CN113828282A - 一种葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料领域，公开了一种葫芦[n]脲‑壳聚糖复合珠及其制备方法和应用。所述方法包括：(1)将葫芦[n]脲和壳聚糖按照重量比为0.53‑1:1加入到酸性水溶液中进行混合，得到混合溶液；(2)将混合溶液滴入多聚磷酸钠水溶液中进行第一次交联反应，然后将产物进行水洗至中性；(3)向水洗后的产物加入含有交联剂的碱性水溶液中进行第二次交联反应，然后将产物进行水洗至中性，接着进行冷冻干燥。所述葫芦[n]脲‑壳聚糖复合珠中，葫芦[n]脲分散在壳聚糖中，与壳聚糖共同形成复合珠，使得该复合珠对染料和重金属离子具有良好吸附能力，适用于含有高浓度染料和重金属离子的工业废水进行处理，并且具有较好的循环效果。

Description

一种葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠及其制备方法和应用。
背景技术
随着印染行业的大力发展，工业废水排放中的染料和重金属离子引起的环境污染问题日益突出，成为迫切需要解决的问题。染料废水的成分复杂、浓度高、色泽深，而且难以降解，对环境造成了很严重的影响。常用于印染废水处理的方法有物理法、化学法、生物法三类。其中物理法中的吸附法是一种最为普遍的方法，由于目前的吸附剂的吸附能力有限、且再生性能差，因此，开发高效、经济和可再生的吸附剂是当前重要的研究热点。
葫芦[n]脲(CB[n])是通过甘脲与甲醛在酸性条件下反应而制备的环状化合物，呈南瓜状、具有完全对称的外部亲水和内部疏水的刚性空腔结构。随着对葫芦[n]脲研究的逐步深入，在分离出CB[5]、CB[6]、CB[7]与CB[8] 的基础上，进一步分离出了CB[10]，拓展了葫芦[n]脲的家族。由于葫芦[n] 脲的端口由极性的羰基组成，因此可以与重金属离子配位，实现对重金属的高效吸附。但是葫芦[n]脲的重用性较差，一定程度上制约了其作为吸附剂的应用，找到有效的再生方法来使得葫芦[n]脲可以循环使用，将是葫芦[n]脲用作吸附材料的关键。
壳聚糖作为世界上第二大丰富的多糖，含有丰富的氨基和羟基，具有来源广泛、成本低廉、无毒、生物相容性好等优点，被广泛应用于吸附。壳聚糖耐碱不耐酸，并且对高浓度的染料和重金属离子吸附效果不佳，这限制了它作为吸附剂的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的利用葫芦[n]脲作为吸附剂吸附后再生困难、壳聚糖对高浓度的染料和重金属离子的吸附效果不理想、现有的吸附剂吸附量交底的问题，提供一种葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠的制备方法，n＝5、6、7或8；所述方法包括以下步骤：
(1)将葫芦[n]脲和壳聚糖按照重量比为0.53-1:1加入到酸性水溶液中进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液滴入多聚磷酸钠水溶液中进行第一次交联反应，然后将产物进行水洗至中性；
(3)向步骤(2)中水洗后的产物加入含有交联剂的碱性水溶液中进行第二次交联反应，然后将产物进行水洗至中性，接着进行冷冻干燥。
优选地，在步骤(1)中，葫芦[n]脲和壳聚糖的重量比为0.6-0.8:1。
优选地，在步骤(1)中，葫芦[n]脲和壳聚糖的重量比为0.6-0.7:1。
优选地，在步骤(2)中，滴入混合溶液的滴速为12-60滴/分钟。
优选地，在步骤(2)中，所述第一次交联反应的时间为6-10h。
优选地，在步骤(3中，所述第二次交联反应的时间为2-6h。
优选地，在步骤(3)中，所述交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；
优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。
本发明第二方面提供上述方法制备的葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠。
本发明第三方面提供上述葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠在在对含染料和/或重金属离子的污水进行处理的过程中的应用。
优选地，所述染料为活性嫩黄X-RG和活性艳红X-3B中的至少一种，所述金属离子为Hg2+。
在本发明所述的葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠中，葫芦[n]脲分散在壳聚糖中，与壳聚糖共同形成复合珠，使得该复合珠对染料和重金属离子具有良好吸附能力，特别适用于含有高浓度染料和重金属离子的工业废水进行处理，并且具有较好的循环效果。本发明所述的制备方法具有反应条件温和、操作简便的特点。
附图说明
图1是测试例1中傅立叶变换红外光谱仪表征结果；
图2是测试例2中宏观和微观形貌进行表征结果；
图3是测试例3中的N2吸附-脱附曲线图；
图4是测试例5中的吸附等温线图；
图5是测试例6中循环使用的移除率统计结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠的制备方法，n＝5、6、7 或8；所述方法包括以下步骤：
(1)将葫芦[n]脲和壳聚糖(CS)按照重量比为0.53-1:1加入到酸性水溶液中进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液滴入多聚磷酸钠水溶液中进行第一次交联反应，然后将产物进行水洗至中性；
(3)向步骤(2)中水洗后的产物加入含有交联剂的碱性水溶液中进行第二次交联反应，然后将产物进行水洗至中性，接着进行冷冻干燥。
在优选的实施方式中，n＝6或8；进一步优选地，n＝6。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，葫芦[n]脲和壳聚糖的重量比为 0.6-0.8:1，进一步优选为0.6-0.7:1，最优选为0.66:1。在具体的实施方式中，所述葫芦[n]脲和壳聚糖的重量比可以为0.53:1、0.55:1、0.6:1、0.64:1、0.66:1、 0.68:1、0.7:1、0.72:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，先将壳聚糖与酸性水溶液混合，然后再加入葫芦[n]脲继续混合，得到混合溶液。
在优选的实施方式中中，在步骤(2)中，滴入混合溶液的滴速为12-60 滴/分钟。具体的，所述滴速可以为12滴/分钟、15滴/分钟、20滴/分钟、25 滴/分钟、30滴/分钟、35滴/分钟、40滴/分钟、50滴/分钟、55滴/分钟、60 滴/分钟。
在本发明中，所述第一次交联反应的时间是指从混合溶液滴加完毕开始计时至反应完成所需的时间。在优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述第一次交联反应的时间为6-10h；具体的，可以为6h、7h、8h、9h或10h。
在本发明中，所述第一次交联反应可以在温和的条件下进行；在优选的实施方式中，所述第一次交联反应在室温条件下进行。
在优选的实施方式中，在步骤(3中，所述第二次交联反应的时间为2-6h。具体的，可以为2h、3h、4h、5h或6h。
在本发明中，所述第二次交联反应可以在温和的条件下进行；在优选的实施方式中，所述第二次交联反应在室温条件下进行。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，冷冻干燥的温度为-10℃以下，冷冻干燥的时间为20-28h。在具体的实施方式中，所述冷冻干燥的温度可以为-20℃，所述冷冻干燥的时间可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、 27h或28h。
在优选的实施方式中，所述酸性水溶液为醋酸水溶液。进一步优选的，所述醋酸水溶液由醋酸和水按照体积比为0.5-2:100混合得到。
在优选的实施方式中，所述多聚磷酸钠水溶液由多聚磷酸钠和水按照重量比为0.5-2:100混合得到。
在优选的实施方式中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。进一步优选地，所述碱性水溶液由氢氧化钠和水按照重量比为1:25-30混合得到。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；进一步优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。
在优选的实施方式中，所述含有交联剂的碱性水溶液由碱性水溶液和交联剂按照重量体积比为250-400(g/mL)混合得到。
在本发明中，在步骤(2)和(3)中，将产物水洗至中性的具体过程包括：使用水对产物进行多次洗涤，直至洗涤滤液为中性时停止洗涤。
在本发明中，所使用的葫芦[n]脲可以通过常规方法中的盐水分离法获得。
本发明第二方面提供上述方法制备的葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠。
本发明第三方面提供上述葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠在在对含染料和/或重金属离子的污水进行处理的过程中的应用。
优选地，所述染料为活性嫩黄X-RG和活性艳红X-3B中的至少一种，所述金属离子为Hg2+。
在本发明中，所述葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠可以对活性嫩黄X-RG染料的浓度为100-1000mg/L的污水表现出优异的吸附性能。
在本发明中，所述葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠可以对活性艳红X-3B染料的浓度100-1200mg/L的污水表现出优异的吸附性能。
在本发明中，所述葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠可以对Hg2+的浓度为25-300 mg/L的污水表现出优异的吸附性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
以下实施例和对比例中使用的葫芦[6]脲、葫芦[8]脲、葫芦[5]脲和葫芦 [7]脲是按照以下方法进行分离获得：葫芦[n]脲的合成主要分为两步，首先是甘脲的合成，其次是葫芦脲的制备。通过尿素和乙二醛溶液在酸性条件下进行反应，经过冷却、抽滤和洗涤至中性得到甘脲。将得到的甘脲溶解在盐酸中，加入多聚甲醛后，缓慢升温，在104-108℃下反应四个小时，冷却，将滤液稀释，得到含有CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]的混合液，抽滤后得到的固体为CB[6]和CB[8]以及含有CB[5]和CB[7]的滤液，通过6mol/LHCl 来分离CB[6]和CB[8]，CB[8]不溶于6mol/LHCl，抽滤后将CB[8]洗至中性，滤液旋蒸后得到CB[6],将CB[6]洗至中性，将含有CB[5]和CB[7]的滤液旋蒸后，加入3mol/LHCl后抽滤，不溶的为CB[5]，得到的滤液进一步旋蒸，得到CB[7],其中CB[5]和CB[7]用甲醇洗至中性。
实施例1
(1)将壳聚糖(0.75g)与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入葫芦[6]脲(0.5g)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照60滴/分钟的滴速滴入多聚磷酸钠水溶液中在室温下进行第一次交联反应，反应时间为8h，然后将产物进行水洗至中性；
(3)向步骤(2)中水洗后的产物加入含有环氧氯丙烷的碱性水溶液中，在室温下进行第二次交联反应，反应时间为4h，然后将产物进行水洗至中性，接着在-20℃的条件下冷冻干燥24h，得到葫芦[6]脲-壳聚糖复合珠 (CB[6]-CSB)S1；
上述醋酸水溶液由0.29mL乙酸和29mL去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g多聚磷酸钠和100g去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的碱性水溶液由2gNaOH和50g水混合然后加入0.2mL环氧氯丙烷混合得到。
实施例2
(1)将壳聚糖(0.75g)与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入葫芦[6]脲(0.48g)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照45滴/分钟的滴速滴入多聚磷酸钠水溶液中在室温下进行第一次交联反应，反应时间为7h，然后将产物进行水洗至中性；
(3)向步骤(2)中水洗后的产物加入含有环氧氯丙烷的碱性水溶液中，在室温下进行第二次交联反应，反应时间为5h，然后将产物进行水洗至中性，接着在-20℃的条件下冷冻干燥24h，得到葫芦[6]脲-壳聚糖复合珠S2；
上述醋酸水溶液由0.29mL乙酸和29mL去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g多聚磷酸钠和100g去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的碱性水溶液由2gNaOH和50g水混合然后加入0.2mL环氧氯丙烷混合得到。
实施例3
(1)将壳聚糖(0.75g)与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入葫芦[6]脲(0.52g)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照50滴/分钟的滴速滴入多聚磷酸钠水溶液中在室温下进行第一次交联反应，反应时间为7h，然后将产物进行水洗至中性；
(3)向步骤(2)中水洗后的产物加入含有环氧氯丙烷的碱性水溶液中，在室温下进行第二次交联反应，反应时间为3h，然后将产物进行水洗至中性，接着在-20℃的条件下冷冻干燥26h，得到葫芦[6]脲-壳聚糖复合珠S3；
上述醋酸水溶液由0.29mL乙酸和29mL去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g多聚磷酸钠和100g去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的碱性水溶液由2gNaOH和50g水混合然后加入0.2mL环氧氯丙烷混合得到。
实施例4
(1)将壳聚糖(0.75g)与醋酸水溶液在超声条件下混合，然后加入葫芦[8]脲(0.5g)继续进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液按照60滴/分钟的滴速滴入多聚磷酸钠水溶液中在室温下进行第一次交联反应，反应时间为8h，然后将产物进行水洗至中性；
(3)向步骤(2)中水洗后的产物加入含有环氧氯丙烷的碱性水溶液中，在室温下进行第二次交联反应，反应时间为4h，然后将产物进行水洗至中性，接着在-20℃的条件下冷冻干燥24h，得到葫芦[8]脲-壳聚糖复合珠S5；
上述醋酸水溶液由0.29mL乙酸和29mL去离子水混合得到，上述多聚磷酸钠水溶液由1g多聚磷酸钠和100g去离子水混合得到，上述含有环氧氯丙烷的碱性水溶液由2gNaOH和50g水混合然后加入0.2mL环氧氯丙烷混合得到。
对比例1
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，葫芦[6]脲的重量为 0.35g，得到复合珠D1。
对比例2
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，葫芦[6]脲的重量 0.8g，得到复合珠D2。
测试例1
采用傅立叶变换红外光谱仪对实施例1制得的产物进行表征，结果如图 1所示。
由图可知，在CB[6]-CSB的红外谱带中，CS和CB[6]的主要红外谱图都有所呈现，简而言之，CS的谱带被CB[6]的谱带所覆盖，存在谱带的位移和消失，尤其是位于673-758cm-1处的甘脲环平面外变形和位于629cm-1三嗪面的面内变形都消失了，这些差异进一步表明新产物的形成。
测试例2
对实施例1中制得的产物的宏观和微观形貌进行表征，结果如图2所示其中，产物的实物图拍摄图如图2a所示，产物表面的扫描电镜图如图2b所示，产物切面的扫描电镜图如图2c所示，产物吸附活性嫩黄X-RG后的扫描电镜图如图2d所示。
由图可知，图2a表示二次交联后的产物呈现出良好的球形，结合红外表征结果说明采用本发明所述的方法制得的产物为葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠，如图2b和图2c呈现了冷冻干燥后复合珠的表面为褶皱形的，在复合珠的内部分布着众多的三维网状结构，这为吸附提供了更多的活性位点，图2d是吸附X-RG后，复合珠的表面存在凹凸不平的表面，这可能是X-RG在CB[6]-CSB发生相互作用，有新的东西附着在吸附剂的表面，导致其表面发生改变。
测试例3
采用氮气-物理吸附的方式对实施例1制得的复合珠进行表征，N2吸附- 脱附曲线如图3所示。
由图可知，CB[6]-CSB的N2吸附-解吸曲线被指定为Ⅳ型等温线，具有介孔材料的特征。
测试例4
对实施例和对比例制备的复合珠的吸附性能进行检测。
检测方法：将实施例和对比例制备的样品分别加入到含有相同浓度染料或重金属离子的模拟废水中，超声10min，吸附时间为10h，取上层清液，染料用紫外分光光度计测其吸光度，重金属离子用ICP-AES测其浓度，然后分别计算出移除率和吸附量。
其中，移除率和吸附量的计算公式为：
Figure BDA0003321886150000101
Figure BDA0003321886150000102
其中：c0、ce分别为溶液的初始浓度和平衡浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，mg；V为溶液的体积，L
测试参数：所用吸附剂的质量为10mg，模拟废水的体积为50mL；被吸附的吸附质的浓度分别为：活性艳红X-3B100 mg/L；活性嫩黄X-RG150 mg/L；Hg2+50mg/L。
计算得出移除率和吸附量结果如表1所示。
Figure BDA0003321886150000111
由表可知，采用本发明所述的方法制备的葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠可以对活性艳红X-3B、活性嫩黄X-RG和Hg2+表现出优异的吸附性能，
测试例5
使用实施例1制得的复合珠(10mg)对活性艳红X-3B、活性嫩黄X-RG 和Hg2+分别进行吸附，活性艳红X-3B的浓度为100-2000mg/L、体积为50mL，活性嫩黄X-RG的浓度为100-2000mg/L、体积为50mL，Hg2+的浓度为 25-300mg/L、体积为50mL。以初始浓度-吸附量作图得到的吸附等温线如图4所示。其中，图4a为CB[6]-CSB吸附X-RG的吸附等温线,图4b为 CB[6]-CSB吸附X-3B的吸附等温线，图4c为CB[6]-CSB吸附Hg2+的吸附等温线。
由图可知，通过紫外分光光度计对染液的吸光度进行测定，通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)对Hg2+的浓度进行测试，CB[6]-CSB对X-RG的最大平衡吸附量为7765.8mg/g，CB[6]-CSB对X-3B的最大平衡吸附量为 4618.8mg/g，CB[6]-CSB对Hg2+的最大平衡吸附量为693.0mg/g，因此， CB[6]-CSB对吸附X-RG、X-3B和Hg2+表现出超高的吸附量.
测试例6
对实施例1得到的材料对X-RG的吸附-解析能力进行检测，将10mg CB[6]-CSB复合材料加入到50mL的100mg/L X-RG溶液中，搅拌，残留浓度通过紫外-可见光谱测量，然后将吸附产物浸入到10mL、10％的二水合柠檬酸三钠(C6H5NaO7·2H2O)液中，静置3小时，抽滤，得到的产物再加入重复静置两次，最后洗至中性备用，以解析X-RG分子，通过重复5次相同的实验来测试可回收性。检测结果如图5所示。
由图可知CB[6]-CSB对X-RG的吸附容量稳定，始终保持其原始吸附容量的96％以上，这也进一步说明CB[6]-CSB具有良好的吸附再生性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠的制备方法，其特征在于，n＝5、6、7或8；所述方法包括以下步骤：
(1)将葫芦[n]脲和壳聚糖按照重量比为0.53-1:1加入到酸性水溶液中进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液滴入多聚磷酸钠水溶液中进行第一次交联反应，然后将产物进行水洗至中性；
(3)向步骤(2)中水洗后的产物加入含有交联剂的碱性水溶液中进行第二次交联反应，然后将产物进行水洗至中性，接着进行冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，葫芦[n]脲和壳聚糖的重量比为0.6-0.8:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，葫芦[n]脲和壳聚糖的重量比为0.6-0.7:1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，滴入混合溶液的滴速为12-60滴/分钟。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一次交联反应的时间为6-10h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第二次交联反应的时间为2-6h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；
优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。
8.权利要求1-7中任意一项所述方法制备的葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠。
9.权利要求8所述的葫芦[n]脲-壳聚糖复合珠在对含染料和/或重金属离子的污水进行处理的过程中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述染料为活性嫩黄X-RG和活性艳红X-3B中的至少一种，所述金属离子为Hg2+。
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