CN112830543A - 一种水溶液中萘酚/萘胺类有机物的去除新方法 - Google Patents
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Abstract
本专利介绍了一种多孔材料对水溶液中1‑萘酚、2‑萘酚、1‑萘胺和2‑萘胺吸附的新方法,即以四氟对苯二腈为交联剂,与β‑环糊精及其衍生物交联反应制备得到多种环糊精聚合物,采用制备的环糊精聚合物为吸附剂,对水溶液中1‑萘酚、2‑萘酚、1‑萘胺和2‑萘胺进行吸附去除。与其他吸附分离技术相比,该吸附剂合成方法简单,吸附量速率快,对低浓度萘酚、萘胺的吸附效率高,材料可重复使用,对环境污染小,为废水中1‑萘酚、2‑萘酚、1‑萘胺和2‑萘胺的移除提供了一种可行的新方法。
Description
技术领域
本发明属于水环境中1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺有机污染物去除领域,特别涉及一种利用环糊精聚合物吸附去除水溶液中的1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺的方法。
背景技术
多环芳烃及其衍生物是一类含有两个或两个以上相互连接的苯环的化合物,是目前发现的数量最多的一类致癌物。萘环类有机物是应用较多的多环芳烃化合物,其中萘酚和萘胺在染料、香料、农药、医药、纺织等领域具有广泛的应用。在医药行业中,1-萘酚可以用做杀菌和驱除虫的作用。2-萘酚则是一种有机化工的重要原料和染料合成的重要中间体。1-萘胺是纺织行业常用的一种芳香胺偶氮染料中间体,也是制造橡胶防老化剂的中间体。然而,1-萘酚和1-萘胺,具有强致癌毒性,并被列为首要污染物。少量的1-萘酚与人体接触后可引起头痛、恶心等症状,大量接触或误食则可引起出血性肾炎,出现呕吐、腹泻等症状。近年来,有相关研究指出,接触1-萘酚可能对男性生殖激素的分泌、精子质量等产生不良影响,严重危害人类健康。2-萘胺可引起膀胱癌已经被纺织行业禁止使用。但是,目前由萘酚和萘胺废水排放所引起的一系列环境污染问题仍未得到有效的解决。
目前,应用于去除萘酚和萘胺的方法有吸附、光催化降解、高等氧化降解、电降解和生物处理等。在上述方法中,吸附法因为运行成本低、对环境影响小、操作简单、易于工业化等优点,尤其适用于低浓度有机污染物的去除,被广泛的用于有机微污染物的去除。
环糊精有一个明确的圆柱形空腔——本质上是一个“笼子”结构。纳米尺寸的空腔两端有多个羟基。环糊精笼的环境是亲脂性的,为优化大多数有机小分子与环糊精笼内壁的范德华相互作用提供了一个完美的选择。高效的交联剂可以将分子纳米腔转化为三维的纳米多孔聚合物。通过调节交联度,可以得到疏水性聚合物,其分子主体可以捕获目标有机物,在环境监测和废水处理等环保方面有重要应用,因 而利用环糊精衍生物制备聚合物有望得到稳定性更高的新型材料。但是迄今为止,将β-环糊精及其衍生物聚合物应用于萘酚和萘胺有机物的吸附去除尚未报道。
发明内容
本发明的目的是,针对水溶液中1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺的移除,提出一种吸附速率快、吸附效率高、稳定性好且再生性能好的新型吸附剂——环糊精聚合物。
本发明采用的技术方案是:
(1)β-环糊精聚合物的制备:取一定量的β-环糊精及其衍生物、交联剂、碱和溶剂在氮气条件下置于反应容器中进行混合,在搅拌下于70~100℃反应48小时,冷却至室温,并进行抽滤、洗涤、干燥和研磨后得到粉末产品环糊精聚合物;
(2)吸附实验:取一定体积的一定浓度的-萘酚、2-萘酚、1-萘胺或2-萘胺溶液,加入一定量β-环糊精聚合物作为吸附剂,在15~55℃下充分震荡0~3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;
(3)β-环糊精聚合物的重复利用实验:取一定量吸附后的β-环糊精聚合物材料,加入一定量的洗脱溶剂,在15~45℃下充分震荡0~2小时,脱附完成后进行过滤,取滤液用高效液相色谱进行浓度测试,将滤饼干燥进行下一次吸附;
其中,技术方案(1)β-环糊精聚合物的制备中所述β-环糊精及其衍生物选自β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基化-β-环糊精;交联剂为四氟对苯二腈;碱为碳酸钾;溶剂为四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物,其中THF和DMF的体积比为9:1;所述β-环糊精及其衍生物与交联剂的摩尔比为尔1:[2.0~5.0],β-环糊精及其衍生物与碱的摩尔比为1:[5.0~15.0];
其中,技术方案(2)吸附实验中所述β-环糊精聚合物的量为5 mg~100 mg/10 mL溶液;
其中,技术方案(3)β-环糊精聚合物的重复利用实验中所述洗脱溶剂选自甲醇、乙腈,洗脱溶剂的体积量为0.1~10 mL/mg吸附后β-环糊精聚合物。
本发明相比现有技术有如下优势:
(1)环糊精聚合物为多孔材料,含有丰富的环糊精空腔,能快速有效的吸附水溶液中1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺。(2)制备的β-环糊精聚合物在室温35℃下对10 mg/L的萘酚和萘胺的吸附去除率可达98%以上。(3)吸附后的β-环糊精聚合物材料仅需要用廉价环保的甲醇或乙腈作为脱附剂即可进行脱附,重复循环利用性能好,是一种节约型材料,能够减少废物污染,带来更高的经济效益。
具体实施方案
一、测试与分析
本发明所述的实施例中溶液中1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺的浓度采用Waters 2998高效液相色谱进行分析。
二、实施例
实施例1
称取0.88 mmol 甲基化-β-环糊精、2.5 mmol四氟对苯二腈和10.93 mmol碳酸钾、270 mL 四氢呋喃和30 mL N,N-二甲基甲酰胺,在氮气条件下置于反应容器中进行混合,在搅拌下分别于70℃,85℃,100℃反应48小时,冷却至室温,并进行抽滤、洗涤、干燥和研磨后得到粉末产品甲基化-β-环糊精聚合物。分别取10 mL50 mg/L的1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺溶液,加入10 mg环糊精聚合物作为吸附剂,在25℃下充分震荡3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率。发现当材料合成温度为85℃时,材料的吸附效果较佳,甲基化-β-环糊精聚合物对1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺的吸附率分别为68%、72%、57%和72%。
实施例2
称取0.88 mmol甲基化-β-环糊精、一定量四氟对苯二腈(甲基化-β-环糊精与四氟对苯二腈摩尔比分别为1:2,1:3,1:4,1:5)和10.93 mmol碳酸钾、270 mL 四氢呋喃和30 mLN,N-二甲基甲酰胺,在氮气条件下置于反应容器中进行混合,在搅拌下于85℃反应48小时,冷却至室温,并进行抽滤、洗涤、干燥和研磨后得到粉末产品β-环糊精聚合物。分别取10mL50 mg/L的1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺溶液,加入10 mg环糊精聚合物作为吸附剂,在25℃下充分震荡3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率。发现甲基化-β-环糊精与四氟对苯二腈摩尔比分别为1:2,1:3,1:4,1:5时,材料的吸附效果相差不大,当摩尔比为1:3时,甲基化-β-环糊精聚合物对1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺的吸附率分别为69%、71%、58%和73%。
实施例3
称取0.88 mmol甲基化-β-环糊精、2.5 mmol四氟对苯二腈和一定量碳酸钾(甲基化-β-环糊精与碳酸钾摩尔比为1:5,1: 8,1:12,1:15)、270 mL 四氢呋喃和30 mL N,N-二甲基甲酰胺,在氮气条件下置于反应容器中进行混合,在搅拌下于85℃反应48小时,冷却至室温,并进行抽滤、洗涤、干燥和研磨后得到粉末产品β-环糊精聚合物。分别取10 mL50 mg/L的1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺溶液,加入10 mg环糊精聚合物作为吸附剂,在25℃下充分震荡3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率。发现甲基化-β-环糊精与碳酸钾摩尔比分别1:12时,材料的吸附效果较佳,此时,甲基化-β-环糊精聚合物对1-萘酚、2-萘酚、1-萘胺和2-萘胺的吸附率分别为68%、72%、57%和72%。
实施例4
分别称取0.88 mmolβ-环糊精及其衍生物(β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基化-β-环糊精)、2.5 mmol四氟对苯二腈和10.93 mmol碳酸钾、270 mL四氢呋喃和30 mL N,N-二甲基甲酰胺,在氮气条件下置于反应容器中进行混合,在搅拌下分别于85℃反应48小时,冷却至室温,并进行抽滤、洗涤、干燥和研磨后得到粉末产品β-环糊精聚合物(β-CDP)、羟乙基-β-环糊精聚合物(HE-β-CDP)、羟丙基-β-环糊精聚合物(HP-β-CDP)、甲基化-β-环糊精聚合物(Me-β-CDP)。
实施例5
分别取10 mL50 mg/L的1-萘胺溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现 β-CDP材料的吸附效果较佳,对1-萘胺的吸附率为68%。
实施例6
分别取10 mL50 mg/L的2-萘胺溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现 β-CDP材料的吸附效果较佳,对2-萘胺的吸附率为78%。
实施例7
分别取10 mL50 mg/L的1-萘酚溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现 Me-β-CDP材料的吸附效果较佳,对1-萘酚的吸附率为68%。
实施例8
分别取10 mL的50 mg/L2-萘酚溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的 β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现 Me-β-CDP材料的吸附效果较佳,对1-萘酚的吸附率为72%。
实施例9
取一系列10 mL50 mg/L的1-萘胺溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡,每隔一段时间取一个样品管,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对1-萘胺均具有较快的吸附速率,在15 min时,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP对1-萘胺吸附率已达到平衡吸附率的94%、94%、97%、96%。
实施例10
取一系列10 mL50 mg/L的2-萘胺溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡,每隔一段时间取一个样品管,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对2-萘胺均具有较快的吸附速率,在15 min时,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP对2-萘胺吸附率已达到平衡吸附率的96%、96%、97%、97%。
实施例11
取一系列10 mL50 mg/L的1-萘酚溶液,加入10 mg按照实施例4所制备β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡,每隔一段时间取一个样品管,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对1-萘酚均具有较快的吸附速率,在15min时,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP对1-萘酚吸附率已达到平衡吸附率的97%、93%、100%、99%。
实施例12
取一系列10 mL50 mg/L的2-萘酚溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡,每隔一段时间取一个样品管,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对2-萘酚均具有较快的吸附速率,在15min时,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP对2-萘酚吸附率已达到平衡吸附率的89%、87%、90%、90%。
实施例13
取一系列10 mL一定浓度的1-萘胺溶液(10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50mg/L、75 mg/L、100 mg/L),加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对1-萘胺的吸附率随1-萘胺初始浓度的降低而增加,对于10 mg/L1-萘胺溶液,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP对1-萘胺吸附率为85%、45%、67%、80%。
实施例14
取一系列10 mL一定浓度的2-萘胺溶液(10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50mg/L、75 mg/L、100 mg/L),加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对2-萘胺的吸附率随2-萘胺初始浓度的降低而增加,对于10 mg/L2-萘胺溶液,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP对2-萘胺吸附率为94%、72%、84%、95%。
实施例15
取一系列10 mL一定浓度的1-萘酚溶液(10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50mg/L、75 mg/L、100 mg/L),加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对1-萘酚的吸附率随1-萘酚初始浓度的降低而增加,对于10 mg/L1-萘酚溶液,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP对1-萘酚吸附率为85%、84%、86%、94%。
实施例16
取一系列10 mL一定浓度的2-萘酚溶液(10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50mg/L、75 mg/L、100 mg/L),加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP、Me-β-CDP作为吸附剂,在25℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对2-萘酚的吸附率随2-萘酚初始浓度的降低而增加,对于10 mg/L2-萘酚溶液,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP对2-萘酚吸附率为84%、72%、85%、91%。
实施例17
取一系列10 mL50 mg/L的1-萘胺溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,分别在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、55℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对1-萘胺的吸附率均随温度的增加而增加,在吸附温度为55℃时,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP的吸附率分别为93%、66%、79%、84%。对于10 mg/L1-萘胺溶液,β-CDP在35℃下对1-萘胺的吸附率可达98%。
实施例18
取一系列10 mL50 mg/L的2-萘胺溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的 β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,分别在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、55℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对2-萘胺的吸附率均随温度的增加而增加,在吸附温度为55℃时,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP的吸附率分别为99%、76%、80%、82%。对于10 mg/L1-萘胺溶液,β-CDP和Me-β-CDP在35℃下对2-萘胺的吸附率可达99%。
实施例19
取一系列10 mL50 mg/L的1-萘酚溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,分别在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、55℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对1-萘酚的吸附率均随温度的增加而增加,在吸附温度为55℃时,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP的吸附率分别为68%、60%、69%、77%。对于10 mg/L1-萘酚溶液Me-β-CDP在35℃下对1-萘酚的吸附率可达99%。
实施例20
取一系列10 mL50 mg/L的2-萘酚溶液,加入10 mg按照实施例4所制备的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂,分别在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、55℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对2-萘酚的吸附率均随温度的增加而增加,在吸附温度为55℃时,β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP的吸附率分别为68%、56%、74%、78%。对于10 mg/L2-萘酚溶液,Me-β-CDP在35℃下对2-萘酚的吸附率可达98%。
实施例21
取一系列10 mL50 mg/L的1-萘胺、2-萘胺、1-萘酚和 2-萘酚溶液,加入一定量按照实施例4所制备的 β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP作为吸附剂(5 mg、10 mg、15mg、20 mg、40 mg、60 mg、80 mg、100 mg),在25℃下充分震荡2小时,用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;发现该四种环糊精聚合物对1-萘胺、2-萘胺、1-萘酚和2-萘酚的吸附率均随吸附剂量的增加而呈现先增后平的趋势。
实施例22
分别取10 mg吸附后的β-CDP 、HE-β-CDP 、HP-β-CDP 、Me-β-CDP,加入10 mL甲醇,在25℃下充分震荡2小时,脱附完成后进行过滤,取滤液用高效液相色谱进行浓度测试,将滤饼烘干用于下一次吸附。发现四种环糊精聚合物对1-萘胺、2-萘胺、1-萘酚以及2-萘酚经过五次的吸附-解吸后,仍能对萘酚、萘胺类化合物具有较好的吸附效果。β-CDP、HE-β-CDP、HP-β-CDP以及Me-β-CDP对1-萘胺进行五次的吸附-解吸后,吸附率分别下降了3.38 %、2.39%、3.46 % 和2.47 %。β-CDP、HE-β-CDP、HP-β-CDP以及Me-β-CDP对2-萘胺进行五次的吸附-解吸后,吸附率分别下降了2.49 %、3.50%、3.46% 和2.49 %。β-CDP、HE-β-CDP、HP-β-CDP以及Me-β-CDP对1-萘酚进行五次的吸附-解吸后,吸附率分别下降了2.46 %、5.46%、6.24 %和4.24 %。β-CDP、HE-β-CDP、HP-β-CDP以及Me-β-CDP对2-萘酚进行五次的吸附-解吸后,吸附率分别下降了4.24 %、3.34%、2.38 % 和3.28 %。
以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但其技术范围不受限于以上实施方式。对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,可以做各种改进并实施,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种β-环糊精聚合物吸附水溶液中1-萘胺、2-萘胺、1-萘酚以及2-萘酚的新方法,其特征在于,包含下述操作步骤:(1)β-环糊精聚合物的制备:取一定量的β-环糊精及其衍生物、交联剂、碱和溶剂在氮气条件下置于反应容器中进行混合,在搅拌下于70~100℃反应48小时,冷却至室温,并进行抽滤、洗涤、干燥和研磨后得到粉末状β-环糊精聚合物;(2)吸附实验:取一定体积的0~100 mg/L1-萘胺、2-萘胺、1-萘酚或2-萘酚溶液,加入一定量β-环糊精聚合物作为吸附剂,在15~55℃下充分震荡0~3小时,吸附完成后,取一定量样品用高效液相色谱进行吸附前后的浓度测定,并计算吸附率;(3) β-环糊精聚合物的重复利用实验:取一定量吸附后的β-环糊精聚合物材料,加入一定量的洗脱溶剂,在15~45℃下充分搅拌0~2小时,脱附完成后进行过滤,取滤液用高效液相色谱进行浓度测试,将滤饼干燥进行下一次吸附;
其中,
操作步骤(1)β-环糊精聚合物的制备中所述的β-环糊精及其衍生物选自β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基化-β-环糊精;交联剂为四氟对苯二腈;碱为碳酸钾;溶剂为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合物,其中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9:1;
操作步骤(3)β-环糊精聚合物的重复利用实验中所述洗脱溶剂选自甲醇、乙腈。
2.根据权利要求1所述β-环糊精聚合物的制备方法,其特征在于,β-环糊精及其衍生物与四氟对苯二腈的摩尔比为1:[2.0~5.0],β-环糊精及其衍生物与碳酸钾的摩尔比为1:[5.0~15.0]。
3.根据权利要求1所述的吸附实验方法,其特征在于,吸附剂量为每毫升溶液0.5-10mg。
4.根据权利要求1所述的重复利用方法,其特征在于,脱附溶剂体积为每毫克吸附后β-环糊精聚合物0.5-10 mL。
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ALAAEDDIN ALSBAIEE1等: "Rapid removal of organic micropollutants from water by a porous β-cyclodextrin polymer", 《NATURE》 * |
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