CN115254043A - 改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠及其制备方法和应用 - Google Patents
改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及新材料领域，公开了一种改性葫芦[n]脲‑壳聚糖复合气凝胶珠及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将葫芦[n]脲和壳聚糖与酸性溶液进行混合，得到混合溶液；(2)将混合溶液与多聚磷酸钠混合进行反应；(3)将步骤(2)得到的反应产物与环氧氯丙烷在碱性环境中混合进行反应；(4)将步骤(3)得到的反应产物与1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和2,3‑二巯基丁二酸混合进行反应。该改性葫芦[n]脲‑壳聚糖复合气凝胶珠可用于吸附污水中重金属离子Hg2+、Cu2+和Pb2+，且对于重金属离子的平衡吸附量大、吸附剂性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠及其制备方法和应用。
背景技术
重金属是工业废水中的主要污染物之一。在将废水排入生态系统之前，必须将这些金属的浓度降低到政府标准浓度以下。典型的重金属，如铅、镍、铜、汞等，对生物体有非常严重的毒性作用。重金属主要通过植物和鱼类进入食物链。植物倾向于吸收溶于水的重金属，这些重金属在根部积累，然后转移到蔬菜和水果等可食用部位。一旦人体摄入的这些金属的浓度超过了所能承受的最高限度，就可能对人体造成伤害。因此，在将工业废水排放到生态系统之前，必须对其进行适当的处理，使其达到排放的表准。除去重金属的方法有很多，其中吸附法是一种最为普遍的方法，由于目前的吸附剂的制备复杂且吸附能力有限，因此，开发高效、经济和无毒的吸附剂是当前的研究热点。
葫芦[n]脲(CB[n])是第四代超分子材料，其端口效应独特、笼体效应优异，在医药、超分子催化以及其它领域研究占极大比重，近年来引起了众多学者的热切关注。葫芦[n]脲是通过甘脲与多聚甲醛在酸性条件下反应而制备的环状化合物，呈南瓜状、具有完全对称的外部亲水和内部疏水的刚性空腔结构。由于葫芦[n]脲的端口由极性羰基组成，可以与重金属配位，能够实现对重金属的高效吸附。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，来源非常广泛，由于其骨架中存在丰富的-NH2和-OH官能团作为重金属吸附的活性位点，因此，具备显著的吸附性能。但壳聚糖结晶度高，机械强度低，在酸性介质中不稳定，不能直接用作吸附剂。为了解决这一问题，需要对壳聚糖进行改性。通过交联、接枝等方式与其他吸附剂材料相结合，是增强吸附性能的有效途径。此外，由于粉末和片状的比表面积和孔隙率低，壳聚糖被改性成各种其他形式，如气凝胶、纳米颗粒和纳米纤维，显著提高了其吸附性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的壳聚糖在酸性溶液中不稳定和对高浓度的重金属的吸附效果不理想以及现有吸附剂吸附重金属离子吸附量低等问题，提供一种改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠(DMSA-CB[n]-CSB)及其制备方法和应用，所述改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠可吸附多种重金属离子且吸附效果优异，能处理重金属离子含量高的废水且能达到较高的重金属离子移除率和高的平衡吸附量。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将葫芦[n]脲和壳聚糖与酸性溶液进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液与多聚磷酸钠混合进行反应；
(3)将步骤(2)得到的水洗后的产物与环氧氯丙烷在碱性环境中混合进行反应；
(4)将步骤(3)得到的水洗后的产物与含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和2,3-二巯基丁二酸的乙醇溶液混合进行反应；
其中，所述葫芦[n]脲中，n＝5、6、7或8；
葫芦[n]脲与壳聚糖的重量比为0.1-0.5:1；
在步骤(4)中，2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为5-12:1，2,3-二巯基丁二酸与壳聚糖的重量比为0.4-0.8:1。
优选地，所述葫芦[n]脲与壳聚糖的重量比为0.2-0.4:1。
优选地，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的混合溶液滴加至多聚磷酸钠的水溶液中混合进行反应。
优选地，所述滴加的滴速为0.6-3毫升/分钟。
优选地，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：所述反应温度为20-40℃，所述反应的时间为6-12h。
优选地，在步骤(3)中，所述反应的条件包括：所述反应温度为20-40℃，所述反应的时间为2-6h。
优选地，所述2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为8-10:1。
优选地，所述2,3-二巯基丁二酸与壳聚糖的重量比为0.6-0.8:1。
本发明第二方面提供一种采用上述方法制备得到的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠。
本发明第三方面提供一种上述改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠在对含重金属离子的污水进行处理的过程中的应用。
优选地，所述重金属离子选自Hg2+、Cu2+和Pb2+中的一种或两种以上，优选为Hg2+、Cu2+和Pb2+的组合。
通过上述技术方案，本发明成功制备得到改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠，所述改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠中，葫芦[n]脲分散在壳聚糖中，形成复合气凝胶珠，使得该复合气凝胶珠对于重金属离子具有很好吸附能力。此外由于工业废水中重金属离子含量较高，利用传统吸附剂吸附时吸附量不够，成本昂贵，消耗大，难以回收，在使用的过程中甚至会产生二次污染。由于葫芦[n]脲与壳聚糖之间的协同作用使得该复合气凝胶珠特别适用于含有高浓度重金属的工业废水进行处理，并且最大吸附量值较大，吸附性能优异。特别地，本申请所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠可用于对同时含有Hg2+、Cu2+和Pb2+的污水进行处理，且吸附效果优良，具有较高的金属移除率和高的平衡吸附量。
附图说明
图1是改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法的流程示意图；
图2是实施例1制备得到的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的傅立叶变换红外光谱图；
图3是实施例1制备得到的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1与对比例8制备得到的产物D8的Zeta电位图；
图4是实施例2制备得到的改性葫芦[5]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B2的SEM图；
图5是实施例1制备得到的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的N2吸附-脱附曲线；
图6是实施例1制备得到的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的重金属离子吸附等温线；
图7是实施例1制备得到的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1与对比例8制备得到的产物D8的三种重金属离子混合体系平衡吸附量的柱状图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法的流程示意图如图1所示，本发明所述方法包括以下步骤：
(1)将葫芦[n]脲和壳聚糖与酸性溶液进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液与多聚磷酸钠混合进行反应；
(3)将步骤(2)得到的水洗后的产物与环氧氯丙烷在碱性环境下混合进行反应；
(4)将步骤(3)得到的水洗后的产物与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和2,3-二巯基丁二酸混合进行反应。
在本发明所述的方法中，葫芦[n]脲中，n＝5、6、7或8，优选为n＝6。
在本发明所述的方法中，所使用的葫芦[n]脲可以通过常规方法中的盐水分离法获得。
在优选的实施方式中，所述葫芦[n]脲与壳聚糖的重量比为0.1-0.5:1，进一步优选为0.2-0.4:1，最优选为0.33:1。
在具体的实施方式中，所述葫芦[n]脲与壳聚糖的重量比可以为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.33:1、0.4:1或0.5:1。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，先将壳聚糖与酸性水溶液混合，然后再加入葫芦[n]脲继续混合，得到混合溶液。
在优选的实施方式中，所述酸性溶液为醋酸水溶液。进一步优选的，所述醋酸溶液由醋酸和水按照体积比为0.5-2:100混合得到。
在本发明所述的方法中，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的混合溶液滴加至多聚磷酸钠的水溶液中混合进行反应。
在具体的实施方式中，可以采用注射器将步骤(1)得到的混合溶液滴入到多磷酸钠水溶液中混合进行反应。
在优选的实施方式中，所述滴加的滴速为0.6-3毫升/分钟，优选为1.5-3毫升/分钟。具体地，滴加的滴速可以为0.6毫升/分钟、1毫升/分钟、1.5毫升/分钟、2毫升/分钟、2.5毫升/分钟或3毫升/分钟。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中还包括以下步骤：反应结束后，将得到的反应产物用于步骤(3)前，采用去离子水对产物进行多次清洗，直至清洗得到的滤液的pH值为6-8。
在本发明中，所述步骤(2)中的反应的时间是指从混合溶液滴加完毕开始计时至反应完成所需的时间，在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：所述反应温度为20-40℃，反应时间为6-12h。具体地，所述反应温度为20℃、25℃、30℃或40℃；所述反应时间可以为6、7、8、9、10、11或12h。
在优选的实施方式中，所述步骤(2)中的反应温度为25℃。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，所述多聚磷酸钠水溶液由多聚磷酸钠和水按照重量比为(0.5-2):100混合得到。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述反应的条件包括：反应温度为20-40℃，反应的时间为2-6h。具体地，所述反应温度为20℃、25℃、30℃或40℃；所述反应时间可以为2、3、4、5或6h。
在优选的实施方式中，步骤(3)中反应温度为25℃。
在本发明所述的方法中，步骤(2)与步骤(3)中所述反应都为交联反应，本发明中采用两次交联可以使得到的壳聚糖-葫芦[n]脲复合具备更稳定的结构，更加便于后期与2,3-二巯基丁二酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐进行反应，进而更好的实现对含有重金属离子的废水进行处理。
在具体的实施方式中，所述步骤(3)包括：将环氧氯丙烷与碱性溶液混合得到含有环氧氯丙烷的碱性溶液，然后将步骤(2)得到的水洗后的产物与含有环氧氯丙烷的碱性溶液混合进行反应。反应结束后，将得到的反应产物用于步骤(4)前，采用去离子水对产物进行多次清洗，直至清洗得到的滤液的pH值为6-8。
在优选的实施方式中，环氧氯丙烷与壳聚糖的用量的重量比为0.2-0.4:1，优选为0.31:1。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液。进一步优选地，所述碱性溶液由氢氧化钠和水按照重量比为2:25-30混合得到。具体地，所述碱性溶液由氢氧化钠和水按照重量比为2:25、2:26、2:27、2:28、2:29或2:30。
在具体的实施方式中，在步骤(4)中包括以下步骤：将2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于乙醇溶剂得到混合溶液，然后将步骤(3)得到的水洗后的产物与得到的混合溶液进行反应，反应结束后，将产物采用去离子水进行多次清洗，直至清洗后得到的滤液的pH值为6-8，再进行冷冻干燥。
在优选的实施方式中，冷冻干燥温度为负50℃至负69℃，冷冻干燥的时间为12-24h。具体地，所述冷冻干燥的温度为负50℃、负55℃、负60℃、负65℃或负69℃；所述冷冻干燥的时间可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为5-12:1，优选为8-10:1，最优选为10:1。
在具体的实施方式中，所述2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1。
在本发明所述的方法中，所述2,3-二巯基丁二酸与壳聚糖的重量比为0.4-0.8:1，进一步优选为0.6-0.8:1，最优选为0.66:1。
在具体的实施方式中，所述2,3-二巯基丁二酸与壳聚糖的重量比可以为0.4:1、0.5:1、0.53:1、0.6:1、0.66:1、0.7:1或0.8:1。
在本发明中，利用2,3-二巯基丁二酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐对葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠进行改性，经过改性后的葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠与未改性的复合材料相比表面电荷降低，可用于吸附带正电荷的金属离子，降低了与带正电荷的重金属离子之间的排斥作用，并且2,3-二巯基丁二酸的分子结构中包含两个巯基和两个羧基，其-SH或-OH也可以单独或共同与重金属离子反应，形成稳定的无毒配合物，进一步可增加改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠对重金属离子的吸附。
本发明还可以提供采用上述方法得到的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠。
此外，本发明还提供了一种上述改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠在对含重金属离子的污水进行处理的过程中的应用。
在优选的实施方式中，所述改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠可以用于处理含有Cu2+、Pb2+或Hg2+的工业污水。进一步地，所述改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠还可以用于处理含有Hg2+和Cu2+、Hg2+和Pb2+或Pb2+和Cu2+的工业废水，其处理同时含有两种重金属离子的工业废水依旧能具备优异的重金属离子吸附性能。
在更优选的实施方式中，所述改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠还可以用于处理含有Cu2+、Pb2+和Hg2+三种重金属离子的工业废水，因为本发明中制备得到的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠表面光滑，内含丰富的孔洞，能提供很多的活性位点，且表面电荷低，能很好的用于吸附多种重金属离子，且重金属离子吸附量大，能达到较高的移除率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
以下实施例中，壳聚糖(CS)、多聚磷酸钠、环氧氯丙烷、氢氧化钠和乙醇购于国药试剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和2,3-二巯基丁二酸(DMSA)购于阿拉丁试剂。
以下实施例和对比例中使用的CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]按照以下方法进行分离获取，葫芦[n]脲的合成主要分为两步：第一步是甘脲的合成，第二步是葫芦脲的制备。
甘脲的合成：通过尿素和乙二醛溶液在酸性条件下进行反应，再经过冷却、抽滤和洗涤至中性得到甘脲。
葫芦脲的制备：将得到的甘脲溶解在盐酸中，得到均一稳定的混合溶液后，倒入三口烧瓶，接着加入多聚甲醛，将溶液搅拌至凝胶状态后开始缓慢升温，升温至104-108℃反应四小时。反应结束后溶液进行自然冷却，冷却后将溶液稀释，得到含有CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]的混合液。将得到的混合液进行抽滤，得到产物CB[8]以及含有CB[5]、CB[6]、CB[7]的滤液。将滤液稀释后进行旋转蒸发，接着往旋转蒸发后的浓缩液中加入甲醇便可获得含有CB[5]、CB[6]和CB[7]的固体混合物。采用去离子水将固体混合物洗至中性便可获得产物CB[6]以及含有CB[5]和CB[7]的滤液。将滤液进一步旋转蒸发，然后将旋转蒸发后得到的浓缩液加入到体积比为1:1的甲醇和水的混合溶液中，过滤得到主要含有CB[7]的固体滤渣。接着采用1mol/L的HCl溶液将得到的固体滤渣清洗2-3遍后，再使用甲醇洗至中性过滤得到产物CB[7]和含有CB[5]的滤液。将含有CB[5]的滤液继续旋转蒸发得到浓缩液，再将浓缩液倒入甲醇，过滤得到主要含有CB[5]的固体滤渣。采用3mol/L的HCl溶液将得到的固体滤渣清洗3遍后，再用甲醇洗至中性得到产物CB[5]。
实施例1
(1)将0.75g的壳聚糖与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入0.25g葫芦[6]脲(葫芦[6]脲与壳聚糖的用量的重量比为0.33:1)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照滴速为2.5毫升/分钟滴入多聚磷酸钠水溶液中，在25℃下进行第一次交联反应，反应时间为12h，然后将产物进行去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(3)将步骤(2)得到的水洗后的产物加入到含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行第二次交联反应，反应时间为2h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(4)接着将步骤(3)得到的水洗后的产物与含有0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和含有0.5g的2,3-二巯基丁二酸(2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为10:1)的乙醇溶液反应，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7，在负65℃的条件下进行冷冻干燥12h，得到改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1；
上述醋酸水溶液由0.29mL的乙酸和29mL的去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g的多聚磷酸钠和100g的去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液由2g的NaOH和25g的去离子水混合，然后再加入0.2mL的环氧氯丙烷混合得到。
实施例2
(1)将0.75g的壳聚糖与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入0.15g葫芦[5]脲(葫芦[5]脲与壳聚糖的用量的重量比为0.2:1)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照滴速为1.5毫升/分钟滴入多聚磷酸钠水溶液中在25℃下进行第一次交联反应，反应时间为8h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(3)将步骤(2)得到的水洗后的产物加入到含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行第二次交联反应，反应时间为2h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(4)接着将步骤(3)得到的水洗后的产物与含有0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和含有0.4g的2,3-二巯基丁二酸(2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为8:1)的乙醇溶液中反应，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7，在负60℃的条件下进行冷冻干燥12h，得到改性葫芦[5]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B2；
上述醋酸水溶液由0.29mL的乙酸和29mL的去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g的多聚磷酸钠和100g的去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液由2g的NaOH和25g的去离子水混合，然后再加入0.2mL的环氧氯丙烷混合得到。
实施例3
(1)将0.75g的壳聚糖与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入0.25g葫芦[7]脲(葫芦[7]脲与壳聚糖的用量的重量比为0.33:1)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照滴速为2.5毫升/分钟滴入多聚磷酸钠水溶液中在25℃下进行第一次交联反应，反应时间为12h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(3)将步骤(2)得到的水洗后的产物加入到含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行第二次交联反应，反应时间为2h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(4)接着将步骤(3)得到的水洗后的产物与含有0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和含有0.5g的2,3-二巯基丁二酸(2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为10:1)的乙醇溶液中反应，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7，在负65℃的条件下进行冷冻干燥12h，得到改性葫芦[7]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B3；
上述醋酸水溶液由0.29mL的乙酸和29mL的去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g的多聚磷酸钠和100g的去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液由2g的NaOH和25g的去离子水混合，然后再加入0.2mL的环氧氯丙烷混合得到。
实施例4
(1)将0.75g的壳聚糖与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入0.075g葫芦[8]脲(葫芦[8]脲与壳聚糖的用量的重量比为0.1:1)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照滴速为1.5毫升/分钟滴入多聚磷酸钠水溶液中在25℃下进行第一次交联反应，反应时间为9h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(3)将步骤(2)得到的水洗后的产物加入到含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行第二次交联反应，反应时间为6h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(4)接着将步骤(3)得到的水洗后的产物与含有0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和含有0.6g的2,3-二巯基丁二酸(2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为12:1)的乙醇溶液中反应，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7，在负45℃的条件下进行冷冻干燥20h，得到改性葫芦[8]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B4；
上述醋酸水溶液由0.29mL的乙酸和29mL的去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g的多聚磷酸钠和100g的去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液由2g的NaOH和29g的去离子水混合，然后再加入0.2mL的环氧氯丙烷混合得到。
实施例5
(1)将0.75g的壳聚糖与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入0.375g葫芦[6]脲(葫芦[6]脲与壳聚糖的用量的重量比为0.5:1)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照滴速为3毫升/分钟滴入多聚磷酸钠水溶液中在25℃下进行第一次交联反应，反应时间为12h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(3)将步骤(2)得到的水洗后的产物加入到含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行第二次交联反应，反应时间为6h，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7；
(4)接着将步骤(3)得到的水洗后的产物与含有0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和含有0.3g的2,3-二巯基丁二酸(2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为6:1)的乙醇溶液中反应，然后将产物采用去离子水清洗3次，清洗至得到的滤液的pH值为7，在负55℃的条件下进行冷冻干燥15h，得到改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B5；
上述醋酸水溶液由0.29mL的乙酸和29mL的去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g的多聚磷酸钠和100g的去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液由2g的NaOH和29g的去离子水混合，然后再加入0.2mL的环氧氯丙烷混合得到。
对比例1
(1)将0.75g的壳聚糖与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入0.525g葫芦[6]脲(葫芦[6]脲与壳聚糖的用量的重量比为0.7:1)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照滴速为2.25毫升/分钟滴入多聚磷酸钠水溶液中在25℃下进行第一次交联反应，反应时间为11h，然后将产物采用去离子水清洗3次，至清洗得到的滤液的pH值为7；
(3)将步骤(2)得到的水洗后的产物加入到含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液中，在25℃下进行第二次交联反应，反应时间为2h，然后将产物采用去离子水清洗3次，至清洗得到的滤液的pH值为7；
(4)接着将步骤(3)得到的水洗后的产物与含有0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和含有0.4g的2,3-二巯基丁二酸(2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为10:1)的乙醇溶液中反应，然后将产物采用去离子水清洗3次，至清洗得到的滤液的pH值为7，在负55℃的条件下进行冷冻干燥15h，得到产物D1；
上述醋酸水溶液由0.29mL的乙酸和29mL的去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g的多聚磷酸钠和100g的去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液由2g的NaOH和25g的去离子水混合，然后再加入0.2mL的环氧氯丙烷混合得到。
对比例2
按照对比例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(1)中加入0.0375g的葫芦[6]脲(葫芦[6]脲与壳聚糖的用量的重量比为0.05:1)，得到产物D2。
对比例3
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(1)中不加入葫芦[n]脲，得到产物D3。
对比例4
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(4)中不加入2,3-二巯基丁二酸，得到产物D4。
对比例5
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(4)中，加入0.225g的2,3-二巯基丁二酸(2,3-二巯基丁二酸与壳聚糖的用量的重量比为0.3:1；2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的用量的重量比为4.5:1)，得到产物D5。
对比例6
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(4)中，加入0.7g的2,3-二巯基丁二酸(2,3-二巯基丁二酸与壳聚糖的用量的重量比为0.93:1；2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的用量的重量比为14:1)，得到产物D6。
对比例7
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(4)中不加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，得到产物D7。
对比例8
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(4)中不加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和2,3-二巯基丁二酸，得到产物D8。
测试例
测试例1
使用傅立叶变换红外光谱仪对实施例1制得的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1进行表征，结果如图2所示。
由图可知，在改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的红外谱带中，壳聚糖和葫芦[6]脲的主要红外特征信号都有所呈现，另外巯基(-SH)的伸缩振动发生在2563cm-1，壳聚糖的谱带被CB[6]的谱带所覆盖，存在谱带的位移和消失，尤其是位于1634cm-1和1634cm-1处的羰基峰位移至1583cm-1，这些差异进一步表明新产物的形成，说明采用本申请所述的方法成功制备得到了改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠。
测试例2
采用Zeta电位测试对实施例1制得的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1以及对比例8得到的产物D8进行表征，结果如图3所示。
由图中可知，当溶液pH值为2、4、6和8时，改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1表面带正电荷；当溶液pH值为10、12时，改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1表面带负电荷，并且改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的表面电荷要低于未改性的产物D8，说明当溶液为弱酸性时，经过改性得到的葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1表面正电荷变弱，可以降低与待吸附的重金属离子之间的排斥，增强吸附效应。
测试例3
采用扫描电子显微镜对实施例2制得的改性葫芦[5]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B2进行微观形貌表征，结果如图4所示。其中，改性葫芦[5]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B2的实物拍摄图如图4a、4b和4c所示；改性葫芦[5]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B2的局部扫描电镜图如图4d所示，改性葫芦[5]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B2切面的扫描电镜图如图4e和图4f所示。
由图中可知，图4a表示巯基修饰后的复合气凝胶珠呈现出良好的球形，图4b和图4c表示冷冻干燥后复合气凝胶珠依旧保持完整的球形，由图4d、4e和4f可知改性葫芦[5]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的内部分布着非常多的孔洞结构，这为吸附重金属离子提供了更多的吸附活性位点。
测试例4
采用Belsorp吸附仪-微孔测试实施例1制得的复合气凝胶珠，N2吸附-脱附曲线如图5所示。
由图中可知，改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的N2吸附-解吸曲线被指定为Ⅳ型等温线，属于介孔材料的特性。
测试例5
对实施例和对比例制备的产物的吸附性能进行测试。
测试方法：将实施例和对比例制备的样品分别加入到含有相同浓度重金属的模拟废水中，超声10min，吸附时间为12h，将吸附后的液体离心后，取上层清液，重金属离子用ICP2060T测量其浓度，然后分别计算出移除率和平衡吸附量。
其中，移除率和平衡吸附量的计算公式为：
其中：c0、ce分别为溶液的初始浓度和平衡浓度，单位为mg/L；m为吸附剂的质量，单位为mg；V为溶液的体积，单位为L。
测试参数：所用吸附剂的质量为20mg，模拟废水的体积为50mL；被吸附的吸附质的浓度均为100mg/L。
计算得出移除率和平衡吸附量结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法得到的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠对污水中重金属离子Cu2+、Pb2+或Hg2+具有优异的吸附能力。
测试例6
使用实施例1制得的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1(20mg)对Cu2+、Pb2+和Hg2+分别进行吸附，重金属浓度为25-500mg/L、体积为50mL。通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP2060T)对Cu2+、Pb2+、Hg2+的浓度进行测试，采用以平衡浓度ce-平衡吸附量qe作图得到改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的吸附等温线如图6所示。其中，图6a为改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的吸附Cu2+的吸附等温线，图6b为改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1的吸附Pb2+的吸附等温线，图6c为改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1吸附Hg2+的吸附等温线。
由图可知，改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1对Cu2+、Pb2+和Hg2+的最大吸附量分别为199.6mg/g、446.8mg/g和940.8mg/g，由此可见，改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1对于重金属离子Cu2+、Pb2+和Hg2+有较高的最大吸附量。
测试例7
使用实施例1制得的改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1和对比例8制得的产物D8对同时含有Cu2+、Pb2+和Hg2+三种重金属离子的模拟废水进行吸附，模拟废水中三种重金属离子浓度均为100mg/L、体积为50mL。通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP2060T)对Cu2+、Pb2+和Hg2+的浓度进行测试。
计算出三种重金属离子体系中Cu2+、Pb2+和Hg2+三种重金属离子的平衡吸附量和移除率，结果如表2所示。
改性葫芦[6]脲-壳聚糖复合气凝胶珠B1和对比例8得到的产物D8的平衡吸附量qe的柱状图如图7所示。
表2
由表2和图7可知，采用本发明所述的方法制备得到的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠在用于同时吸附三种重金属离子混合污水时整体的重金属离子平衡吸附量大，移除率高。混合重金属离子体系中Cu2+的平衡吸附量相较于未改性之前的材料有所降低，这可能是因为先吸附的Pb2+和Hg2+占据了改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠中的空隙，阻碍了Cu2+的吸附，导致Cu2+在竞争吸附过程中并不占优势，但是对于混合重金属离子体系而言，改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠仍然具备更大的平衡吸附量，对于混合重金属离子体系的吸附效果更为优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将葫芦[n]脲和壳聚糖与酸性溶液进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液与多聚磷酸钠混合进行反应；
(3)将步骤(2)得到的反应产物与环氧氯丙烷在碱性环境中混合进行反应；
(4)将步骤(3)得到的反应产物与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和2,3-二巯基丁二酸混合进行反应；
其中，所述葫芦[n]脲中，n＝5、6、7或8；
葫芦[n]脲与壳聚糖的重量比为0.1-0.5:1；
在步骤(4)中，2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的用量的重量比为5-12:1，2,3-二巯基丁二酸与壳聚糖的用量的重量比为0.4-0.8:1。
2.根据权利要求1所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法，其特征在于，所述葫芦[n]脲与壳聚糖的重量比为0.2-0.4:1。
3.根据权利要求1所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的混合溶液滴加至多聚磷酸钠的水溶液中混合进行反应；
优选地，所述滴加的滴速为0.6-3毫升/分钟。
4.根据权利要求3所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的条件包括：所述反应温度为20-40℃，所述反应时间为6-10h。
5.根据权利要求1所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述反应的条件包括：所述反应温度为20-40℃，所述反应时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法，其特征在于，所述2,3-二巯基丁二酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为8-10:1。
7.根据权利要求1所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠的制备方法，其特征在于，所述2,3-二巯基丁二酸与壳聚糖的重量比为0.6-0.8:1。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠。
9.根据权利要求8所述的改性葫芦[n]脲-壳聚糖复合气凝胶珠在对含重金属离子的污水进行处理的过程中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述重金属离子选自Hg2+、Cu2+和Pb2+中的一种或两种以上；
优选为Hg2+、Cu2+和Pb2+的组合。
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