉淀反复洗涤直至洗涤沉淀时上清液变浑浊，所得负载有二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液。
取80g负载二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液，加入2g纳米二氧化钛和10g海藻酸钠，在40℃下搅拌。加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，在10000rpm/min下持续搅拌发泡30min。
发泡结束后，将其滴入到质量分数为15％的Ca2+溶液中，制备成水凝胶，后冷冻干燥。取100mg多孔微球加入到30ml浓度为1g/L的亚甲基蓝溶液中进行吸附降解。
将吸附降解后的多孔微球在紫外下照射120min再生，将紫外照射后的多孔微球加入到30ml浓度为1g/L的亚甲基蓝溶液中进行吸附降解。
所制备的纤维素纳米晶/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠乳液形貌颜色较深，密度大，体积小。所制备的多孔微球的具有较大的孔洞结构，孔径分布不均匀。使用BET测试得到比表面积为2m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为50.43mg/g，降解率为75.2％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例2
十二烷基苯磺酸钠加入量为3g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
所制备的纤维素纳米晶/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠乳液形貌体积大，密度小，颜色为浅棕色。所制备的多孔微球的具有小而紧密的孔洞结构，孔径分布均匀。使用BET测试得到比表面积为11m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为306.4mg/g，降解率为97.9％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例3
海藻酸钠加入量为5g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为9m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为225.4mg/g，降解率为87.1％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例4
海藻酸钠加入量为20g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为11m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为266.1mg/g，降解率为89.7％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例5
负载二氧化锰的纤维素纳米晶加入量为10g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为11m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为197.5mg/g，降解率为79.3％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例6
负载二氧化锰的纤维素纳米晶加入量为200g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为12m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为337.6mg/g，降解率为98.7％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例7
纳米二氧化钛的加入量为0.1g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为12m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为117.3mg/g，降解率为79.7％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例8
纳米二氧化钛的加入量为10g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为12m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为322.1mg/g，降解率为98.9％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例9
搅拌发泡转速为1000rpm/min，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为5m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为178.5mg/g，降解率为74.3％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例10
搅拌发泡转速为30000rpm/min，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为13m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为302.4mg/g，降解率为98.3％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例11
干燥方法为使用烘箱烘干，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为4m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为161.5mg/g，降解率为70.1％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例12
干燥方法为使用超临界机进行干燥，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为13m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为302.2mg/g，降解率为98.3％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例13
使用Al3+溶液作为凝胶溶液，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为12m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为289.2mg/g，降解率为91.2％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例14
搅拌发泡时间为10min，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为5m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为188.5mg/g，降解率为76.5％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例15
搅拌发泡时间为1h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为14m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为310.1mg/g，降解率为97.9％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例16
使用的染料为结晶紫。其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为11m2/g，对结晶紫的吸附量为277.8mg/g，降解率为97.8％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
实施例17
将0.3g纳米二氧化锰和1g纤维素纳米晶均匀分散到100g水中，制备得到负载二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液。其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同。
使用BET测试得到比表面积为11m2/g，对亚甲基蓝的吸附量为299.6mg/g，降解率为98.1％。多空微球循环再生，重复吸附降解十次后，仍然保持初始的吸附降解性能。
对比例1
不加入负载二氧化锰的纤维素纳米晶，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同。所得多孔微球对亚甲基蓝染料吸附量仅为116.1mg/g，远低于实施例2中的吸附量。降解率为90.1％。
负载二氧化锰的纤维素纳米晶对吸附水中污染物起着决定性作用。在相同的吸附条件下，负载二氧化锰的纤维素纳米晶的加入大大提高了对水中污染物的去除效率。
对比例2
不加入纳米二氧化钛，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同。所得多孔微球对亚甲基蓝染料吸附量仅为106.1mg/g，远低于实施例2中的吸附量。降解率为70.3％。并且，所得多孔微球短时间紫外光照后不能再生利用。
二氧化钛对染料的降解及短时间此外光照再生起着至关重要的作用。二氧化钛的加入极大的提高了多孔微球对染料的降解能力，使得多孔微球能够被简单高效的回收，实现重复利用。
对比例3
不加入海藻酸钠，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同。所制备的多孔微球无法成型，对污水处理后不能实现简单有效的回收。
海藻酸钠在金属阳离子的作用下终形成凝胶后，对气凝胶的强度和结构起着决定性作用。在同样的制备条件下，实施例2中的多空微球容易回收，不会造成二次污染，且可以循环利用。
对比例4
不使用金属阳离子溶液，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同。所制备的多空微球无法成型，对污水处理后不能实现简单，有效的回收。
金属阳离子可以使的海藻酸钠形成不可逆的凝胶，对多孔微球的强度和结构起着决定性作用。在同样的制备条件下，实施例2中的多孔微球容易回收，不会造成二次污染，且可以循环利用。
对比例5
不进行干燥处理，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同。所制备的纤维素纳米晶/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球水凝胶内部被水填满，不利于外界废水中的污染物进入，降低了吸附效率。
干燥是充分暴露纤维素纳米晶/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球表面的关键。实施例2中干燥后的气凝胶内部为空气，当纤维素纳米晶/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球进入水环境使，空气被排出，使得纤维素纳米晶/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球表面可以与水中污染物充分接触，进而提高吸附降解效率。
对比例6
不进行发泡处理，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同。所制备的纤维素纳米晶/二氧化锰/海藻酸钠前乳液形貌颜色较深，密度大，体积小。所制备的多孔微球的具有较大的孔洞结构，孔径分布不均匀。
发泡是提高比表面积的关键。实施例2中发泡处理后的纤维素纳米晶/二氧化锰/海藻酸钠前乳液形貌体积大，密度小，颜色为浅棕色。所制备的多孔微球的具有小而紧密的孔洞结构，孔径分布均匀，对亚甲基蓝染料的吸附降解能力强。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种生物质纳米材料多孔微球，其特征在于：将表面负载纳米二氧化锰的生物质纳米材料、纳米二氧化钛与海藻酸钠分散于水中形成混合水分散液，配合使用少量表面活性剂，利用发泡技术，获得多孔结构的生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球，通过短时间紫外光照再生，可重复利用。
2.制备如权利要求1所述生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球的制备方法，其特征在于：
(1)将表面负载有纳米二氧化锰的生物质纳米材料、纳米二氧化钛、海藻酸钠和表面活性剂分散于水中，制备得到生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛、海藻酸钠和表面活性剂混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液快速搅拌，以空气泡为模板，利用发泡技术，制得生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛、海藻酸钠乳液；
(3)将步骤(2)所得生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠乳液滴入含有金属阳离子的水溶液中进行离子交联，制得生物质纳米材料/纳米二氧化锰/二氧化钛/海藻酸钠水凝胶微球；
(4)将步骤(3)所得生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠水凝胶微球干燥处理，获得生物质纳米材料多孔微球。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述负载二氧化锰的生物质纳米材料可选择以下方式中的任意一种制备：
方法一：1)将纸浆加入含有氧化剂和还原剂的弱酸性水溶液中于一定温度下反应一定的时间后离心获得。
其中所述氧化剂为高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或多种；所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化亚铜、硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化锌、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇、甲醇中的一种或几种；
所述反应温度为30-60℃，反应时间为1-10h，离心转速为3000-10000rpm。
方法二：将生物质纳米材料与高锰酸钾水溶液在碱性条件于一定温度下反应一定的时间后离心获得表面负载纳米二氧化锰的生物质纳米材料；其中所述反应温度为30-60℃，反应时间为1-10h，离心转速为3000-10000rpm。
方法三：将纳米二氧化锰加入生物质纳米材料水悬浮液中搅拌一定时间，利用纳米二氧化锰与生物质纳米材料之间的相互作用实现纳米二氧化锰在生物质纳米材料表面的负载；其中所述生物质纳米材料可以是氧化法、酸解法中的任一种方法制备所得。
所述生物基纳米材料包括：纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶、甲壳素纳米纤维、细菌纤维素中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述负载在生物质纳米材料上的二氧化锰占生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛三元复合材料总质量的10％-60％；可选地为20％-50％，进一步可选的为30％-40％；所述加入的纳米二氧化钛占生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛三元复合材料总质量的10％-60％；可选地为20％-50％，进一步可选的为30％-40％；
所述生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛与海藻酸钠的质量比1：0.01-20。可选的为1：1-20，1：5-15，1：3-9或1：0.1-2。
和/或，表面活性剂与海藻酸钠的质量比1：100。可选的为1：1-50，1：20-60，1：70-100或1：40-100。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：发泡技术为搅拌发泡、超声发泡中的一种或几种中的一种或几种；
当发泡技术为搅拌发泡时，将生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠混合液倒入搅拌器中，在转速为1000-30000rpm/min下搅拌0.01-2h；
当发泡技术为超声发泡时，将装有生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠混合液的容器放入超声装置中，连续超声处理1-60min,超声处理温度为10-40℃，超声功率为50％-100％，超声频率为50-2000Hz。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所用表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或几种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述含有金属阳离子的试剂包括：含有Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ru2+、Ce3+、V3+、Ni2+的盐中的一种或几种。
如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的干燥方式为普通烘箱干燥、真空烘箱干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的重复利用，其特征在于：
所述的再生方法为，将吸附降解阳离子染料后的生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球在紫外下光照1-120min。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到生物质纳米材料/纳米二氧化锰/纳米二氧化钛/海藻酸钠多孔微球。此多孔微球主要由生物质纳米材料，二氧化锰，二氧化钛及海藻酸钠组成，具有丰富的孔隙结构，孔径在10-600μm之间。
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