CN113877547A - 一种壳聚糖-骨竹生物炭基微珠及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种壳聚糖‑骨竹生物炭基微珠的制备方法，包括以下步骤：首先，将骨粉与竹粉混匀，经第一炭化处理，获得骨竹生物炭；其次，将骨竹生物炭在碱性溶液中搅拌浸渍后取出，经第二炭化处理，获得改性后的骨竹生物炭；再次，将改性后的骨竹生物炭与壳聚糖溶解于酸性溶液中，混匀，获得溶液A；将溶液A滴入碱性凝固浴中老化处理，获得壳聚糖‑骨竹生物炭基水凝胶珠；最后，将所述壳聚糖‑骨竹生物炭基水凝胶珠加入交联溶液中进行交联改性，获得壳聚糖‑骨竹生物炭基微珠。本发明制备的壳聚糖‑骨竹生物炭基微珠对水体内的Cr(VI)和双酚A均具有良好吸附效果，在最佳条件下，对Cr(VI)的吸附量最高达321.80mg/g，对BPA吸附量最高达130.79mg/g。

Description

一种壳聚糖-骨竹生物炭基微珠及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于改性生物炭的技术领域，具体涉及一种壳聚糖-骨竹生物炭基微珠及其制备方法与应用。
背景技术
纺织印染、金属加工、冶金电镀、皮革鞣制、矿石开采等工业活动都会用到大量的铬酸和重铬酸盐，在这些含铬化学药品的生产过程中有大量的铬渣产生，最终会转化为高毒性六价铬Cr(VI)稳定存在于水体中；同时，在上述工业活动中，也会使用一些含有双酚A(BPA)的药剂，导致BPA释放到水中，造成水污染。Cr(VI)因其高毒性、致癌性和潜在的生物累积性，被认为是毒性最强的重金属之一；而BPA已证明即使浓度低于1μg/m3也具有雌激素作用，进入人体会对男性生殖功能有不利影响、扰乱甲状腺功能、引起包括高血压、糖尿病、胰岛素抵抗和肥胖在内的一些心血管疾病。因此，迫切需要开发相关的技术和材料来实现对于废水中的六价铬与双酚A的有效处理。
生物炭是由生物质原料在较高温度和缺氧环境下热解制备而成的一种吸附剂，具有来源广泛、价格低廉、制备简单、比表面积高、孔隙结构丰富和表面官能团丰富等优点，常被用来吸附重金属或有机污染物。壳聚糖是一种天然的高分子螯合剂，可与过渡及稀土金属离子形成配合物，通常用作表面改性剂，以增加胺官能团，从而提高对重金属的吸附能力。然而，壳聚糖表面积较低、机械性能较差以及在酸性溶液中易溶解，并伴随有效组分的流失，限制了其在吸附领域的应用。
现有的一些研究中，采取了将生物炭与壳聚糖进行复合制备吸附剂的方案，然而制备获得的吸附剂产品往往只能定向吸附一种或多种同类型的污染物，难以实现对于不同类型污染物同步、高效的吸附处理。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种对水体内的Cr(VI)和双酚A均具有良好吸附性和处理效果的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种壳聚糖-骨竹生物炭基微珠，其表面及内部结构更有利于对Cr(VI)和双酚A进行吸附。
本发明的目的之三在于提供一种壳聚糖-骨竹生物炭基微珠在处理含有Cr(VI)和双酚A废水中的应用。
本发明实现目的之一采用的技术方案是：一种壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的制备方法，包括以下步骤：
S1、将骨粉与竹粉混匀，经第一炭化处理，获得骨竹生物炭；
S2、将所述骨竹生物炭在碱性溶液中搅拌浸渍后取出，经第二炭化处理，获得改性后的骨竹生物炭；
S3、将所述改性后的骨竹生物炭与壳聚糖溶解于酸性溶液中，混匀，获得溶液A；
S4、将所述溶液A滴入碱性凝固浴中，经老化处理，固液分离，获得壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠；
S5、将所述壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠加入到交联溶液中进行交联改性，即获得壳聚糖-骨竹生物炭基微珠。
在本发明中，首先以竹材和猪骨为原料制备获得了骨竹生物炭。其中，竹材作为一种多孔介质材料，热解后形成的竹炭具有较高的孔隙度，以及较高的比表面积；猪骨在热解后形成的骨炭含有大量羟基磷灰石，羟基磷灰石能够进一步提高骨炭对重金属的吸附能力。其次，本发明在所制备的骨竹生物炭的基础上，先通过碱热活化处理增加其比表面积并引入含氧官能团，碱改性使骨竹生物炭具有更强的疏水性能，以使制得的材料对BPA具有更大的吸附容量。再次，将改性后的骨竹生物炭与壳聚糖复合，通过引入含氮官能团对生物炭进行氮改性，利用壳聚糖所含有的羟基、氨基官能团提升最终产物的综合吸附性能。进一步的，利用壳聚糖不溶于强碱溶液的特性制备成微粒以弥补负载造成的比表面积的减少，成形的微珠内部结构并非规则的形状，存在较多的大孔及网层状结构使得吸附面积增加，有利于物理吸附，从而提升BPA的吸附量。最后，通过对壳聚糖进行交联改性，以增加壳聚糖的稳定性及颗粒的物理强度，进而制备获得了对Cr(VI)和BPA均具有良好吸附性能的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠。
在一些较好的实施方式中，在步骤S1中，骨粉为猪骨粉，猪骨优选脱脂猪腿骨，竹粉由新鲜楠竹制成。脱脂猪腿骨中所含的羟基磷灰石较其它部分猪骨组织更高，脱脂以后热解过程中产生焦油量较小；楠竹作为一种多孔介质材料，在高温热解后形成的竹炭具有较高的孔隙度和高比表面积。
在本发明中，骨粉含量越高所具有的羟基磷灰石含量越高，共热解生物炭吸附重金属的最大量限度越高；而竹粉含量越高，共热解产物比表面积越高，所能携带的官能团越多，对物质的静电吸附能力也就越强。当控制猪骨粉与竹粉的重量比为3:1～2，制得的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠对于Cr(VI)和BPA的综合吸附效率最高。
进一步的，骨粉和竹粉的制备方法可以是：将猪骨、竹子原料在水中浸泡24～36h，洗净后过滤，在干燥箱中干燥至恒重；通过粉碎机磨碎、过筛。在一些较好的实施方式中，利用100目、孔径为0.15mm的筛网进行过筛操作，可以使骨粉与竹粉的粒径不高于150μm，这样制备获得的生物炭的比表面积更大，且吸附性能更优。优选地，对猪骨和竹子原料的干燥温度为110～120℃，110℃是去除猪骨与竹材结合水的临界温度，将干燥温度设置为110～120℃能够有效去除自由水和结合水，且在内部水分完全挥发的条件下降低能耗。
在一些较好的实施方式中，在步骤S1中，炭化处理的温度为500～550℃，炭化处理的时间为1.5～2h。炭化处理在高温管式炉内，氮气限氧环境下进行。其中，氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min。
本发明中，选取氮气为环境氛围气体，流速为550mL/min能充分保证限氧环境并带走挥发的焦油气体；通过控制升温速率为10℃/min，在保证了生物油产出率合适的条件下，降低耗能；通过控制炭化温度为550℃-600℃，使骨粉和竹粉中的脂肪性官能团转化芳香性官能团充分，具有较强的化学吸附能力。此外，炭化温度和时间如过低，否则会使得造孔效果不足；同时，由于后续的制备过程还包括了第二炭化处理步骤，此处的第一炭化温度如高于上述范围，会对碱热改进的效果造成不利影响。
在一些较好的实施方式中，在步骤S2中，碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等苛性碱的水溶液。优选地，碱性溶液为0.2～1mol/L的氢氧化钠水溶液。进一步的，骨竹生物炭在碱性溶液中的浸渍时间为10～12h，浸渍后的产物经100～105℃的干燥处理后，进行后续步骤。
在本发明中，骨竹生物炭浸渍于上述碱性溶液中时，一方面，碱性溶液会与骨竹生物炭反应生成碳酸盐，而有助于产物中孔隙的形成，同时碳酸盐分解产生金属氧化物和二氧化碳也能够帮助微孔的形成，进一步促进了物理吸附过程；另一方面，碱性溶液促进生物炭表面产生大量的含氧官能团，促进了化学吸附过程。
优选地，所述骨竹生物炭与所述碱性溶液的质量体积比为1:8～15g/mL。当比例高于上述范围时，氢氧化钠造孔效果未达到最佳；而比例低于上述范围时，氢氧化钠会造成材料的孔道破坏坍塌。更优选地，骨竹生物炭与所述碱性溶液的质量体积比为1:10g/mL。
进一步的，在步骤S2中，第二炭化处理的温度为700～900℃，第二炭化处理的时间为0.5～1h，第二炭化处理在氮气限氧环境下进行。通过对碱性溶液浸泡后的骨竹生物炭进行高温活化处理，能够保证更加充分的造孔效果。
所述第二炭化处理后还包括清洗干燥步骤，将改性后的骨竹生物炭采用1mol/L稀盐酸溶液反复清洗10-20min，清洗后继续用超纯水洗至中性，然后在干燥箱中110℃干燥至恒重，再准备进行后续操作。
在一些较好的实施方式中，在步骤S3中，将所述改性后的骨竹生物炭与壳聚糖溶解于酸性溶液中，获得溶液A的具体步骤为：先将改性后的骨竹生物炭加入所述酸性溶液中，进行超声处理，获得溶液B，再将壳聚糖加入所述溶液B中，混匀，获得溶液A。优选地，所述超声处理的频率为50～60hz，超声处理的温度为50～55℃，超声处理的时间为0.5～2h。
在上述操作中，利用低频的超声破坏生物炭石墨氧化物层的不规则形状，形成清洁光滑的表面，并增加生物炭碳质结构的孔隙率和渗透性，更有利于带有氨基团的壳聚糖连接到生物炭表面，使大量氨基官能团与羟基官能团作为吸附BPA的主要活性位点，利用氢键作用机制，进一步提升产物对BPA的吸附性能。
进一步的，在步骤S3中，酸性溶液为2.5～3wt％的醋酸水溶液，混匀的温度为50～55℃，混匀的搅拌时间为3～3.5h。使用2.5～3wt％醋酸水溶液加热搅拌溶解改性后的骨竹生物炭与壳聚糖，是为了使壳聚糖在醋酸溶液发生自催化水解反应，使大分子长链形态的壳聚糖分解变成小分子物质，从而使其可以进入生物炭更多的孔道内，形成含有更多表面官能团的复合材料，具有更多的吸附位点，具有更优异的吸附性能；50～55℃温度下，搅拌3～3.5h能够使炭与壳聚糖混合更均匀，并排出溶液中的气泡。
在一些较好的实施方式中，将改性后的骨竹生物炭与壳聚糖的质量比保持在1.5～2:1的范围内。若高于该范围，生物炭过多容易导致成型后的珠粒机械强度不够，而分散于溶液中；若低于该范围则会致使过量的壳聚糖进入炭孔内造成孔堵塞。此外，壳聚糖与酸性溶液的质量体积比最好控制在1:35～40g/mL，这样可以能够保证壳聚糖浓度在2.5％以上；若低于2.5％，制备获得混合溶液强度不够，在滴入碱性凝固浴时不足承受冲击力，会呈薄膜状，不易形成胶珠形态。
在一些较好的实施方式中，在步骤S4中，碱性凝固浴选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的一种。优选地，碱性凝固浴的浓度为1～1.5mol/L。在本发明中，选择高浓度碱性溶液作为凝固浴的原因有两个方面：一方面，防止碱性溶液的浓度过低而导致壳聚糖凝胶溶解；另一方面，避免了氨基与强碱不会发生反应。更优选地，碱性凝固浴选择1mol/L的氢氧化钠水溶液，相对于其他碱性溶液(氢氧化钾、氢氧化锂)，氢氧化钠溶液中钠离子的存在能够进一步促进产物对BPA的吸附效果。
进一步的，混合溶液滴入在碱性凝固浴中的老化处理的时间控制在12～16h的范围内为最佳，能够确保凝胶珠老化完全，避免后期交联时出现破碎。在步骤S4中，将混合溶液滴入碱性凝固浴中的方式可以是利用φ＝0.9mm的注射器针头抽取混合溶液进行滴加操作，注射器针头与凝固浴液面距离为5～10cm，抽取速率为2-3ml/min。
在一些较好的实施方式中，在步骤S5中，交联溶液选自甲醛、乙醛、糠醛或戊二醛中的一种或多种的组合；所述交联改性的时间为6～7h；所述交联改性的温度为30～35℃。交联过程中可以通过振荡处理，来促进交联反应的进行。
在本发明中，所述交联溶液优选为戊二醛溶液，与其他醛类溶液相比，戊二醛溶液具有两个可以参与反应的醛基，用量更少。进一步的，戊二醛溶液的浓度为3.5～4wt％，当浓度低于该范围，容易造成凝胶珠交联不完全、稳定性较低，抗酸能力差；而如戊二醛浓度高于上述范围，会占用生物炭上的吸附点，从而降低壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的吸附容量。
进一步的，在步骤S5中，还包括对交联改性获得的产物进行清洗干燥操作。其中，清洗溶液可以是90～95wt％的乙醇溶液，干燥温度为65～70℃。选择90～95wt％的乙醇作为清洗溶液，是因为戊二醛能够快速溶解于乙醇溶液，便于清洗去残留的戊二醛。干燥温度不宜过高，控制在65～70℃可以防止高温导致壳聚糖溶解，造成壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的物理强度不足。
本发明实现目的之二所采用的技术方案是：提供了一种基于上述制备方法制备获得的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠。该壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的表面有大量的微孔结构，有利于对Cr(VI)和BPA的表面吸附效果；该壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的内部为蜂窝层网状结构，有利于更多的Cr(VI)和BPA进入到微珠内部，进一步提升吸附效果。
本发明实现目的之三所采用的技术方案是：提供了一种上述壳聚糖-骨竹生物炭基微珠在处理含铬和双酚A的废水中的应用。
在一些较好的实施方式中，所述壳聚糖-骨竹生物炭基微珠在废水中的加入量为5～10mg/mL；所述壳聚糖-骨竹生物炭基微珠在废水中的处理时间不低于12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的制备方法，包括了对骨竹生物炭进行了碱热改性的步骤，能够提升生物炭含氧官能团的含量，使骨竹生物炭具有更强的疏水性，再通过增强疏水相互作用机制，使制得的微珠对BPA具有更大的吸附容量。本发明制备获得的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠对废水样本中Cr(VI)和BPA的吸附效率均可达到80％以上。
(2)本发明制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的表面有大量微孔结构，其内部还有一定量蜂窝层网状结构，比表面积可达20.40m2/g，对于含铬和双酚A的废水具有良好的吸附效果，在最佳条件下，对于Cr(VI)的吸附量可达321.80mg/g，对BPA吸附量可达130.79mg/g。
(3)本发明制备获得壳聚糖-骨竹生物炭基微珠具有回收再利用的特性。实验数据表明，本发明所制备的生物炭基微珠，通过过滤，回收脱附处理五次，对废水中的Cr(VI)和BPA两种污染物的吸附效率仍然保持在75％以上。
(4)本发明制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠，以猪骨、竹子和壳聚糖为主要原料，原料来源广泛、价格低廉、易于获得；制备方法简单且稳定性高、可重复率高，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠形貌图；
图2为本发明实施例1制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠放大100倍的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的骨竹生物炭、改性后的骨竹生物炭以及壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的扫描电镜图，其中：
图3-(a)为本发明实施例1制备的骨竹生物炭放大5000倍的形貌图；
图3-(b)为本发明实施例1制备的碱热改性后的骨竹生物炭放大5000倍的形貌图；
图3-(c)为本发明实施例1制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠放大5000倍的表面结构形貌图；
图3-(d)为本发明实施例1制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠放大5000倍内部结构形貌图。
图4为本发明实施例1制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠对Cr(VI)和BPA的吸附等温线，图4-(a)为Cr(VI)吸附等温线，图4-(b)为BPA吸附等温线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明提供的一种胶凝材料及全固废混凝土及其制备方法进行详细说明。
实施例1
(1)制备骨竹生物炭：将新鲜的含水楠竹在超纯水中浸泡24h；猪腿骨采用蒸煮脱脂并剔除表面余肉，在超纯水中浸泡24h，洗净过滤，在干燥箱中110℃干燥至恒重。将干燥后的竹子、猪骨采用粉碎机磨碎，采用100筛网过筛，筛网孔径0.15mm，获得猪骨粉和竹粉。将上述猪骨粉与竹粉以质量比3:1的比例混合均匀后，放入高温管式炉中，在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为550℃，炭化时间为2h。
(2)碱热改性：将步骤(1)的骨竹生物炭以质量体积比1:10g/mL的比例浸渍于0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌浸渍12h，然后在干燥箱中110℃干燥至恒重；随后在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为800℃，炭化时间为1h。将改性后的生物炭采用1mol/L稀盐酸溶液反复清洗10-20min，清洗后继续用超纯水洗至中性，然后在干燥箱中110℃干燥至恒重，准备负载制粒。
(3)制备生物炭和壳聚糖的酸性溶液：将步骤(2)清洗好的碱热改性骨竹生物炭与壳聚糖按照2:1的质量比加入到浓度为2.5wt％醋酸水溶液中，壳聚糖与醋酸水溶液的质量体积比1:40g/mL，在50℃的温度下加热搅拌3h，获得骨竹生物炭与壳聚糖的酸性溶液。
(4)负载壳聚糖制粒：取上述碱热改性骨竹生物炭与壳聚糖的酸性溶液，使用滴定泵连接φ＝0.9mm注射器针头，以3ml/min的速率抽取混合溶液滴入200ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，形成凝胶态颗粒，使凝胶态颗粒在氢氧化钠水溶液中继续老化12h，过滤清洗至中性，得到壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠。
(5)交联壳聚糖：将步骤(4)的壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠加入到浓度为4wt％的戊二醛水溶液，恒温30℃震荡6h后取出，采用乙醇洗去多余的戊二醛，再用纯水洗去乙醇并洗涤至中性，最后在干燥箱中70℃干燥至恒重，得到壳聚糖-骨竹生物炭基微珠。
图1为实施例1制备获得的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的形貌图。由图1可知，实施例1制备获得的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠均为直径为1mm左右的珠状颗粒，外形圆润完整。
图2为本实施例1中制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠放大100倍的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中骨竹生物炭、碱热改性后的骨竹生物炭、壳聚糖-骨竹生物炭基微珠表面及内部结构放大5000倍的形貌图；
由图3-(a)可以看出，原始共热解生物炭无明显的孔结构，与图3-(b)对比可以看出碱热改性增加了共热解生物炭微孔的数量；由图3-(c)可以看出壳聚糖-骨竹生物炭微珠表面有大量的微孔结构，这对Cr(VI)、BPA的吸附非常有利，并且由图3-(d)可以看出，最终制备获得的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠内部有一定量蜂窝层网状结构，并非实心结构，这有利与污染物在进入微珠内部，被吸附在微珠上。
实施例2
(1)制备骨竹生物炭：将新鲜的含水楠竹在超纯水中浸泡24h；猪腿骨采用蒸煮脱脂并剔除表面余肉，在超纯水中浸泡24h，洗净过滤，在干燥箱中110℃干燥至恒重。将干燥后的竹子、猪骨采用粉碎机磨碎，采用100筛网过筛，筛网孔径0.15mm，获得猪骨粉和竹粉。将上述猪骨粉与竹粉以质量比3:2的比例混合均匀后，放入高温管式炉中，在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为500℃，炭化时间为1.5h。
(2)碱热改性：将步骤(1)的骨竹生物炭以质量体积比1:8g/mL的比例浸渍于0.2mol/L的氢氧化钾水溶液中，搅拌浸渍12h，然后在干燥箱中110℃干燥至恒重；随后在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为700℃，炭化时间为0.5h。将改性后的生物炭采用1mol/L稀盐酸溶液反复清洗10-20min，清洗后继续用超纯水洗至中性，然后在干燥箱中110℃干燥至恒重，准备负载制粒。
(3)制备生物炭和壳聚糖的酸性溶液：将步骤(2)清洗好的碱热改性骨竹生物炭与壳聚糖按照1.5:1的质量比加入到浓度为3wt％醋酸水溶液中，壳聚糖与醋酸水溶液的质量体积比1:35g/mL，在50℃的温度下加热搅拌3h，获得骨竹生物炭与壳聚糖的酸性溶液。
(4)负载壳聚糖制粒：取上述碱热改性骨竹生物炭与壳聚糖的酸性溶液，使用滴定泵连接φ＝0.9mm注射器针头，以3ml/min的速率抽取混合溶液滴入200ml浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液中，形成凝胶态颗粒，使凝胶态颗粒在氢氧化钠水溶液中继续老化16h，过滤清洗至中性，得到壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠。
(5)交联壳聚糖：将步骤(4)的壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠加入到浓度为3.5wt％的戊二醛水溶液，恒温35℃震荡7h后取出，采用乙醇洗去多余的戊二醛，再用纯水洗去乙醇并洗涤至中性，最后在干燥箱中70℃干燥至恒重，得到壳聚糖-骨竹生物炭基微珠。
实施例3
(1)制备骨竹生物炭：将新鲜的含水楠竹在超纯水中浸泡24h；猪腿骨采用蒸煮脱脂并剔除表面余肉，在超纯水中浸泡24h，洗净过滤，在干燥箱中110℃干燥至恒重。将干燥后的竹子、猪骨采用粉碎机磨碎，采用100筛网过筛，筛网孔径0.15mm，获得猪骨粉和竹粉。将上述猪骨粉与竹粉以质量比2:1的比例混合均匀后，放入高温管式炉中，在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为550℃，炭化时间为2h。
(2)碱热改性：将步骤(1)的骨竹生物炭以质量体积比1:15g/mL浸渍于1mol/L的氢氧化锂水溶液中，搅拌浸渍12h，然后在干燥箱中110℃干燥至恒重；随后在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为900℃，炭化时间为0.5h。将改性后的生物炭采用1mol/L稀盐酸溶液反复清洗10-20min，清洗后继续用超纯水洗至中性，然后在干燥箱中110℃干燥至恒重，准备负载制粒。
(3)制备生物炭和壳聚糖的酸性溶液：将步骤(2)清洗好的碱热改性骨竹生物炭与壳聚糖按照1.8:1的质量比加入到浓度为3wt％醋酸水溶液中，壳聚糖与醋酸水溶液的质量体积比1:38g/mL，在50℃的温度下加热搅拌3h，获得骨竹生物炭与壳聚糖的酸性溶液。
(4)负载壳聚糖制粒：取上述碱热改性骨竹生物炭与壳聚糖的酸性溶液，使用滴定泵连接φ＝0.9mm注射器针头，以3ml/min的速率抽取混合溶液滴入200ml浓度为1.2mol/L的氢氧化锂溶液中，形成凝胶态颗粒，使凝胶态颗粒在氢氧化钠水溶液中继续老化14h，过滤清洗至中性，得到壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠。
(5)交联壳聚糖：将步骤(4)的壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠加入到浓度为4wt％的戊二醛水溶液，恒温30℃震荡7h后取出，采用乙醇洗去多余的戊二醛，再用纯水洗去乙醇并洗涤至中性，最后在干燥箱中70℃干燥至恒重，得到壳聚糖-骨竹生物炭基微珠。
实施例4
在实施例1的基础上，将步骤(3)调整为：先将步骤(2)清洗好的碱热改性骨竹生物炭放于浓度为2.5wt％醋酸水溶液中，以50hz的频率、50℃低频超声1h；再按照超声处理后的改性生物炭与壳聚糖2:1的质量比，将壳聚糖加入醋酸水溶液中，保持50℃加热搅拌3h，获得混合溶液。其余实验条件不变。
实施例5
在实施例2的基础上，将步骤(3)调整为：先将步骤(2)清洗好的碱热改性骨竹生物炭放于浓度为3wt％醋酸水溶液中，以60hz的频率、55℃低频超声0.5h；再按照超声处理后的改性生物炭与壳聚糖1.5:1的质量比，将壳聚糖加入醋酸水溶液中，保持50℃加热搅拌3h，获得混合溶液。其余实验条件不变。
实施例6
在实施例3的基础上，将步骤(3)调整为：先将步骤(2)清洗好的碱热改性骨竹生物炭放于浓度为3wt％醋酸水溶液中，以55hz的频率、50℃低频超声2h；再按照超声处理后的改性生物炭与壳聚糖1.8:1的质量比，将壳聚糖加入醋酸水溶液中，保持50℃加热搅拌3h，获得混合溶液。其余实验条件不变。
对比例1
在实施例1的基础上，利用竹材生物炭替代骨竹生物炭来制备壳聚糖-竹材生物炭基微珠。其中，将步骤(1)制备骨竹生物炭调整为制备竹材生物炭，具体步骤为：将新鲜的含水竹子在超纯水中浸泡24h，洗净后过滤，在干燥箱中110℃干燥至恒重。将干燥后的竹子采用粉碎机磨碎，采用100筛网过筛，筛网孔径0.15mm。将上述步骤获得的竹粉放入高温管式炉中，在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为550℃，炭化时间为2h。其余条件及步骤不变。
对比例2
在实施例1的基础上，利用骨材生物炭替代骨竹生物炭来制备壳聚糖-骨材生物炭基微珠。将步骤(1)制备骨竹生物炭调整为制备骨材生物炭，具体步骤如下：将脱脂猪腿骨在超纯水中浸泡24h，洗净后过滤，在干燥箱中110℃干燥至恒重。将干燥后的脱脂猪腿骨采用粉碎机磨碎，采用100筛网过筛，筛网孔径0.15mm。上述步骤获得的猪骨粉放入高温管式炉中，在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为550℃，炭化时间为2h。其余条件及步骤不变。
对比例3
在实施例1的基础上，去除步骤(2)中的碱热改性过程，制备未经碱热活化的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠，制备方法如下：
(1)制备骨竹生物炭：将新鲜的含水楠竹在超纯水中浸泡24h；猪腿骨采用蒸煮脱脂并剔除表面余肉，在超纯水中浸泡24h，洗净过滤，在干燥箱中110℃干燥至恒重。将干燥后的竹子、猪骨采用粉碎机磨碎，采用100筛网过筛，筛网孔径0.15mm，获得猪骨粉和竹粉。将上述猪骨粉与竹粉以质量比3:1的比例混合均匀后，放入高温管式炉中，在氮气限氧环境下炭化，自然冷却至室温；在高温管式炉中进行炭化的条件为：氮气流速为550mL/min，升温速率为10℃/min，炭化温度为550℃，炭化时间为2h。
(2)清洗：将步骤(1)的骨竹生物炭用超纯水洗至中性，然后在干燥箱中110℃干燥至恒重，准备负载制粒。
(3)制备生物炭和壳聚糖的酸性溶液：将步骤(2)清洗好的骨竹生物炭与壳聚糖按照2:1的质量比加入到浓度为2.5wt％醋酸水溶液中，壳聚糖与醋酸水溶液的质量体积比1:40g/mL，在50℃的温度下加热搅拌3h，获得骨竹生物炭与壳聚糖的酸性溶液。
(4)负载壳聚糖制粒：取上述骨竹生物炭与壳聚糖的酸性溶液，使用滴定泵连接φ＝0.9mm注射器针头，以3ml/min的速率抽取混合溶液滴入200ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，形成凝胶态颗粒，使凝胶态颗粒在氢氧化钠水溶液中继续老化12h，过滤清洗至中性，得到壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠。
(5)交联壳聚糖：将步骤(4)的壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠加入到浓度为4wt％的戊二醛水溶液，恒温30℃震荡6h后取出，采用乙醇洗去多余的戊二醛，再用纯水洗去乙醇并洗涤至中性，最后在干燥箱中70℃干燥至恒重，得到未经碱热活化的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠。
应用例1
配置含有Cr(VI)及双酚A的废水样本共9份，其中，每份废水样本中，Cr(VI)与BPA的浓度均为100mg/L，调节废水样本的pH为6～7。按照10mg/mL的加入量，将实施例1-6制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠分别加入到6份废水样本中，并将对比例1-3制备的微珠分别加入到3份废水样本中。
将上述9个加入不同微珠的废水样本在30℃、转速为150rpm条件下，恒温振荡吸附24h。测试处理后各废水样本中Cr(VI)与双酚A的含量，并计算吸附效率，结果如下表1所示：
表1：
Figure BDA0003305129460000121
由表1可知，
实施例1-3制备获得的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠对于废水中的Cr(VI)和BPA均具有良好的吸附能力。对废水样本中Cr(VI)和BPA的吸附效率均可达到80％以上。其中，实施例1的去除效果最佳，对Cr(VI)的吸附效率高达94.36％；对BPA的吸附效率高达92.83％。
实施例4-6在实施例1-3的碱热改性处理骨竹生物炭的基础上，增加了低频超声处理步骤，测试结果显示，低频超声处理步骤能够进一步提高壳聚糖-骨竹生物炭基微珠对Cr(VI)和BPA的吸附效率。
对比例1和2分别利用竹材生物炭和骨材生物炭替代实施例1中的骨竹生物炭，与壳聚糖进行复合制备壳聚糖-生物炭基微珠。从实验结果上看，单一的竹材或骨材为原料制备的微珠吸附效率低于骨竹生物炭为原料制备的微珠，特别是对BPA的吸附能力明显降低。这说明本发明以骨竹生物炭为原料与壳聚糖复合制备的微珠，比表面积、孔容和孔径等数据更加理想，与壳聚糖的配合效果更好，其表面负载的含氧含氮官能团更多，这对吸附Cr(VI)、BPA会产生有利的影响。
对比例3中的骨竹生物炭未经碱热活化处理，其对Cr(VI)和BPA的吸附效率与实施例1-3相比，明显降低。这说明本发明的制备方法包含的碱热改步骤能够显著改善骨竹生物炭的比表面积，提高其表面负载官能团的数量，进而提高制备微珠产品对Cr(VI)和BPA的吸附性能。
应用例2
(1)用250mL的容量瓶分别配制20、50、100、200、400、800、1200mg/L的Cr(VI)溶液与BPA溶液；
(2)分别量取2组不同浓度的Cr(VI)与BPA溶液于50mL的聚乙烯离心管中，并用稀盐酸与氢氧化钠分别调节为pH＝2(Cr(VI))与pH＝7(BPA)；
(3)将40mg实施例1制备获得的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠分别加入步骤(2)的溶液中，密封后放入恒温摇床，温度设置为30℃度，转速150rpm恒温振荡24h；吸附结束后，对待测液进行测量。数据处理见图4，其中，图4-(a)为Cr(VI)吸附等温线模型拟合，图4-(b)为BPA吸附等温线模型拟合。
由图4可知，实施例1制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠对两种污染物吸附比较符合朗缪尔等温吸附模型；其中壳聚糖骨竹炭微珠对Cr(VI)的实际吸附量为321.80mg/g与朗缪尔理论最大吸附容量343.61mg/g接近；对BPA实际吸附量为130.79mg/g与朗缪尔理论最大吸附容量为141.69mg/g同样相近，说明实际与理论较吻合。
应用例3
将应用例1中，进行过一次吸附试验的实施例1的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠过滤，先加入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行清洗，在30℃下震荡6h后取出，再利用超纯水洗涤多余的氢氧化钠至中性并过滤；然后，将上述微珠加入到甲醇中进行清洗，在30℃下震荡6h后取出，再利用超纯水洗涤多余的甲醇并过滤。将清洗后的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠在70℃的温度下烘干至恒重。重复5次吸附Cr(VI)和BPA含量均为100mg/L的Cr(VI)和BPA混合溶液，计算其吸附效率，结果如下表：
表2：实施例1壳聚糖-骨竹生物炭基微珠循环脱附五次的吸附效率(％)
实施例1 循环0次 循环1次 循环2次 循环3次 循环4次 循环5次
Cr(VI) 94.36 95.15 90.07 84.71 80.66 77.39
BPA 92.83 90.74 86.48 80.58 78.41 75.28
由表2可知，
本发明实施例1制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠，通过简单过率回收，经5次吸附脱附后，其对Cr(VI)和BPA的吸附效率仍能保持在75％以上，说明本发明制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠吸附能力优秀且稳定，并且易回收再利用。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的制备方法，包括以下步骤：
S1、将骨粉与竹粉混匀，经第一炭化处理，获得骨竹生物炭；
S2、将所述骨竹生物炭在碱性溶液中搅拌浸渍后取出，经第二炭化处理，获得改性后的骨竹生物炭；
S3、将所述改性后的骨竹生物炭与壳聚糖溶解于酸性溶液中，混匀，获得溶液A；
S4、将所述溶液A滴入碱性凝固浴中，经老化处理，固液分离，获得壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠；
S5、将所述壳聚糖-骨竹生物炭基水凝胶珠加入到交联溶液中进行交联改性，即获得壳聚糖-骨竹生物炭基微珠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，骨粉与竹粉的质量比为3:1～2；第一炭化处理的温度为500～550℃，第一炭化处理的时间为1.5～2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的任意一种；碱性溶液的浓度为0.2～1mol/L；骨竹生物炭与碱性溶液的质量体积为1:8～15g/mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，第二炭化处理的温度为700～900℃，第二炭化处理的时间为0.5～1h，第二炭化处理在惰性气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，获得溶液A的具体步骤为：先将所述改性后的骨竹生物炭加入所述酸性溶液中，进行超声处理，获得溶液B，再所述壳聚糖加入所述溶液B中，混匀，获得溶液A；所述超声处理的频率为50～60hz，超声处理的温度为50～55℃，超声处理的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，骨竹生物炭与壳聚糖的质量比为1.5～2:1；酸性溶液为2.5～3wt％的醋酸水溶液，壳聚糖与酸性溶液的质量体积为1：35～40g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，碱性凝固浴选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的任意一种；碱性凝固浴的浓度为1～1.5mol/L，老化处理的时间为12～16h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，交联溶液为3.5～4wt％的戊二醛溶液，交联改性的时间为6～7h，交联改性的温度为30～35℃。
9.一种壳聚糖-骨竹生物炭基微珠，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备，所述壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的表面有大量的微孔结构，壳聚糖-骨竹生物炭基微珠的内部为蜂窝层网状结构。
10.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠或权利要求9所述的壳聚糖-骨竹生物炭基微珠在处理含铬和双酚A的废水中的应用。
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CN116212825A (zh) * 2023-03-10 2023-06-06 山东交通学院 一种改性废弃咖啡渣生物炭吸附材料及其制备方法

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