CN105647270A - 山梨酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明为一种方法，其包含以下步骤：a)向衬底涂覆包含固化剂和固化调节添加剂的组合物；和b)允许所述组合物固化。所述固化剂为山梨酸酯或山梨酰胺且所述固化调节剂为能够调节所述固化剂的固化速率的试剂。

Description

山梨酸酯组合物

技术领域

本发明涉及一种山梨酸酯或山梨酰胺组合物，更确切地说一种包含山梨酸酯或山梨酰胺和经设计以控制含有山梨酸酯或山梨酰胺的涂料组合物的固化速率的添加剂的组合物。

背景技术

近来已发现山梨酸酯和山梨酰胺作为用于已显示在室温或低于室温下增强膜硬度和膜形成的涂料组合物的高沸点、低VOC聚结剂有效。这些聚结剂的倾向为其太快速地固化，进而导致形成非所需发色体或太缓慢地固化的倾向。因此发现控制山梨酸酯和山梨酰胺的固化动力学的方式将为涂料组合物领域中的进步。

发明内容

在第一方面中，本发明通过提供包含以下步骤的方法针对所属领域中的需要：1)向衬底涂覆包含a)为山梨酸酯或山梨酰胺的固化剂和b)固化调节添加剂的组合物；和2)允许组合物固化；其中固化调节添加剂为经以下各者官能化的化合物：i)S＝O基团；ii)羰基，iii)胺基，iv)羟基；v)羧酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷酰基；viii)膦酸或膦酸酯基；或ix)酰胺、脲或氨基甲酸酯基；其条件是当固化剂为不经从山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到7个键的伯胺或仲胺基或羟基官能化的山梨酸酯或山梨酰胺时，固化调节添加剂经i)胺基；ii)羟基；iii)羧酸基；iv)磺酸基；v)S＝O基团；或vi)磷酸基官能化。

在第二方面中，本发明为一种组合物，其包含：a1)聚合物和用于聚合物的溶剂或a2)聚合物粒子的分散液；b)0.5到35重量％的山梨酸酯或山梨酰胺；和c)固化调节添加剂，其为经以下各者官能化的化合物：i)S＝O基团；ii)羰基，iii)胺基，iv)羟基；v)羧酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷酰基；viii)膦酸或膦酸酯基；或ix)酰胺、脲或氨基甲酸酯基；其条件是当山梨酸酯或山梨酰胺不经从山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到7个键的伯胺或仲胺基或羟基官能化时，固化调节添加剂经i)胺基；ii)羟基；iii)羧酸基；iv)磺酸基；S＝O基团或vi)磷酸基官能化。本发明的组合物适用于制造可以在不形成非所需发色体的情况下有效地固化的涂层。

具体实施方式

在第一方面中，本发明为一种包含以下步骤的方法：1)向衬底涂覆包含a)为山梨酸酯或山梨酰胺的固化剂和b)固化调节添加剂的组合物；和2)允许组合物固化；其中固化调节添加剂为经以下各者官能化的化合物：i)S＝O基团；ii)羰基，iii)胺基，iv)羟基；v)羧酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷酰基；viii)膦酸或膦酸酯基；或ix)酰胺、脲或氨基甲酸酯基；其条件是当固化剂为不经从山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到7个键的伯胺或仲胺基或羟基官能化的山梨酸酯或山梨酰胺时，固化调节添加剂经i)胺基；ii)羟基；iii)羧酸基；iv)磺酸基；S＝O基团或vi)磷酸基官能化。固化剂优选地为20℃下的液体且优选地由下式表征：

其中R为经醚、硫醚、胺、羟基、酯、苯基、烯基或其组合任选地官能化的C₁-C₂₀直链或分支链烷基；且C(O)X为酯基或酰胺基。

优选地，R为-(CH₂-CH(R¹)-O)_n-R²、-CH(R¹)-CH₂-O-R²，或直链或分支链-R³-OR²；

其中R¹为H、C₁-C₆-烷基、-CH₂OH或苯基；

R²为H、C₁-C₆-烷基、苯甲基或CH₃CH＝CH-CH＝CH＝C(O)-；烯丙基；-C(O)-CR⁴＝CH₂；

R³为二价C₄-C₁₀直链或分支链烷基或羟烷基；

R⁴为H或CH₃；且

n为1到7。

固化剂优选地为25℃下的液体且优选地具有126g/mol到2000g/mol，更优选地到1000g/mol，且最优选地到500g/mol范围内的分子量。有可能的是固化剂包括一个以上山梨酸酯或山梨酰胺基团，或其组合。

本发明的组合物的固化剂可以多种方式，如以下方案中列举的那些方式来制备，其中R如先前所定义且Y为OH或Cl：

方案1

方案2

方案3

方案4

方案5

方案6

方案7

EDC为1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺，DMAP为4-二甲氨基吡啶，且TEA为三乙胺。

固化剂优选地为山梨酸酯，其也可以例如借助于醇和山梨酸的转酯化或通过醇与山梨酸的酸卤化物或酸酐的反应制备。

固化调节添加剂可以是加速固化速率的添加剂、衰减固化速率的添加剂或可以提供两种功能的添加剂。已发现山梨酸酯或山梨酰胺在经从山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到7个，优选地5到6个键的伯胺或仲胺或伯醇、仲醇或叔醇官能化时固化太缓慢。经从山梨酸酯或山梨酰胺的氧原子去除5或6个键的醇或胺官能化的山梨酸酯的实例经示出：

不经从山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5-7个碳原子的胺或醇基官能化的山梨酸酯的实例在下文中示出。

能够加快具有如上文所述的醇或胺官能团的山梨酸酯和山梨酰胺的固化速率的添加剂为经以下各者官能化的化合物：a)S＝O基团，包括二甲亚砜、二苯亚砜、二-4-甲苯亚砜、甲基苯基亚砜、二苯甲亚砜、二丁亚砜或二-叔丁亚砜；b)羰基，如十二烷酸甲酯、癸酸甲酯、甲基乙基酮或壬醛；c)胺基，如1-癸胺、1-十二烷胺、二异丙基胺、三丁胺或二异丙基乙胺；d)羟基，如2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-甲基丙酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯(可商购为泰萨醇(Texanol)聚结剂)、2-壬醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、酚或苯甲醇；e)羧酸基，如苯基乙酸、苯甲酸、1-癸酸或1-辛酸；f)磺酸或磺酸酯基，如甲基磺酸、苯磺酸、4-甲苯磺酸、1-辛基磺酸、1-十二烷基磺酸、甲烷磺酸甲酯或甲苯磺酸甲酯；g)磷酰基，如三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三乙基氧化膦或三苯甲基氧化膦；h)膦酸或膦酸酯基，如乙基膦酸、单乙基膦酸乙酯、丁基膦酸、苯甲基膦酸或苯膦酸；或i)酰胺、脲或氨基甲酸酯基，如N-二乙基氨基甲酸酯和二乙基氨基甲酸酯。

能够减缓不具有上述醇或胺官能团的山梨酸酯和山梨酰胺的固化速率的添加剂为经以下各者官能化的化合物：S＝O基团；胺基；羟基；羧酸基；磺酸基；或磷酸基。

尽管不受理论束缚，相信固化剂由于固化剂中存在或不存在分子内氢键而在无固化调节添加剂的情况下太快速或太缓慢地固化。更确切地说，相信从山梨酸酯或山梨酰胺基团的氧原子去除5-7个键的羟基或胺基干扰固化机制；另外相信添加所谓的氢结合受体(例如亚砜)破坏分子内氢键，进而促进固化。另外相信不含能够分子内氢键结的胺或羟基的山梨酸酯或山梨酰胺太快速地固化且这些化合物的固化速率可以通过与山梨酸酯或山梨酰胺的羰基的相互作用衰减。一些类别的固化调节添加剂可以充当固化速率加速剂或固化速率衰减剂(例如醇、亚砜或伯胺或仲胺)。

山梨酸酯或山梨酰胺有利地与固化调节剂以适当地控制山梨酸酯或山梨酰胺的固化速率的比例组合。当固化调节含有如上文所描述的胺或羟基官能团时，固化调节剂的亚砜、胺或羟基的摩尔当量优选地为就固化剂中的羟基或胺基来说的0.25、更优选地0.5、最优选地0.75；到4、更优选地到2、最优选地到1.25。类似地，当固化调节剂不含胺或羟基官能团时，亚砜或羟基的摩尔当量优选地为就固化剂中的羰基来说的0.25、更优选地0.5、最优选地0.75；到4、更优选地到2、最优选地到1.25。以说明方式，以下化合物每分子具有两当量的OH基团且将因此需要两倍多的摩尔的含有单一氢受体基团的化合物，如二甲亚砜以达到相同摩尔当量：

在另一方面中，本发明为一种组合物，其包含：a1)聚合物和用于聚合物的溶剂，或a2)聚合物粒子的水性分散液；b)0.5到35重量％的固化剂，其为山梨酸酯或山梨酰胺；和c)固化调节添加剂，其为经以下各者官能化的化合物：i)S＝O基团；ii)羰基，iii)胺基，iv)羟基；v)羧酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷酰基；viii)膦酸或膦酸酯基；或ix)酰胺、脲或氨基甲酸酯基；其条件是当山梨酸酯或山梨酰胺不经从山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到7个键的伯胺或仲胺基或羟基官能化时，固化调节添加剂经i)胺基；ii)羟基；iii)羧酸基；iv)磺酸基；S＝O基团或vi)磷酸基官能化。

组合物包含a1)聚合物和用于聚合物的溶剂，其为合适的有机溶剂，如甲苯、二甲苯或均三甲苯，或a2)聚合物粒子的水性分散液。优选地，组合物包含聚合物粒子的水性分散液(乳胶)。固化剂(优选地山梨酸酯)优选地被吸入聚合物粒子中。如本文所用，词语“吸入”意味着将组合物中的至少60％聚结剂并入聚合物粒子中，即，小于40％聚结剂存在于乳胶的水相中。优选地至少90％、更优选地至少95％并且最优选地至少98％的聚结剂被吸入聚合物粒子中。吸收程度可以通过质子NMR光谱法如下测定：在第一实验中，含有固化剂的乳胶按原样放置于NMR光谱管中且在乳液乳胶的水相中监测与聚结剂相关的共振。在这种条件下，来自水相的信号是唯一检测到的一个，因为胶乳粒子中的分子被部分地固定，导致在水相材料的光谱宽度内未检测到极其广泛的信号。光谱展现在水相中仅存在痕量固化剂(＜1重量％)。相比之下，山梨酸可以在水相中定量或几乎定量地检测，其表明山梨酸未被划分成胶乳粒子。

在展现聚结剂吸收的第二个独立NMR光谱测试中，通过将乳胶中的聚结剂的浓度(以乳胶重量计)从0重量％改变到16重量％来监测胶乳粒子中的分子的宽线质子共振。随着聚结剂的量增加，线宽线性地变窄，与聚合物的T_g的减少或由固化剂浓度增加所致的粒子中聚合物的聚合物动力学的增加相对应。与粒子中聚合物相关的共振的线宽变窄还直接与由这些乳液产生的膜的最低膜形成相关。

固化剂(优选地山梨酸酯)优选地以按聚合物粒子和山梨酸酯或山梨酰胺的重量计的1到20重量％，更优选地到12重量％范围内的浓度使用。聚合物粒子的合适的水性分散液(也被称作乳胶)的实例包括丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、乙烯基酯-丙烯酸、聚氨基甲酸酯、醇酸树脂以及乙烯基酯聚乙烯乳胶。乳胶的固体含量优选地在30％到60％范围内，且如使用福克斯方程式(Foxequation)计算的聚合物粒子的T_g优选地在0℃，更优选地20℃到100℃，更优选地到60℃范围内。

组合物可以是着色或非着色的。优选的着色涂料含有TiO₂。聚合物粒子还可以包括其它单体、特别是后交联单体(即，在涂覆到衬底时开始组合物的膜形成之后引起显著交联的单体)的结构单元。合适的后交联单体的实例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和二丙酮丙烯酰胺(DAM)。

另外，所述组合物有利地进一步包括以下材料中的一种或多种：流变改性剂；不透明聚合物；填充剂；着色剂；颜料，包括囊封或部分囊封的颜料；分散剂；润湿助剂；分散助剂；抗氧化剂；分散剂佐剂；螯合剂；表面活性剂；共溶剂；额外的聚结剂和塑化剂；消泡剂；防腐剂；抗擦伤添加剂；助流剂；调平剂；滑爽添加剂；以及中和剂。

具有合适的硬度的涂层可以由呈现的组合物有效地制备且具有相比于不含合适的固化调节剂的山梨酸酯组合物减少的黄化。

实例

实例1-4-固化山梨酸酯和固化调节剂的涂覆涂层的一般程序

将山梨酸酯(1g)置于瓶中，接着添加固化调节剂(1g)。组分使用涡流混合器混合以获得均质溶液。在便携式金刚石栓塞上从涂层取样山梨酸酯薄膜(20密耳，0.5mL)且使其在周围条件下干燥。山梨酸酯转化为聚合物的量，固化化学反应的测量后面为通过监测山梨酸酯分子中的官能团的改变以各种时间间隔进行的FTIR光谱法。山梨酸酯/固化调节剂混合物的黄化(表2)通过用卡里(Cary)-50UV-Vis分光光度计测量420nm处的吸光度监测。

比较实例1-2-固化山梨酸酯和固化调节剂的涂覆涂层(在无固化调节剂的情况下的固化)的一般程序

在便携式金刚石栓塞上从涂层取样山梨酸酯薄膜(20密耳，0.5mL)且使其在周围条件下干燥且如实例1中所述测量固化。

表1说明固化调节剂对山梨酸羟丙酯的固化速率的影响。泰萨醇聚结剂为2-甲基丙酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯。

表1-固化调节剂对山梨酸羟丙酯的固化速率的影响

实例	调节剂	调节剂∶HPS(w/w)	100％固化时间
				比较实例1	无		30天之后未固化
1	2-乙基-1-己醇	50∶50	4.5天
				2	泰萨醇聚结剂	50∶50	10天
3	二甲亚砜	50∶50	3.5天

数据说明包含速率加快固化调节剂显著增加固化速率，其中二甲亚砜尤其有效。

表2说明固化调节剂对山梨酸乙酯(ES)的固化速率的减速的影响。转化率％是指山梨酸乙酯在10h处的转化率且黄化％正规化为100处的比较实例2。

表2-固化调节剂对山梨酸乙酯的固化速率的影响

实例	调节剂	调节剂∶ES(w/w)	10h处的转化率％	4周之后的黄化％
					比较实例2	无		99	100
4	2-壬醇	50∶50	40	23
					5	泰萨醇聚结剂	50∶50	56	19

数据显示固化调节剂减缓转化速率且伴随地减少固化的山梨酸乙酯的黄化。

Claims (8)

1.一种方法，其包含以下步骤：1)向衬底涂覆包含a)为山梨酸酯或山梨酰胺的固化剂和b)固化调节添加剂的组合物；和2)允许所述组合物固化；其中所述固化调节添加剂为经以下各者官能化的化合物：i)S＝O基团；ii)羰基，iii)胺基，iv)羟基；v)羧酸基；vi)磺酸或磺酸酯基；vii)磷酰基；viii)膦酸或膦酸酯基；或ix)酰胺、脲或氨基甲酸酯基；其条件是当所述固化剂为不经从所述山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到7个键的伯胺或仲胺基或羟基官能化的山梨酸酯或山梨酰胺时，所述固化调节添加剂经i)胺基；ii)羟基；iii)羧酸基；iv)磺酸基；v)S＝O基团；或vi)磷酸基官能化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化剂为经从所述山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到7个键的伯胺或仲胺基或羟基官能化的山梨酸酯。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述固化调节添加剂为25℃下的液体且经S＝O基团、羟基或胺基官能化；且其中所述固化调节添加剂与所述固化剂的S＝O、羟基或胺基的摩尔当量为0.25到4。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述固化剂选自由以下组成的群组：

且其中所述固化调节添加剂为二甲亚砜、2-乙基-1-己醇或壬醇；且其中所述固化调节添加剂为二甲亚砜；2-乙基-1-己醇；二乙二醇丁基醚；或二丙二醇甲基醚；或2-壬醇；且其中所述固化调节添加剂与所述固化剂的摩尔当量为0.5到2。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化剂为不经从所述山梨酸酯或山梨酰胺羰基的氧原子去除5到7个键的伯胺或仲胺基或羟基官能化的山梨酸酯，其中所述固化调节添加剂为25℃下的液体且为伯醇或仲醇或亚砜；其中所述固化调节添加剂与所述固化剂的亚砜或羟基的摩尔当量为0.25到4。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述固化剂选自由以下组成的群组：

其中所述固化调节添加剂为二甲亚砜；2-乙基-1-己醇；二乙二醇丁基醚；二丙二醇甲基醚；2-甲基丙酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯；或2-壬醇；且其中所述固化调节添加剂与所述固化剂的摩尔当量为0.5到2。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述组合物进一步包含聚合物粒子的水性分散液和至少一种选自由以下组成的群组的组分：颜料、消泡剂、表面活性剂、分散剂、流变改性剂和中和剂。

8.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述组合物进一步包含聚合物粒子的水性分散液、颜料、消泡剂、表面活性剂、分散剂、流变改性剂和中和剂。