CN100562531C

CN100562531C - 具有超强吸附特性的介孔聚二乙烯基苯材料及其合成方法

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Publication number: CN100562531C
Application number: CNB2007100560215A
Authority: CN
Inventors: 肖丰收; 张永来; 刘福建; 魏舒
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: CN101143911A

Abstract

本发明的具有超强吸附特性的聚二乙烯基苯材料及其合成方法属材料化学的技术领域。是以聚二乙烯基苯作为骨架的聚合链松散缠绕的介孔聚合物，比表面积是220～700m²/g；吸附能力对气体接近2.0g/g，对液体达到17g/g。介孔聚合物材料是将二乙烯基苯单体分散到有机溶剂中，加入偶氮二异丁腈为引发剂，搅拌后装入反应釜；由溶剂热方法合成的。本发明的方法避免了通常合成介孔材料的脱除模板剂的步骤，可以通过选取不同的溶剂调整介孔的大小；合成过程简便易行、条件宽松、成本低。本发明的介孔聚合物材料在吸附有机污染物、治理有机物泄露造成的污染等方面具有广泛的应用前景。

Description

具有超强吸附特性的介孔聚二乙烯基苯材料及其合成方法

技术领域

本发明属物理化学，材料化学的技术领域，特别涉及到一种多孔聚合物材料的制备方法。

背景技术

介孔的聚合物作为一种功能高分子材料在很多高新技术领域都具有潜在的应用前景，比如生物，传感，催化，吸附等领域多孔聚合物都显示出了独特的性能。按照无机介孔材料的命名规则，介孔聚合物材料指的是孔径在2～50nm的聚合物材料。然而对于介孔聚合物的报道要比介孔无机材料的报道要少很多。这是因为无机介孔材料的合成方法不适合大多数的聚合物的聚合条件。

通常介孔的聚合物的合成包含硬模板合成，相分离技术合成，泡沫法，和表面活性剂自组装法等等，而通过这些方法也有一些成功合成的例子。比如说通过无机35nm的SiO2小球为硬模板成功地合成了介孔的聚合物材料(Johnson S A.，Ollivier P J.，Mallouk T E.Science.1999，283，963-965.)，通过介孔的硅基分子筛MCM-48为模板复制出了介孔的聚二乙烯基苯(KimJ Y.，Yoon S B.，Koolib F.，andYu J S.J.Mater.Chem.2001，11，2912-2914)；通过相分离技术也有很多成功的例子；利用无机介孔材料常用的表面活性剂自组装的方法也成功地合成出了有序介孔的酚醛树脂(Meng Y.，Gu D.，Zhang F.，Shi Y.，Yang H.，Li Z.，Yu C.，Tu B andZhao D.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，7053-7059)

然而上述的合成方法由于其比较繁琐复杂，对于合成条件要求比较严格，合成成本较高，合成的样品具有一定的局限性等缺点使得介孔聚合物的应用很大程度上受到了一定的限制。报道过的合成出的多孔的聚二乙烯基苯都属于高交连的聚合物并没有显示出很好的溶胀性。

溶剂热法合成是无机材料的常用合成方法，溶剂热反应通常是在高温高压下进行的，这时溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高物质在溶剂中的物理性质和化学反应性能均有很大的改变，因此溶剂热化学反应大多异于常态。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，公开一类新的具有溶胀性聚二乙烯基苯及其新颖合成方法，通过利用溶剂热的方法代替普通的加热过程，再通过选取不同的有机溶剂为模板合成出具有高比表面积的，不同的孔结构的介孔聚二乙烯基苯。这些介孔聚二乙烯基苯不同于普通的介孔聚合物，是聚合链松散缠绕的可溶胀的多孔的聚合物，显示出了超疏水性，超亲油性以及超强的吸附能力。

本发明的介孔聚二乙烯基苯材料是以聚二乙烯基苯作为骨架的聚合链松散缠绕的介孔聚合物，孔径变化范围在1～50nm，比表面积变化范围是220～700m²/g。

本发明的介孔聚二乙烯基苯材料具有的吸附能力超过活性碳，对气体为0.3～2.0g/g，对液体为1～17g/g；优选的介孔聚二乙烯基苯材料的吸附能力，对气体为1.2～2.0g/g，对液体为8.5～17g/g。

本发明的介孔聚二乙烯基苯的合成方法是，将二乙烯基苯单体分散到有机溶剂中，加入偶氮二异丁腈为引发剂，搅拌后装入反应釜；在80～180℃的条件下溶剂热聚合12～48小时；挥发掉有机溶剂得到介孔的聚二乙烯基苯。其中，按质量比为：二乙烯基苯单体∶偶氮二异丁腈∶有机溶剂＝1∶0.005～0.05∶4～15；所述的有机溶剂为四氢呋喃、四氢呋喃和水、乙酸乙酯、氮氮二甲基甲酰胺、丙酮或苯等常用有机溶剂。

所述的溶剂热聚合，可以是将二乙烯基苯单体、有机溶剂和引发剂装入反应釜中，置于烘箱中高温高压进行聚合。

上述的这里有机溶剂既作为了分散二乙烯基苯单体的溶剂又充当了形成介孔的模板剂。可以通过选取不同的溶剂为模板调整介孔的大小1～50纳米。比较好的有机溶剂为四氢呋喃、四氢呋喃和水；更优选的有机溶剂为四氢呋喃和水，其中四氢呋喃和水的用量体积比为20∶0～2。

本发明的方法制得的介孔聚合物材料显示出了超疏水性，超亲油性以及超强的吸附能力。本发明的方法避免了通常合成介孔材料的脱除模板剂的步骤，并可以通过选取不同的溶剂为模板调整介孔的大小；合成过程简便易行，对于合成条件比较宽松，合成成本很低，使得合成的样品具有实际可行的应用效果，在吸附有机污染物、治理有机物泄露造成的污染等方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明制得的PDVB-THF-0氮气吸附与脱附等温线与BJH孔分布。

图2是样品PDVB-THF-0透射电子显微镜(TEM)照片。

图3是样品PDVB-THF-x氮气吸附与脱附等温线与BJH孔分布。

图4是样品PDVB-THF-2透射电子显微镜(TEM)照片。

图5是样品PDVB-THF-2的形貌照片以及水滴油滴的接触角照片

图6是样品PDVB-THF-2的热失重曲线。

图7是样品PDVB-THF-2、PDVB-THF-0和活性炭吸附苯蒸汽的吸附量。

图8是样品PDVB-THF-2的吸附液态的有机试剂的吸附量与活性碳的对比。

图9是样品PDVB-acetone氮气吸附与脱附等温线与DFT、BJH孔分布。

图10是样品PDVB-ester acetate的氮气吸附与脱附等温线与BJH孔分布。

具体实施方式

下面列举实例，说明本发明具有超强吸附能力的介孔聚合物的制备方法。

实施例中，所制得的样品的命名分两部分，其中PDVB表示介孔聚二乙烯基苯，“-”之后是合成过程中使用的溶剂。

实施例1：四氢呋喃体系中合成的介孔聚二乙烯基苯PDVB-THF-0。

将2g二乙烯基苯(DVB)单体和0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20mL四氢呋喃中，搅拌4小时后，将上述溶液转移到反应釜中，在100℃烘箱中放置48小时。将反应釜取出挥发掉四氢呋喃得到介孔的聚二乙烯基苯PDVB-THF-0。

氮气吸附实验结果见图1。样品PDVB-THF-0给出的IV型吸附等温线，标志了样品存在介孔结构，并且具有相对较窄的孔分布(～3.9nm)。图2是样品PDVB-THF-0的透射电子显微镜(TEM)照片，结果进一步证实了氮气吸附的结果，从图2中我们可以清楚地看出丰富的介孔存在。样品PDVB-THF-0的BET比表面积为557m²/g。

图7给出了样品PDVB-THF-0对苯蒸汽的吸附量，吸附1小时吸附量为880mg/g，吸附时间到5小时吸附量达到1400mg/g，约是活性碳吸附量的5.6倍。

改变聚合的温度及放入烘箱的时间，可以在80～180度，12～48小时得到同样类似的结果。聚合时间过短(比如小于12小时)或温度过低(比如低于80度)导致较低的比表面积甚至无孔的结构。

实施例2：四氢呋喃和水复合体系中合成介孔聚二乙烯基苯PDVB-THF-x。

将2g二乙烯基苯(DVB)单体和0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20mL四氢呋喃中，然后加入x mL水，其中x＝1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，搅拌4小时后，将上述溶液转移到反应釜中，在100℃条件下放置48小时。将反应釜取出挥发掉四氢呋喃得到介孔的聚二乙烯基苯PDVB-THF-x。

本实施例中水的量并不只在1～2mL，其调节范围可由0～10mL，选取1～2mL只是为了讨论方便。当小于1mL时，孔径的调节作用不明显。当大于2mL 时可实现孔径的进一步增大。PDVB-THF-10的样品同样具有较高的比表面积650m²/g。但孔分布比较宽泛。其中包含部分大孔(～50nm)。

图3中的氮气吸附等温线表明，样品PDVB-THF-x(x＝1～2)都给出了IV型吸附等温线，标志了它都存在介孔结构，由等温线滞后环的位置可以看出当加入的水的量增大时，孔径也是逐渐增大的。孔分布的结果进一步证实了这一点，通过引入一定量的水作为共模板，样品介孔孔径的大小可以通过水的量而调节，调节的范围大致为x＝1～2时，孔径在4～22nm。样品PDVB-THF-2的BET比表面积为702m²/g。透射电子显微镜(TEM)的结果进一步证实了氮气吸附的结果(见图4)，从图4中可以清楚地看样品PDVB-THF-2有较大的介孔存在(～20nm)。

由图5中a可以清楚地看出，样品PDVB-THF-2为大块的形貌，而且形状可控。图5中b为水滴在样品PDVB-THF-2的接触角，角度为156度，表示样品具有超疏水性。图5中c为色拉油滴在PDVB-THF-2上的接触角，角度为零，表示样品的超亲油性。图6为样品PDVB-THF-2的热失重曲线，样品的分解温度在230～500度。图7给出了样品对气态有机物(苯蒸汽)随时间变化的吸附量，图8给出了样品对各种液态有机物的吸附量。在气态和液态有机物的吸附中样品PDVB-THF-2均显示了超高的吸附量，远远优越于传统的吸附剂活性碳，是活性碳吸附量的7.6～19倍。测试表明，每克样品PDVB-THF-2可以吸附气态的苯1.95克，丙酮1.97克，正庚烷1.90克。而且吸附后的样品可以通过简单的减压蒸馏而脱附掉被吸附物质，样品脱附后BET比表面积和孔径、孔容等方面没有明显变化，进而实现本发明的介孔聚二乙烯基苯的重复利用。

实施例3：丙酮体系中合成介孔聚二乙烯基苯PDVB-acetone。

用20mL丙酮来代替实施例1中的四氢呋喃，其余步骤与实施例1一样。参见图9，氮气吸附等温线表明样品具有微孔与介孔复合孔结构的特点，从BJH孔分布和DFT孔分布的结果来看样品既具有～3.9nm的介孔又具有孔径～1.1nm的微孔。BET比表面积可达到416m²/g，其中微孔173m²/g，介孔242m²/g。

实施例4：乙酸乙酯体系中合成介孔聚二乙烯基苯PDVB-ester acetate。

用20mL乙酸乙酯来代替实施例1中的四氢呋喃，其余步骤与实施例1一样。由图10的氮气吸附等温线表明，样品具有较大的介孔，孔径～30nm，BET比表面积可达到653m²/g。

实施例5：苯体系中合成介孔聚二乙烯基苯PDVB-benzene。

将2g二乙烯基苯(DVB)单体和0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20mL苯中，搅拌4小时后，将上述溶液转移到反应釜中，在100℃烘箱中放置48小时。将反应釜取出挥发掉溶剂苯得到介孔的聚二乙烯基苯PDVB-benzene。

氮气吸附等温线表明样品PDVB-benzene具有与实施例1的四氢呋喃为模板类似的介孔，孔径～3.9nm，BET比表面积可达到483m²/g。

实施例6：氮氮二甲基甲酰胺体系中合成介孔聚二乙烯基苯PDVB-DMF。

用20mL氮氮二甲基甲酰胺来代替实施例1中的四氢呋喃，其余步骤与实施例1一样。氮气吸附等温线表明样品具有与乙酸乙酯体系为模板类似的介孔，孔径～30nm，BET比表面积可达到568m²/g。

实施例7：四氢呋喃体系中合成介孔聚二乙烯基苯PDVB-THF-a。

用20mL的四氢呋喃为模板，将2g二乙烯基苯(DVB)单体和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)溶入其中，搅拌4小时后，将上述溶液转移到反应釜中，在80℃条件下放置12小时。将反应釜取出挥发掉四氢呋喃得到介孔的聚二乙烯基苯PDVB-THF-a。该样品的孔大小与实施例1相似，BET比表面积可以达到221m²/g。时间延长到24小时就可以达到520m²/g。

实施例8：四氢呋喃体系中合成介孔聚二乙烯基苯PDVB-THF-b。

四氢呋喃/二乙烯基苯的质量比为4～15时都可以合成出与实施例1相类似的样品PDVB-THF-b。

Claims

1、一种具有超强吸附特性的介孔聚二乙烯基苯材料的合成方法，将二乙烯基苯单体分散到有机溶剂中，加入偶氮二异丁腈为引发剂，搅拌后装入反应釜；在80～180℃的条件下溶剂热聚合12～48小时；挥发掉有机溶剂得到介孔的聚二乙烯基苯；其中，按质量比为：二乙烯基苯单体∶偶氮二异丁腈∶有机溶剂＝1∶0.005～0.05∶4～15；所述的有机溶剂为四氢呋喃、四氢呋喃和水、乙酸乙酯、氮氮二甲基甲酰胺、丙酮或苯；所得到的介孔聚二乙烯基苯是聚合链松散缠绕的可溶胀的多孔的聚合物，孔径变化范围在1～50nm，比表面积范围在220～700m²/g。

2、按照权利要求1所述的具有超强吸附特性的介孔聚二乙烯基苯材料的合成方法，其特征在于，所述的溶剂热聚合，是将二乙烯基苯单体、有机溶剂和引发剂装入反应釜中，置于烘箱中进行聚合。

3、按照权利要求1或2所述的具有超强吸附特性的介孔聚二乙烯基苯材料的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃，或者是四氢呋喃和水。

4、按照权利要求3所述的具有超强吸附特性的介孔聚二乙烯基苯材料的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃和水，其中四氢呋喃和水的用量体积比为20∶0～2。