KR20030008140A - 내마모성 코팅 조성물 및 코팅 형성 방법 - Google Patents

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KR20030008140A
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

코팅 조성물, 특히 내마모성 교통 마킹 조성물 및 내마모성 교통 마킹 조성물 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게, 자동산화가능한 알콕시실란 및 임의로, 자동산화가능한 기 혹은 자동산화가능한 알콕시실란의 산화로부터 생기는 화합물과 반응적인 기를 생성할 수 있는 중합체를 포함하는 교통-마킹 조성물이 개시된다.

Description

내마모성 코팅 조성물 및 코팅 형성 방법{WEAR-RESISTANT COATING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A COATING}
본 발명은 코팅 조성물 및 기질 표면상에 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 자동산화가능한 알콕시실란 및 바인더 중합체를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 내마모성 교통 마킹 조성물 및 그 조성물을 도로 표면에 적용하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 자동산화가능한 알콕시실란의 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된, "교통 마킹 조성물"은 특정 타입의 "코팅 조성물"이며, 그리고 "도로 표면"은 특정 타입의 "기질 표면"이다. 교통 마킹 페인트는 예를들어, 도로, 주차장 및 학교 운동장에 적용되며, 그 표면은 전형적으로 콘크리트 및 아스팔트이다. 그 결과물인 교통 마킹은 사용자들을 지시하고 교통 라인, 주차 공간 및 다른 제한 구역의 경계를 정한다. 공기 오염을 최소화하기위해 용매-매개성 페인트의 대체물로서, 유용한 조합의 건조 필름 특성을 갖는 수성 교통 마킹 조성물이 계속 요구되어왔다. 교통 마킹 조성물의 가장 중요한 특성중의 하나는 사용 조건하에서 건조된 코팅에 의해 나타나는 내마모성, 즉, 조성물의 유용한 수명이다.
용어 "도로"는 본 명세서에서 일반적인 용어로 사용되며 이는 보행자, 유동 운반구, 트랙터 또는 비행기에 연속적으로, 계속적으로 또는 간헐적으로 노출될 수 있는 어떠한 실내 혹은 실외 고형 표면을 포함한다. "도로"의 일부 비-한정적인 예는 고속도로, 거리, 차도, 인도, 주로, 택시 지역, 활주로, 주차장, 옥상, 실내 바닥(공장 바닥, 쇼핑몰 내부 등과 같은) 및 운동장을 포함한다. 표면 물질은 석조, 타르, 아스팔트, 수지, 콘크리트, 시멘트, 돌, 치장벽토, 타일, 목재, 중합 물질 및 이들의 조합일 수 있다. 다른 하나 또는 그 이상의 새로운 혹은 낡은 코팅층에 혹은 표면상에 이미 적용된 마킹에 걸쳐 코팅제를 적용하는 것이 또한 본 발명의 견지내에 포함된다. 관련된 기술로 공기에 노출에 의해 바람직하게 코발트염의 존재하에 공기에 노출에 의해 가교되는 펜던트 아세토아세테이트기를 함유하는 비닐 중합체로부터 유도된 필름의 잠재 활용성이 기술되어 있다[Spoor, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 38, 160(1968)]. 그러나, 이 기술은 프리 래디컬 플럭스가 주위온도에서 실행되도록 충분히 중합 필름을 신속히 경화시키기에 불충분하기때문에 부적절하다.
US-A-5,559,192에는 아세토아세테이트 작용성 중합체 및 자동산화가능한 물질을 함유하는 자동산화가능한 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이들 조성물은 신속히 경화되는 한편, 교통 마킹 페인트의 내구성을 증가시키는데 영향을 주지않으며, 그리고 다른 적용처에 대한 코팅제로서 사용시 특성에 결점이 있을 수 있다.
예기치않게, 본 발명자는 하나 또는 그 이상의 자동산화가능한 기를 갖는 알콕시실란을 최소 하나의 바인더 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 편입하는 것이 이로부터 유도된 코팅제에 높은 내마모성을 제공함을 발견하였다. 이러한 내마모성 코팅제는 특히 교통 마킹 조성물로 유용하다. 상기 코팅 조성물은 임의로, 자동산화가능한 기를 갖는 중합체를 함유한다. 상기 코팅 조성물은 용매 기초일 수 있음에도 불구하고, 자동산화가능한 알콕시실란을 함유하는 수성 코팅 조성물을 제조함으로써 상기 지적된 용매 기초 시스템의 문제를 극복하는 것이 또한 가능하다. 수 민감성 자동산화가능한 알콕시실란은 수성 조성물의 도로 표면에 적용시에 얻어지는 교통 마킹의 내마모성을 증진시켰다는 것이 특히 예기치않았다.
본 발명은
(a) 최소 하나의 자동산화가능한 알콕시실란; 및
(b) 최소 하나의 바인더 중합체;
를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바인더 중합체가 수성 에멀션 중합체인 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 바인더 중합체의 건중량을 기준으로 상기 자동산화가능한 알콕시실란 0.01-25중량%를 포함한다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 자동산화가능한 알콕시실란은 화학식Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b을 가지며,
단, 상기식에서
(a) R1은 최소 하나의 -CH=CHCH2CH=CH- 또는 -CH=CH-CH=CH- 기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며;
(b) R2는 C 원자를 통해 Si에 결합된 유기 잔기이며;
(c) R3는 유기 잔기이며;
(d) "a"는 1-3의 정수이며;
(e) "b"는 0-2의 정수이며; 그리고
(f) "a"와 "b"의 합은 1-3의 정수이다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 자동산화가능한 알콕시실란은 화학식 Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b을 가지며,
단, 상기식에서
(a) R1은 최소 하나의 디시클로펜테닐기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며;
(b) R2는 탄소 원자를 통해 실리콘에 결합된 유기 잔기이며;
(c) R3는 유기 잔기이며;
(d) "a"는 1-3의 정수이며;
(e) "b"는 0-2의 정수이며; 그리고
(f) "a"와 "b"의 합은 1-3의 정수이다.
또한, 본 발명의 바인더 중합체는 자동산화가능한 알콕시실란의 산화도중에 형성된 화합물과 산화가능한 또는 반응적인 최소 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 1,3-디카보닐기는 상기 바인더 중합체에 결합될 수 있는 자동산화가능한 기이다. 상기 1,3-디카보닐기는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트로부터 유도될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 언급된 조성물의 변형물을 이용하여 기질 표면상에 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 화학식 Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b를 가지며,
단, 상기식에서
(a) R1은 최소 하나의 자동산화가능한 기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며;
(b) R2는 C 원자를 통해 Si에 결합된 유기 잔기이며;
(c) R3는 유기 잔기이며;
(d) "a"는 1-3의 정수이며;
(e) "b"는 0-2의 정수이며; 그리고
(f) "a"와 "b"의 합은 1-3의 정수
인 자동산화가능한 실란의 조성물에 관한 것이다.
상기 자동산화가능한 실란의 조성물은 자동산화가능한 기로서-CH=CHCH2CH=CH- 또는 -CH=CH-CH=CH- 를 포함한다. 상기 자동산화가능한 기는 특히 시클로펜테닐일 수 있다.
기질 표면의 단일 부분에 상기 코팅 조성물을 다중 적용하는 것이 또한 본 발명의 견지내에 포함된다. 본 발명의 코팅 조성물을 자동산화가능한 알콕시실란을 함유하지않는 다른 코팅 조성물과 함께 그리고 역발산 유리 스피어와 같은 다른 성분 및 예를들어, 유기 수퍼 흡수성 중합체, 이온-교환 수지, 홀로우 스피어 중합체, 분자 체, 탤크, 무기 흡수제, 다공성 탄소질 물질, 비-다공성 탄소질 물질 및 이들의 혼합물과 같은 흡수성 입자와 함께 적용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 중합체는 코팅 조성물에서 필름 형성 바인더로 작용하며 본 명세서에서 "바인더 중합체"로 간주된다. 바인더 중합체가 제조되는 특정 방법은 본 발명에 특별히 중요하지않다. 본 발명의 조성물에 유용한 바인더 중합체는 벌크 및 용액 중합을 통해 그리고 수성 분산, 서스펜션 및 에멀션 중합에 의해 제조될 수 있으며, 또는 혼화성 보조-용매를 사용하거나 사용하지않고 물에 분산된 원하는 중합체를 생성할 수 있거나, 혹은 보조-용매를 사용하거나 사용하지않고 물에 분산될 수 있는 원하는 중합체를 생성할 수 있는 어떠한 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 내-마모성 코팅 조성물에 사용되는 바인더 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 수성 에멀션 중합이다. 따라서 제조된 중합체는 일반적으로 음이온, 비이온, 양이온 또는 양쪽성 계면활성제 첨가에 의해 또는 음이온 또는 양이온부를 합성도중 중합체 자체에 편입시킴으로서 안정화된다. 에멀션 중합은 Blackley, D.C.Emulsion Poymerisation; Applied Science Publishers: London, 1975; Odian, G.Principles of Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 1991;Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers; Rohm and Haas, 1967에 기술된 바와 같은 여러 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 유용한 수성 에멀션 중합체는 첨가 중합체이다. 첨가 중합체를 형성하는 단량체는 에틸렌계-불포화된다. 수성 에멀션 중합체 조성물은 선택될 수 있으며 이 기술분야에 숙련된 자에게 알려진 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합체는 중합 유니트로서 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 C1-C22선형 또는 분지된 사슬 알킬 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 등; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; N-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디(메틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 퓨마레이트, 말레이트, 신남메이트 및 크로토네이트와 같은 α,β-불포화 카보닐 작용기를 함유하는 단량체; 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다. 본 명세서에 사용된, 단어 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 모두를 칭한다. 예를들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 모두를 칭하며, 그리고 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 모두를 칭한다.
산-작용성 단량체는 수성 에멀션 중합체내에 중합 유니트로서 건조 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게 0-10중량%, 보다 바람직하게 0.5-5중량% 그리고 가장 바람직하게는 1-3중량%로 존재한다. 본 발명에 유용한 산-작용성 단량체는 예를들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 술포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 퓨마르산, 말레산 무수물, 모노메틸 말레이트 및 말레산을 포함한다.
임의로, 가교를 제공하기위해 상기 중합체에 저 수준의 멀티-에틸렌계 불포화 단량체가 편입될 수 있다. 멀티-에틸렌계 불포화 단량체의 수준은 건조 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 0-5중량%일 수 있다. 상한선은 전형적으로 필름 형성이 악화되는 지점으로 정해된다. 유용한 멀티-에틸렌계 불포화 단량체는 예를들어, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리(메틸)아크릴레이트를 포함한다.
임의로, 상기 중합체는 예를들어, 1,3-디카보닐기, -CH=CHCH2CH=CH- 기, 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 비닐에테르기, 및/또는 디시클로펜테닐기와 같은, 자동산화가능한 알콕시실란의 산화 도중에 형성된 화합물과 자동산화가능하거나 반응적인 작용기를 함유할 수 있다. 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트는 상기 중합체내에 편입시 1,3-디카보닐 작용성을 제공하는 단량체의 예이다. 일반적으로, 자동산화가능한 단량체가 중합체내에 편입되는 경우, 바인더 중합체의 건중량을 기준으로 0.1-25중량%의 수준으로 편입된다. 바람직하게 자동산화가능한 단량체의 수준은 건조 중합체 고형물을 기준으로 0.1-10중량%, 보다 바람직하게는 0.5-5중량% 그리고 가장 바람직하게는 1.0-5중량% 범위내이다.
에멀션 중합 시스템을 안정화하기위해 통상적인 계면활성제가 단량체의 중합 전, 도중 및 후에 사용될 수 있다. 이들 통상적인 계면활성제는 총 단량체의 중량을 기준으로 보통 0.1-6중량%의 수준으로 존재할 것이다. 최소 하나의 음이온, 비이온 또는 양쪽성 계면활성제가 사용되거나 그 혼합물이 사용될 수 있다. 음이온 에멀션화제의 예로 소디움 라우릴 술페이트, 소디움 도데실 벤젠 술포네이트, 디옥틸술포숙시네이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 술페이트, 및tert-옥틸페녹시에톡시폴리(39)에톡시에틸 술페이트의 소디움염을 포함한다. 비이온 계면활성제의 예로 글리세롤 지방족 에스테르, 올레산 모노글리세라이드, 폴리옥시에틸렌 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨 테트라올레이트, 스테아르산 모노글리세라이드,tert-옥틸페녹시에틸폴리(39)에톡시에탄올 및 노닐페녹시에틸폴리(40)에톡시에탄올을 포함한다.
또한 상기 중합체의 입자를 안정화시키기위해 수성 에멀션 중합 또는 다른 분산 중합 도중 및 후에, 양쪽성 계면활성제가 단독으로 또는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 또는 이들의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 수성 시스템에서 중합체의 입자를 안정화시키는 목적으로, 양쪽성 계면활정제는 총 단량체의 중량을 기준으로 0.1-6중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 양쪽성 계면활성제의 유용한 종류는 아미노카르복시산, 양쪽성 이미다졸린 유도체, 베타인 및 거대분자 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 이들 종류의 어떠한 양쪽성 계면활성제는 또한 플루오로카본 치환체, 실록산 치환체 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. 유용한 양쪽성 계면활성제는 Amphoteric Surfactants, ed. B.R. Bluestein and C.L. Hilton, Surfactent Series vol. 12 Marcel Dekker NY, NY(1982)에서 찾아볼 수 있다.
택일적으로, 상기 계면활성제 활성의 모두 또는 일부는 그 단편이 중합체 사슬에 편입되는 경우 퍼술페이트의 단편과 같은 개시제 단편으로 제공될 수 있다.
이온기를 생성하는 단량체를 상기 중합체 사슬에 편입하는 것은 상기 에멀션 중합체 시스템을 안정화하는 또 다른 택일적인 방법이다. 이온기를 생성하는 이러한 단량체는 상기 언급한 산-작용성 단량체들을 포함한다.
에멀션 중합의 개시는 첨가 중합 개시에 적절한 래디컬을 생성할 수 있는, 소위 개시제라고 칭하는 자유래디컬 전구체의 열분해에 의해 수행될 수 있다. 예를들어, 무기 히드로퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기 히드로퍼옥시드 및 유기 퍼옥시드와 같은 적절한 열 개시제가 단량체의 중량을 기준으로 0.05-5.0중량%의 수준에서 유용하다. 수성 에멀션 중합 분야에 알려진 자유 래디컬 개시제는 과산화수소, 테르트-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥스토에이트와 같은 수용해성 자유래디컬 개시제; 알칼리 금속(소디움, 포타슘 또는 리튬) 또는 암모늄 퍼술페이트; 아조비스이소부티로니트릴 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드와 같은 아조 개시제; 또는 그 혼합물을 포함한다. 이와 같은 개시제들은 또한 환원제와 함께 조합되어 레독스 시스템을 형성할 수 있다. 유용한 환원제는 알칼리 금속 메타 비술피트 또는 하이포술피트와 같은 술피트, 소디움 티오술페이트 또는 이소아스코르브산 또는 소디움 포름알데히드 술폭실레이트를 포함한다. 본 명세서에서 레독스 시스템으로 칭하는 자유래디컬 개시제와 환원제는 함께 사용된 단량체의 중량을 기준으로 약 0.01-5중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 레독스 시스템의 예는 t-부틸 히드로퍼옥시드/소디움 포름알데히드 술폭실레이트/Fe(III); t-부틸 히드로퍼옥시드/이소아스코르브산/Fe(III); 및 암모늄 퍼술페이트/소디움 비술피트/소디움 히드로술피트/Fe(III)를 포함한다. 중합 온도는 자유래디컬 개시제 분해상수 및 반응관 압력 수용력과 같은 것들에 따라 10-110℃가 될 수 있다.
종종, 메르캅탄과 같은 저 수준의 사슬전달제(예: 단량체의 총 중량을 기준으로 n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 부틸 또는 메틸 메르캅토프로피오네이트, 메르캅토프로피온산 0.05-6중량%)가 어느 현저한 겔 분획의 형성을 제한하기위해 또는 분자량을 조절하기위해 사용된다.
본 발명은 또한 용매 가용성 또는 수 용해성 중합체를 사용하여 실행될 수 있다. 이것이 원하여지는 경우, 단량체 혼합물이 수 용해성이라면 상기 중합체는물에 직접 제조될 수 있으며 혹은 대부분의 경우처럼 중합 용매는 이소프로판올, 부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 등과 같은 수 혼화성 용매이다. 이러한 경우, 물은 중합 혼합물에 포함되거나 혹은 중합이 완료된 후에 후첨가될 수 있다. 몇몇 경우, 상기 중합체는 크실렌 또는 톨루엔과 같은 통상적인 유기 용매에 제조된다. 유기 용매가 물과 함께 또는 물없이 사용되는 경우, 아조-비스-이소부티로니트릴, t-부틸-퍼옥토에이트 또는 벤조일 퍼옥시드와 같은 가용성 유기 자유래디컬 개시제를 사용하는 것이 편리하며 무엇이든 가열은 원활한 공중합을 확실히하는데 편리하다. 본 발명을 위한 수 용해성 중합체의 다른 제조방법은 에멀션 중합체가 암모니아 또는 다른 염기의 첨가에 의해 용해될 수 있도록 충분한 아크릴 또는 메타크릴산 또는 다른 중합가능한 산 단량체(일반적으로 10%이상)를 갖는 비닐 분산 중합체를 제조하는 것이다. 이러한 타입의 수 용해성 중합체는 통상적인 분산 중합체와 함께 혼합물로 유용하게 사용된다. 이러한 타입의 시스템은 자유래디컬 플럭스에 노출시 완전히 경화된 매트릭스를 형성한다.
본 발명의 다른 구체화로, 수성 분산물은 최소 2개의 서로 혼화불가능한 공중합체로 이루어진 공중합체 입자를 함유한다. 이러한 서로 혼화불가능한 공중합체는 하기 형택학적 형상으로, 예를들어, 코어/쉘, 코어를 불완전하게 감싸는 쉘상을 갖는 코어/쉘 입자, 다중 코어를 갖는 코어/쉘 입자, 침투 그물망 입자 등으로 존재할 수 있다. 이러한 모든 경우에, 입자의 표면적 대부분은 최소 하나의 외부상으로 차지될 것이며 그리고 입자의 내부는 최소 하나의 내부상으로 차지될 것이다. 두 중합체 조성물의 상호 혼화불가능성은 이 기술분야에 알려진 여러가지 방법으로결정될 수 있다. 예를들어, 상 외관사이의 차이를 강조하기위해 염색기술을 이용한 주사전자현미경의 사용은 그러한 한 기술이다.
이와 같은 최소 2개의 상호 혼화불가능한 공중합체로 이루어진 공중합체 입자의 수성 분산물을 제조하기위한 에멀션 중합 기술은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 상기 모노에틸렌계 불포화 단량체가 이용될 수 있다. 예를들어, 알릴 메타크릴레이트 및 상기 이미 언급된 다른 것들과 같은 저 수준의 멀티-에틸렌계 불포화 가교 단량체를 통해 코아내에서 연속 중합 공정에 의해 약간의 가교 또는 겔 구조를 도입하는 것이 때때로 유용하다. 약하게 가교된 코어는 필름 형성에 악영향을 주지않으며, 그리고 특히, 가교 반응에 참여가능한 반응부가 쉘내에 농축되는 경우에 보다 우수한 코팅을 형성하는데 일부 영향을 준다.
본 명세서에서, "자동산화가능한"은 분자, 중합체 및 공기-경화하는 즉, 주위 공기에 존재하는 것과 같은 산소에 노출시 산화되는, 분자 및 중합체에 결합된 부분을 기술하기위해 사용되는 것이다. 자동산화가능한 물질은 쉽게 추출가능한 수소원자를 함유하며 이는 분자 산소와의 신속한 자유래디컬 사슬반응에 견딜 수 있도록 한다. 대부분의 경우, 래디컬 플럭스는 공기의 산소에 노출되는 자동산화가능한 물질에 의해 생성된다. 자동산화가능한 물질이 코팅 조성물에 존재하는 경우, 이러한 공기에 대한 노출은 주위 공기의 존재하에서 물질상에 코팅의 형성 도중 및 후 및 건조시에 쉽게 발생한다.
본 발명의 조성물은 중합체에 부가적으로 자동산화가능한 알콕시실란을 포함한다. 자동산화가능한 알콕시실란은 상기 조성물을 기질 표면에 적용하기전에 중합체 조성물에 첨가된다. 이론에 한정하는 것이 아니라, 수성 바인더 조성물을 기질에 적용하는 도중 및 후에, 중합 조성물은 자동산화가능한 부분에서 반응을 통해 그리고 Si-O-C 부분에서 가수분해를 통해 가교를 형성하여, 그 결과 O-Si-O 가교를 형성하는 것으로 여겨진다.
자동산화가능한 알콕시실란의 자동산화가능한 부분 뿐만아니라 임의로 바인더 중합체에 편입될 수 있는 것도 쉽게 산화가능하며 산소에 노출시 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드를 제공하는 것으로 알려져 있다. 바람직하게, 자동산화가능한 성분은 W.C.Lloyd("Autoxidations" in Methods in Free-Radical Chemistry, E. S. Huyser(Editor), Vol. 4. Marcel Dekkor, New York, 1973)에 정의된 바와 같은 1 x 10-3(liter/mole-sec)0.5이상의 산화능을 갖는다.
어느 자동산화가능한 알콕시실란도 본 발명에 유용하다. 본 발명에 바람직한 자동산화가능한 알콕시실란은 화학식 Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b(단, 상기식에서 R1은 -CH=CHCH2CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, 비닐에테르 또는 디시클로펜테닐기와 같은 최소 하나의 자동산화가능한 기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며; R2는 탄소 원자를 통해 실리콘에 결합된 유기 잔기이며; 그리고 R3는 유기 잔기이며, "a"는 1-3의 정수이며, "b"는 0-2의 정수이며, 그리고 "a+b"는 1-3의 정수임.)를 갖는 어느 화합물이다.
적절한 자동산화가능한 알콕시실란의 예는:
a) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸-디에톡시실란, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란과 올레산, 리놀레산, 에이코사디에노산, 리놀렌산, 에이코사트리에노산, 아라키돈산, 에이코사펜타에노산, 도코사헥사에노산, 엘레오스테아르산, 리칸산, 리시놀레산, 팔미톨산 또는 에루크산 또는 상업 제품에서 일반적으로 발견되는 불포화지방산의 혼합물과 같은 불포화지방산의 반응 생성물;
b) 3-이소시아나토프로필-트리에톡시실란과 같은 이소시아나토알콕시실란과 예를들어,
과 같은 디시클로펜테닐기를 함유하는 알코올, 아민, 아미드 또는 메르캅탄 화합물의 반응 생성물;
c) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸-디에톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란과 상기 디시클로펜테닐기를 함유하는 알코올, 아민, 아미드, 산 또는 메르캅탄의 반응 생성물;
d) 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 또는 3-브로모프로필트리메톡시실란과 같은 할로알킬알콕시실란과 상기 디시클로펜테닐기를 함유하는 알코올, 아민, 아미드, 산 또는 메르캅탄의 반응 생성물;
e) 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 또는 3-브로모프로필트리메톡시실란과 같은 할로알킬알콕시실란과 올레산, 리놀레산, 에이코사디에노산, 리놀렌산, 에이코사트리에노산, 아라키돈산, 에이코사펜타에노산, 도코사헥사에노산, 엘레오스테아르산, 리칸산, 리시놀레산, 팔미톨산 또는 에루크산 또는 상업 제품에서 일반적으로 발견되는 불포화지방산의 혼합물과 같은 불포화지방산의 반응 생성물;
f) 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란과 올레산, 리놀레산, 에이코사디에노산, 리놀렌산, 에이코사트리에노산, 아라키돈산, 에이코사펜타에노산, 도코사헥사에노산, 엘레오스테아르산, 리칸산, 리시놀레산, 팔미톨산 또는 에루크산 또는 상업 제품에서 일반적으로 발견되는 불포화지방산의 혼합물과 같은 불포화지방산의 반응 생성물;
을 포함한다.
자동산화가능한 알콕시실란의 수준은 건조 바인더 중합체 고형물 기준으로 0.01-25중량%범위일 수 있다. 바람직하게 자동산화가능한 알콕시실란의 수준은 건조 바인더 중합체 고형물 기준으로 0.1-10중량%, 보다 바람직하게 0.5-5중량%, 가장 바람직하게는 1.0-5중량%이다.
상기 코팅 조성물은 바인더, 충진제, 거품제거제, 가교제, 촉매, 계면활성제, 안정화제, 엉김방지제, 택키화이어(tackifiers), 합착제, 착색제, 왁스 및 안료와 같은 전형적인 코팅 첨가제를 함유할 수 있다.
경화를 촉진시키기위해, 상기 코팅 조성물은 또한 Pb, Co, Mn, Zn, Ca, Zr, Ce, 또는 Fe 및 이들의 혼합물의 유기 또는 무기 염과 같은 "건조제"를 함유할 수 있다. 할라이드, 니트레이트 및 술페이트와 같은 간단한 염이 사용될 수 있으나, 다수의 경우 아세테이트, 나프테네이트 또는 아세토아세토네이트와 같은 유기 음이온이 용해성 및 혼화성 이유로 사용된다. 금속 양이온을 함유하는 이러한 건조제는 이에 인접한 이중결합과 같은 활성 탄소 원자로부터 불안정한 수소 래디컬(예, 알릴릭 수소원자)을 추출함으로써 촉매로 작용하는 것으로 여겨진다. 전형적으로 건조제의 수준은 건조 중합체 고형분의 중량을 기준으로 0.01-1중량%이다.
최종적으로, 만일 코발트 건조제가 사용되고 진정한 원 팩 안정성이 필요한 경우, 케톤 옥심 또는 힌더드 알데히드 옥심과 같은 휘발성 안정화제를 포함하는 것이 유용하다. 특정한 예는 메틸 에틸 케톤 옥심, 메틸 부틸 케톤 옥심, 5-메틸-3-헵타논 옥심 및 시클로헥사논 옥심이다. 메틸 에틸 케톤 옥심이 특히 유용하다. 이러한 시스템에서 옥심의 정확한 작용은 불명확하지만, 복합체 형성에 의해 코발트를 안정화시키는 것으로 여겨진다. 물 또는 용매의 증발후, 휘발성 옥심은 건조되어 제거되고 코발트의 건조 활성은 회복된다. 옥심 안정화제는 전형적으로 건조 중합체의 0.05-1중량%로 사용된다.
상기 코팅 조성물이 수성 에멀션 중합체에 기초하는 경우, 이것은 US-A-5,527,853에서 가르치는 바와 같은 폴리아민 작용성 중합체를 함유할 수 있으며 또는 상기 수성 에멀션 중합체는 신속한 경화 특성을 이루기위해 자체적으로 아민-작용성일 수 있다. 본 명세서에 사용된, 이러한 신속 경화 코팅 조성물은 "신속-건조 바인더 조성물"을 포함하는 "신속-건조" 코팅 조성물로 불리운다. 이러한 경우, 상기 코팅 조성물은 페인트 안정성을 유지하기위해 휘발성 염기를 이용하여 충분히 높은 pH로 배합되어야 한다. 그러나, 아민과 암모니아의 존재는 자동산화가능한 알콕시실란의 경화를 방해하며 그리고 최대 경화 속도에 영향을 주도록 최소화되어야 한다. 아민과 암모니아의 존재는 금속 촉매와의 착물화 및 금속 촉매의 활성저하에 의해 경화를 방해하는 것으로 여겨진다. 필요에 따라, 이것은 배합물내에 1,10-페난트롤린과 같은 유기 착물화제를 포함함으로써 일부 극복될 수 있다.
폴리아민 작용성 중합체는 물에 완전히 용해가능하거나, 일부 용해가능하거나 또는 불용해성일 수 있다. 이러한 중합체가 물에 일부 용해가능하거나 또는 불용성인 경우, 이것은 바인더 중합체를 함유하는 수성 시스템에 분산가능하여야 한다. 폴리아민 작용성 중합체는 물에서 중합에 의해 생성될 수 있다. 이와 같은 수성 중합은 용액, 에멀션, 서스펜션 또는 분산 중합이거나 또는 상기 폴리아민 작용성 중합체를 생성할 수 있는 어느 다른 수성 중합일 수 있다. 또한, 이러한 수성 중합 시스템은 수 혼화가능한 보조용매를 함유할 수 있다. 폴리아민 작용성 중합체를 생성하기위해 사용된 수성 중합의 수성 반응 생성물은 추가의 처리 또는 분리없이 최소 하나의 바인더 중합체와 혼합될 수 있다. 일반적으로 상기 바인더 중합체 자체는 수성 형태일 수 있다. 그러나, 만일 존재할 수 있는 물 및 어떠한 보조용매의 제거에 의해 폴리아민 작용성 중합체를 분리하는 것이 필요한 경우, 폴리아민 작용성 중합체는 바인더 중합체와의 혼합 전, 도중 또는 후에 수성 매체에서 그렇게 분리될 수 있다.
폴리아민 작용성 중합체는 또한 물이 아닌 용매에서 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 용매는 물과 혼화가능하거나 아닐 수 있다. 폴리아민 작용성 중합체를 생성하기위한 비-수성 용액 중합의 반응 생성물은 추가의 처리 또는 분리없이, 용액 중합용 용매 시스템이 수 혼화성인 최소 하나의 바인더 중합체와 혼합될 수 있다. 택일적으로, 폴리아민 작용성 중합체는 바인더 중합체와 혼합되기전에 분리될 수 있다. 이러한 분리(즉, 용매의 제거)는 만일 용매 시스템이 물과 혼화가능하지않은 경우에는 반드시 수행되어야 한다. 용액 중합체의 분리가 필요하거나 원하여지는 경우, 이와 같이 분리된 폴리아민 작용성 중합체는 바인더 중합체와의 혼합 전 또는 도중에 수성 매체에 재분산가능하여야하는 조건이 요구된다. 전형적으로, 상기 바인더 중합체는 폴리아민 작용성 중합체와의 혼합 도중에 수성 형태로 존재할 수 있다. 택일적으로, 상기 바인더 중합체는 분리된 다음 수성 시스템에 재분산되어 바인더 중합체와 폴리아민 작용성 중합체를 혼합하는데 사용될 수 있다. 또한 택일적으로 상기 폴리아민 작용성 중합체와 바인더 중합체 모두를 분리하고, 그 둘을 혼합한 다음 이들을 물에 분산시킬 수 있다.
상기 언급된 어떠한 방법에 의한 폴리아민 작용성 중합체를 형성하는 중합은예를들어, US-A-4,119,600 및 US-A-6,013,721에 개시된 바와 같은, 이 기술분야에서 일반적으로 알려진 바와 같이, 특정 중합체에 따라 중성, 알칼리 또는 산성 조건하에서 수행될 수 있다. 아세트산 또는 염산과 같은 유기 또는 무기성의 소량의 산을 함유하는 수성 매체에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아민 작용성 중합체는 아민 작용기 또는 계속적인 반응을 통해 아민 작용기로 전환될 수 있는 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합 유니트 최고 100중량%를 갖는 공중합체를 포함한다. 폴리아민 작용성 중합체에 아미노 작용성을 제공하는 작용성 단량체의 비-한정적 예는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴옥시피퍼리딘, 4-비닐벤질디메틸아민 및 4-비닐 피리딘을 포함한다. 폴리아민 작용성 중합체에 부가적인 수 용해성을 제공하기에 유용한 작용기는 이에 한정하는 것은 아니나, 아미드, 카르복실산, 히드록실 및 에테르를 포함한다. 이러한 작용기를 함유하는 단량체의 비-한정적 예는 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알킬 (에틸렌옥시)n(메트)아크릴레이트(n=1-20) 및 비닐 에테르를 포함한다.
상대적으로 불용해성인 소량의 공단량체들이 또한 수-용해성 폴리아민 작용성 중합체를 획득하기위해 사용될 수 있다. 불용해성 중합체는 다량의 이러한 공단량체를 함유할 수 있다. 이러한 소수성 단량체는 예를들어, C1-C18알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C18아릴알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 치환된 스티렌, 부타디엔, 치환된 부타디엔, 에틸렌 및, 아크릴 또는 메타크릴산의 니트릴 및 아미드를 포함한다.
폴리아민 작용성 중합체는 바람직하게 증강된 온도에서 질소 분위기하에 탈이온수를 함유하는 반응기에서 제조된다. 중합 온도는 자유래디컬 개시제 분해 상수 및 반응 용기 압력 수용력과 같은 것들에 따라 10-110℃, 바람직하게 40-95℃, 그리고 보다 바람직하게 50-80℃일 수 있다. 단량체 또는 단량체들은 반응기에 연속적으로 또흔 단일 배치로 또는 일련의 배체로 또는 이들의 일부 조합으로공급될 수 있다. 전형적으로, 물에 용해된 아민 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 15분~수시간 범위로 연장된 기간도중 반응기에 연속적으로 첨가될 수 있다. 이와 동시에, 개시제 공급물은 첨가시간에 걸쳐 단량체의 개시가 일어나는 것을 확실히하기위해 고안된 연속 형태로 첨가될 수 있다.
상기 폴리아민 작용성 중합체를 제조하기위한 수성 중합의 개시는 상기 바인더 중합체의 제조를 위해 상기 이미 언급한 바와 같은 개시제 및 개시제 시스템을 이용하여 수행할 수 있다.
수성 매체에 형성될 수 있는 어떠한 중합체 입자를 안정화시키기위해 그리고 필요에 따라 또는 원하는 경우, 단량체 공급 스트림으로 유용한 단량체의 수성 에멀션을 안정화시키기위해 계면활성제가 이러한 중합 시스템에 일반적으로 존재한다. 상기 바인더 중합체의 제조를 위해 상기 이미 언급한 바와 같은 계면활성제가 또한 상기 폴리아민 작용성 중합체의 제조에 적절하다.
에틸렌디아민 테트라아세트산의 테트라소디움염과 같은 격리제(전형적으로 총 중량 반응 혼합물에 0.1-2.0중량%)가 존재할 수 있다.
유용한 빠른-건조 바인더 조성물은 여러 타입의 빠른 건조 수성 바인더 조성물을 포함한다. 이러한 빠른-건조 바인더 조성물의 일부는 다음 단락에서 기술된다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 모든 빠른 건조 바인더 조성물에 적용가능함에도 불구하고, 이에 한정하는 것은 아니지만, 어떠한 빠른 건조 바인더 조성물 및 이들이 편입된 빠른 건조 다-성분 수성 코팅제용으로서 일반적이다.
본 명세서에 사용된, 용어 "폴리아민 작용성 중합체"는 중합체 백본에 펜던트 또는 그 백본의 전체부에 또는 펜던트와 백본 모두의 조합에 아민 작용부를 생성하는 중합체를 칭한다. 하기에 기술되는 바와 같이, 이러한 폴리아민 작용성 중합체는 아민 단량체, 이민 단량체 및 아민 작용기로 전환될 수 있는 작용기를 생성하는 단량체로부터 제조될 수 있다.
이하 기술되는 특정 빠른-건조 조성물은 본 발명의 바인더 중합체에 대하여 개시된 -10~70℃범위보다 다소 좁은 바인더 중합체에 대한 Tg(유리전이온도)를 갖는다. 이러한 좁은 Tg범위는 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다. 이러한 어떠한 빠른 건조 코팅 조성물은 이들이 -10℃정도로 낮으며 70℃정도로 높은 Tg를 갖는 바인더 중합체를 함유하도록 제조될 수 있다.
EP-B-0,409,459에는 0℃보다 낮지않은 음이온적으로 안정화된 에멀션 중합체, 폴리아민 작용성 중합체 및 조성물이 실질적으로 모든 폴리아민 작용성 중합체가 비-이온 상태로 존재하며, 여기서 폴리아민 작용성 중합체의 50중량%이상이 휘발성 염기의 증발시 5-7의 pH값에서 용해되는 pH를 갖는 것과 같은 양의 휘발성 염기를 포함하는 빠른 건조 수성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 비-이온 상태에서(즉, 탈양성자화된), 음이온적으로 안정화된 에멀션 및 조성물내에 존재할 수 있는 어떠한 다른 음이온 성분들과의 폴리아민 작용성 중합체 상호작용은 제거된다. 휘발성 염기는 공기 건조 조건하에서 방출되기에 충분히 휘발성이어야 한다. 필름 형성도중, 휘발성 염기가 함께 증발되어 그 결과, 폴리아민 작용성 중합체의 아민부가 양성자화되어 암모늄부를 형성하고 차례로, 음이온 성분과 상호작용하고 코팅 조성물을 불안정하게하여 따라서 건조를 촉진시킨다.
WO 96/22,338에는 -10~50℃의 Tg를 가지며 2 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하며, 여기서 단량체의 0-5중량%는 α,β-에틸렌계 불포화 지방족 카르복시산 단량체인 공중합체의 음이온적으로 안정화된 수성 에멀션을 95-99중량%; 분자량 250-20,000을 갖는 폴리아민 0.2-5중량%; 및 휘발성 염기 0.2-5중량%를 포함하며, 여기서 조성물은 8-11의 pH를 가지며 그리고 조성물의 캐스트 필름은 증발에 의해 휘발성 염기를 소실하여 건조를 촉진하는 빠른 건조 수성 코팅 조성물이 개시되어 있다. WO 96/22,338에서 사용된 용어 "폴리아민"은 그 중합체가 이민 단량체(예, 에틸렌이민)를 사용하여 제조되었음을 나타낸다. 그 결과물인 중합체는 이민 작용기를 함유하지않는다. 대신, 그 중합체는 중합체 백본의 일부로서아민 작용기를 함유한다. 휘발성 염기의 존재하에 탈양성자화되는 것은 폴리아민 작용성 중합체이다. 수성 코팅 조성물로부터 필름 형성시, 휘발성 염기가 방출되어 중합체 백본내에 아민부가 양성자화되도록 한다.
US-A-5,922,398에는 펜던트 아민-작용기를 가지며, 0℃이상의 Tg를 갖고 적용 온도에서 필름을 형성할 수 있는 라텍스, 및 조성물의 pH를 본질적으로 모든 아민 작용기가 비-이온 상태로 되는 지점으로 증가시키기에 충분한 염기의 양을 함유하는 수성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 아민-작용화된 라텍스는 1,000-1,000,000범위의 수평균분자량 및 20-1000나노미터의 다양한 입자크기를 갖는다. 이러한 라텍스는 단일 또는 다-단계 입자의 형태일 수 있다. 다-단계 입자는 코어/쉘, 상호침투 그물망 및 다중 코어를 포함하는 어떠한 광범위한 형태를 갖는 상호 혼화불가능한 공중합체를 최소 2개 포함한다. 상기 라텍스 중합체는 또한 산-작용부를 함유할 수 있다. 산-작용부가 존재하는 경우, 아민-작용부대 산-작용부의 중량비는 일반적으로 최소 3:1이다. 아민-작용부와 산-작용부 모두 동일한 라텍스 입자속으로 또는 별도의 라텍스 입자속으로 편입될 수 있다. 아민-작용성 라텍스 입자를 제조하기위해 중합되는 아민 작용성 단량체는 총 단량체 기준으로 최소 2중량%의 수준으로 사용된다. 산-작용성 라텍스 입자를 제조하기위해 중합되는 산 작용성 단량체는 총 단량체 기준으로 보통 10중량%미만인 수준으로 사용된다. 라텍스 입자는 음이온 및 비-이온 에멀션화제를 포함하는 계면활성제에 의해 안정화된다. US 5,922,398의 코팅 조성물은 휘발성 염기(예, 암모니아)를 사용하여 저장 및 필름 적용 도중 계면활성제와의 상호작용에 대한 라텍스 입자의 아민-작용부를 안정화한다. 한번 적용되면, 필름은 증발에 의해 휘발성 염기를 소실하며, 아민-작용성 입자는 양성자화되어 암모늄-작용성 입자로 되고, 차례로, 계면활성제와 상호작용하여 라텍스 입자의 불안정화 및 건조의 촉진을 일으킨다.
본 명세서에 사용된, "중량 평균 분자량", "Mw" 및 "수평균 분자량", "Mn"은 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa.에 의해 1976년에 출판된 The Characterization of Polymers의 1장, 4페이지에 기술된 겔 투과 크로마토그래프법(GPC)에 의해 측정된다. 테트라히드로퓨란 또는 디메틸포름아미드에 용해될 수 있는 중합체용으로, 폴리메틸메타크릴레이트가 분자량 표준으로 사용된다. 수용해성 중합체용으로, 폴리메타크릴산이 표준으로 사용된다. 수 용해성 중합체의 GPC 분석전에, 이들은 수 용해성 중합체를 완전히 가수분해하기에 충분한 상승된 온도로 에탄올내에서 포타슘 히드록시드로 처리된다. GPC 중량 평균 분자량은 이론 중량 평균 분자량을 계산함으로써 추정될 수 있다. 사슬전달제를 함유하는 시스템에서, 이론 중량 평균 분자량은 단순히 중합도중 사용된 사슬전달제의 총 몰량으로 나눈 중합가능한 단량체의 총 중량(g)이다. 사슬전달제를 함유하지않는 중합체 바인더 시스템의 분자량 측정은 보다 복잡하다. 크루더 측정은 중합가능한 단량체의 총 중량을 그램으로 취하고 그 양을 효율계수(본 퍼술페이트 개시 시스템에서, 본 발명자들은 약 0.5의 계수를 사용하였다.)로 곱해진 개시제의 몰양의 생성물로 나눔으로써 얻어질 수 있다. 이론적 분자량 계산에 대한 보다 상세한 정보는 Principles of Polymerization 2nd edition(George Odian, John Wiley and Sons, N.Y., N.Y. 1981) 및 Emulsion Polymerization(Irja Pirma, Academic Press, N.Y.,N.Y. 1982)에서 찾아볼 수 있다.
US-A-5,824,734에는 교통 페인트로 사용하기에 특히 적합한 개선된 빠른 건조 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이러한 교통 페인트용 기초 수성 코팅제는 아크릴 필름을 형성하는 중합체를 함유하는 수성 에멀션, pH에 민감한 상기 에멀션용 안정화 시스템 및 미네랄 안료를 포함한다. 아크릴 필름을 형성하는 중합체는 소수성 아크릴레이트 함유 중합체이다. 소수성 아크릴레이트 함유 중합체를 생성하기위해 중합되는 소수성 단량체는 탄소원자 1-12를 함유하는 알킬 에스테르 부분을 갖는 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함한다. 소수성 아크릴레이트 함유 중합체는 또한 중합체의 총 중량을 기준으로 이차 또는 삼차 아미노 아크릴레이트 약 0.1-5중량% 및 N-알킬올 아크릴아미드 및 N-알킬올 메타크릴아미드와 같은 가교될 수 있는 단량체 0.1-5중량%를 편입한다. 소수성 아크릴레이트 함유 중합체는 또한 총 중합체 기준으로 친수성 단량체 5중량%미만을 함유하여야 한다. 수성 분산물은 전형적으로 음이온 및 비-이온 계면활성제의 조합으로 안정화되며 pH에 민감하다. pH는 7이상으로, 바람직하게 암모니아와 같은 휘발성 염기의 첨가에 의해 표면상에 코팅제를 적용할때까지 유지된다. 그 다음 염기의 소실로 에멀션이 붕괴되고 소수성 중합체를 형성하는 상기 아미드- 또는 아민-작용성 아크릴레이트로부터 물이 배출된다.
WO 98/52,698에는 표면을 갖는 기질 및 그 위에 코팅제를 포함하는 코팅제 물질이 개시되어 있으며, 여기서 상기 코팅제는 a) 기질의 표면과, 펜던트 강 양이온기를 갖는 중합체 및 펜던트 약산기를 함유하는 안정한 수성 분산물을 접촉시키거나; 혹은 b) 기질의 표면과, 펜던트 강 양이온기를 갖는 제1 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산물 및 펜던트 약산기를 갖는 제2 중합체의 안정한 수성 분산물을 접촉시키되, 중합체와 표면의 접촉은 어떠한 순서로 이루어지거나 동시에 이루어지는 방법에 의해 제조된다. 안정한 수성 분산물이 펜던트 강 양이온기를 갖는 중합체 및 펜던트 약산기를 함유하는 경우(즉, WO 98/52,698의 코팅제 "a"), 기질의 표면은 설정하기 위한 펜던트 강 양이온기 또는 펜던트 약산기만을 함유하는 라텍스에 대하여 요구되는 시간보다 적은 시간으로 안정한 수성 분산물이 설정되도록 충분히 염기성이거나 또는 염기성이 되도록 처리되어야할 필요가 있다. 양이온기는 예를들어, 사차 암모늄부이며, 한편 약산기는 예를들어, 카르복시산부이다. 코팅제 "a"가 기질의 염기성 표면과 접촉하는 경우, 염기는 약산으로부터 양성자를 제거하여 음이온 종을 생성하며 이는 양이온부와 상호작용하여 가교를 형성하고, 분산물을 불안정화시키며 필름의 건조를 촉진한다. 수성 분산물에 존재하는 양이온 계면활성제는 약산기로부터 생성된 음이온과의 상호작용으로 불활성화된다. WO 98/52,698의 코팅제 "b"가 기질에 적용되는 경우, 혼합시, 반대로 하전된 계면활성제가 상호작용하여 서로 불활성화되는 것과 같이, 분산물은 양이온적으로 안정화되고 다른 것은 음이온적으로 안정화되기때문에 그 기질은 염기성일 필요가 없다. 또한, 약산 작용성 라텍스 입자는 코팅제 "b"에서 음이온적으로 안정화되기때문에, 약산부가 탈양성자화되고 필름 형성시 양이온 종과 상호작용하기에 유용하도록 수성 분산물의 pH를 조절하는 것이 가능하다. 필름의 건조를 촉진하기위해 여러가지 불안정화 방법이 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물은 공기-보조 분무, 무공기 분무, 다성분 분무, 브러쉬, 롤러, 스퀴지 등과 같은 이 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 기질 표면에 적용될 수 있다.
가교가능한 조성물이 기질에 적용된 후, 그 조성물은 건조되거나 건조되도록 한다. 유용한 특성을 수득하기위한 건조는 예를들어, 5-35℃와 같은 주위온도에서 편리한 속도로 이루어질 수 있다. 전형적인 건조 조건은 50%상대습도에서 23℃이다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 교통 마킹 조성물에 적합하며, 한편으로 또한 목재, 석조, 금속, 콘크리트, 유리, 플라스틱, 가죽 및 하드보드용 코팅제와 같은 다른 적용처에 유용하다. 이들은 또한 코크, 밀봉제, 접착제 또는 마스틱에 배합될 수 있다.
본 명세서에 사용된 모든 범위는 포함적이고 조합가능하다.
용어.
본 명세서에 사용된, 하기 약어 및 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
k= 1,000(마모 시험, 실시예 7 참조)
Cps 센티푸아즈
rpm 분당회전
nm 나노미터
PAMOLYNTM200(지방산 혼합물, 주로 리놀산)
RHOPLEXTME-2706은 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania로부터 이용가능한 에멀션 중합체 제품이다.
TAMOLTM901 분산제, Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania에 의해 공급되는 고분자전해질의 암모늄염 30중량%
SURFYNOLTMCT-136 계면활성제, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania에 의해 공급되는 아세틸렌 계면활성제.
DREWTM L-493 거품제거제, Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey
TIPURETMR-900 티타늄 디옥시드, E.I. duPont de Nemours & Company, Wilminton, Delaware
OMYACARBTM5, ASTM D 1199하에서 수평균 입자크기 5.5미크론을 가지며 최대 오일 흡수도 제 10을 가지며, 타입 GC, 등급 II인 연마된 천연 칼슘 카보네이트, Omya, Inc., Proctor, Vermont 제공
TEXANOLTM에스테르 알코올, Eastman Chemicals, Kingsport, Tennessee
NATRASOLTM250HR 히드록시에틸셀룰로즈 증점제, Hercules Inc., Aqualon Division, Wilmington, Delaware.
TRITONTMX-405 계면활성제, Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania.
HYDROCEMTM칼슘, OMG, Cleveland, Ohio.
AQUACATTM코발트 가교 보조제, Ultra Additives, Inc., Paterson, New Jersey.
실시예 1
자동산화가능한 알콕시실란의 산화도중 형성되는 화합물과 자동산화가능하거나 반응적인 작용기(1,3-디카보닐기)를 갖는 수성 에멀션 중합체의 제조.
90℃, 질소분위기하에서 탈이온수(DI) 3799g에 DI수 226g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 24g, DI수 226g에 용해된 암모늄 바이카보네이트 33g 및 중합체 시드 라텍스(고형분 함량 42%, 평균 입자 직경 60nm) 724g을 첨가한 후, DI수 136g을 첨가하여 반응 혼합물을 형성한 다음, 하기의 단량체 혼합물을 DI수 471g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 9.4g의 용액과 함께 81℃에서 3시간에 걸쳐 첨가한 후, DI수 226g을 첨가하였다.
단량체 혼합물의 성분 성분 중량 그램(g)
DI수 2872
소디움 라우릴 술페이트(28% 활성) 40.7
부틸 아크릴레이트 3886
메틸메타크릴레이트 4731
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 760
n-도데실메르캅탄 118
중합의 마직막에, DI수 39g에 용해된 FeSO40.04g, DI수 37g에 용해된 베르센, DI수 90g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드 5.3g 및 DI수 181g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g을 반응 생성물에 60℃에서 첨가하였다. 암모늄 히드록시드를 첨가하여 최종 pH=8.7로 하였다. 그 결과물인 라텍스 중합체는 고형분 함량 52.2% 및수평균 입자직경 197nm를 가졌다.
실시예 2
자동산화가능한 알콕시실란의 산화도중 형성되는 화합물과 자동산화가능하거나 반응적인 작용기를 실질적으로 갖지않는 수성 에멀션 중합체의 제조.
90℃, 질소분위기하에서 탈이온수(DI) 3583g에 소디움 라우릴 술페이트(28%) 67.9g, 단량체 혼합물 547g, DI수 196g에 용해된 소디움 카보네이트 33g 및 DI수 98g에 용해된 소디움 퍼술페이트 24g을 첨가하여 반응 혼합물을 형성한 다음, 하기의 단량체 혼합물을 DI수 440g에 용해된 소디움 퍼술페이트 9.7g의 용액과 함께 81℃에서 3시간에 걸쳐 첨가하였다.
단량체 혼합물의 성분 성분 중량 그램(g)
DI 수 3959
소디움 라우릴 술페이트(28% 활성) 67.9
부틸 아크릴레이트 4332
메틸 메타크릴레이트 5045
메타크릴산 124
중합의 마직막에, DI수 40g에 용해된 FeSO40.06g, DI수 88g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드 7.8g 및 DI수 176g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 176g을 반응 생성물에 60℃에서 첨가하였다. 암모늄 히드록시드를 첨가하여 최종 pH=10.3으로 하였다. 그 결과물인 라텍스 중합체는 고형분 함량 51.7% 및 수평균 입자직경 172nm를 가졌다.
실시예 3
건조 오일 작용성을 갖는 자동산화가능한 알콕시실란의 제조
100ml 3-구경 둥근 바닥 플라스크에 N2유입관, 환류 콘덴서, 및 자기교반기를 장착하였다. 상기 플라스크에 PAMOLYNTM200(지방산 혼합물, 주로 리놀렌산) 20.05g 및 3-글리시독시-프로필트리메톡시실란 16.85g을 장입하였다. 그 혼합물을 N2 블랭킷하에 교반하고 100℃로 3시간동안 가열하였다. 헥산 10.0g을 첨가하고 그 혼합물을 1.5시간동안 환류시켰다. 환류 콘덴서를 증류 헤드로 대체하고 헥산을 증류시켜 제거하였다. 반응 생성물의 C13NMR 분석은 에스테르 알코올을 제조하기위한 상기 에폭시에 대한 지방산의 완전 첨가를 나타내었다. 그 생성물은 100% 활성이다.
실시예 4
디시클로펜테닐 작용성을 갖는 자동산화가능한 알콕시실란의 제조
25ml 유리 바이알에, 이소시아나토프로필트리에톡시실란 10.0g, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 7.85g 및 톨루엔 5.00g을 넣었다. 그 혼합물을 실온에 5일동안 방치하였다. 반응 생성물의 FTIR 스펙트럼은 우레탄을 제조하기위한 상기 잇시아네이트에 대한 알코올의 거의 완전한 첨가를 나타내었다. 그 생성물은 78.1% 활성이다.
폴리아민 P1
폴리아민 P1은 14,500의 GPC 번호 수평균분자량, Mn을 갖는 폴리-co-(디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/아크릴산)이다. 이것은 통상의 에멀션 중합기술에 의해 용액의 총 중량 기준으로 pH=9.6에서 물에 27.8% 고형분 용액 및 2200cps의 점도로 제조되었다. 폴리아민 P1내 아민기의 계산된 이론양은 5.9meq/g(밀리당량/그램) 고형 중합체이다. 폴리아민 P1을 제조하기위해 중합된 하기 각 단량체의 양은 총 단량체 기준으로 중량%로 주어진다.
단량체 명 총 단량체 기준 중량 퍼센트
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 90.5
메타크릴산 7.0
메틸 메타크릴레이트 1.0
부틸 메타크릴레이트 0.5
부틸 아크릴레이트 0.5
아크릴산 0.5
점도는 Brookfield 점도측정기(Brookfield Model LVTD Viscometer를 이용하여 60rpm에서 스핀들 2)로 측정되었다.
폴리아민 P2
빠른-설정 첨가제로서 사용하기위한 폴리아민의 제조. 폴리아민 P2는 다작용성 아민 중합체이다.
60℃, 질소 분위기하에서 탈이온수 600g을 함유하는 2-리터 반응기에, 페로스 술페이트 헵타하이드레이트 수용액 2.8g(용액의 0.15중량%) 및 DI수 10g으로 희석된 에틸렌디아민 테트라아세트산의 테트라소디움염 수용액 0.8g(용액의 1중량%)을 교반하면서 첨가하였다. 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 메타크릴레이트(OXEMA) 200g 및 DI수 100g으로 구성된 공급물을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 동시에, DI수 23g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드(70중량% 활성성분) 2g 및 DI수 23g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 디하이드레이트 2g으로 구성된 공급물을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 공급 완료후, 반응은 60℃에서 30분동안 유지되었으며, 그 다음 DI수 10g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드(70중량% 활성성분) 0.16g을 첨가하였다. 5분후, DI수 10g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드(70중량% 활성성분) 0.1g 및 DI수 10g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 디하이드레이트 0.06g을 첨가하였다. 5분후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 최종 반응 혼합물은 pH 8.2, 고형분 함량 17.6중량% 및 Brookfield 점도(60rpm, 스핀들 2) 30cps를 가졌다.
실시예 5
교통-마킹 조성물의 제조
교통-마킹 조성물(TMC 1-12) 및 비교예 시료 A-D를 하기 배합에 따라 제조하였다. 그 성분들은 저 전단 실험실 혼합하에 주어진 순서로 첨가되었다. OMYACARB-5 첨가후, 교반은 나머지 성분들을 첨가하기전에 15분동안 계속되었다. 중간생성물 기초 페인트 P1-P4의 제조에 사용된 성분들을 표 6.1에 나타내었다. 그 다음 중간생성물 기초 페인트는 교통 마킹 조성물 TMC-1 ~ TMC-12 및 비교예 시료 A-D의 제조에 사용되었으며, 그 성분들은 표 6.2에 나타내었으며, 저 전단 실험실 혼합하에 주어진 순서로 첨가되었다.
표 6.1
교통 마킹 조성물용 중간생성물 기초 페인트 조성물 P1-P4에 대한 성분들
기초 페인트 P1 P2 P3 P4
에멀션 중합체(공급시 고형물) RHOPLEXTME-2706460.1g 실시예 1333.1g 실시예 144.2g 실시예 2
14% NH3 15.8
폴리아민 P1 7.82
폴리아민 P2 222.0
TAMOL901 7.2 5.45 0.72 97.9
SURFYNOLTMCT-136 2.8 2.12 0.28 38.1
DREWTML-493 2.0 1.52 0.20 27.1
TIPURER-900 100.0 75.58 10.0 1361.0
OMYACARB-5 760.6 574.9 76.1 10348.0
MeOH 30.0 22.68 3.01 408.0
TEXANOLTM 23.0 17.38 2.31 319.0
물 11.6 8.77 1.17 158.0
NATROSOLTM250HR 7.0
DREWTML-493 3.5 2.65 0.35 47.7
물 100.0
주의: 모든 양은 달리 특정하지않는한 그램이다.
표 6.2
교통 마킹 조성물 TMC-1 ~ TMC-12 및 비교예 시료 A-D의 제조에 사용된 성분
TMC- 비교예 A 비교예 B 1 2 3 4 5 6
기초 페인트 P1100g P4100g P2100g P2100g P2100g P2120g P2120g P2120g
실시예 3 0.36 0.36 0.36 0.84 0.84 0.84
실시예 4
PAMOLYNTM200
메탄올 1.42
TRITONTMX-405 0.06 0.06 0.08 0.08 0.08
물 0.66 0.66 1.60 1.60 1.60
HYDROCEMTM 0.49
AQUACATTM 0.49 0.49 0.92 0.59 1.17 1.76
주의: 1) 모든 성분들은 달리 특정하지않는한 그램이다.
2) 이탤릭체의 성분들은 페인트에 첨가하기전에 예비혼합되었다.
표 6.2 계속
TMC- 7 8 9 10 11 12 비교예 D 비교예 C
기초 페인트 P3110g P2120g P2100g P2100g P2100g P4100g P2100g P2100g
실시예 3 0.79 1.68 0.12 0.36
실시예 4 0.39 0.78
PAMOLYNTM200 0.20
메탄올
TRITONTMX-405 0.08 0.16 0.06 0.02 0.06 0.06 0.06
물 1.50 3.20 0.66 0.22 1.32 0.66 0.66
HYDROCEMTM
AQUACATTM 0.55 0.59 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49
주의: 1) 모든 성분들은 달리 특정하지않는한 그램이다.
2) 이탤릭체의 성분들은 페인트에 첨가하기전에 예비혼합되었다.
실시예 7
적용된 교통 마킹 조성물의 내마모성 시험
시험 패널은 교통 마킹 조성물 또는 비교예 시료의 코팅제를 노출된 응집물이 없는 매우 평평한 콘크리트(Patio Concrete Co.의 제품, 코팅전에 Trafficometer 마모 시험기에서 200k 습윤 회전으로 예비조건화된 패널)상에 통상의 공기 분무를 이용하여 분무함으로써 0.38mm(15밀)의 습윤 필름 두께로 제조되었다. 코팅은 마모 시험전에 표시된 시간동안 실온에서 건조되었다.
마모 시험은 표면과 롤링 웨어 휠을 굽어진 경로를 거쳐 프레서하에서 반복적으로 접촉시킴으로써 촉진된 조건하에서 코팅의 내구성 또는 내마모성을 측정한다. 상기 패널은 습윤 시험 및 건조 시험사이를 순환하며; Trafficometer 휠 돌리의 누적 회전수는 각 패널 등급에 대하여 1000대의 회전으로 한다. 상기 Trafficometer 장치는 EP-A-3,086,747에 기술되어 있다. 마모성 데이타를 표 7.1 및 7.2에 나타내었으며 이것은 패널로부터 제거된 페인트의 표면적으로서 ㎠로 주어진다. 상기 패널은 습윤 시험 및 건조 시험사이를 순환하며; Trafficometer 휠 돌리의 누적 회전수는 각 패널 등급에 대하여 1000대(k)의 회전으로 한다. 빈칸은 코팅에 걸쳐 마모가 관찰되지않음을 나타낸다.
표 7.1 마모 시험 결과
비교예 A TMC-1 TMC-2 TMC-3
자동산화가능한알콕시실란 무 실시예 32.2% 실시예 32.2% 실시예 32.2%
건조 시간 16시간 5일 16시간 16시간
습윤 0.4k 1.3㎠ 4.5
1.0k 22.6 0.84 11.0
2.5k 22.6 3.9 22.6
5.2k 22.6 3.9 22.6
7.9k 22.6 3.9 22.6
14k 22.6 18.1 22.6
18k 22.6 0.26 18.1 22.6
27k 22.6 4.5 18.1 22.6
37k 22.6 7.1 18.1 22.6
62k 22.6 11.6 18.1 22.6
172k 22.6 18.1 18.1 22.6
건조 217k 22.6 18.1 18.1 22.6
습윤 341k 22.6 20.6 18.1 22.6
제거된 모든 면적은 ㎠임
TMC-2와 비교예 A의 비교는 상기 자동산화가능한 알콕시실란 및 통상적인 교통 마킹 조성물의 자동산화가능한 알콕시실란의 산화도중에 형성된 화합물과 자동산화가능하거나 반응적인 작용기를 갖는 수성 에멀션 중합체로부터 제조된 교통 마킹 조성물의 내구성이 향상되었음을 나타낸다. TMC-1과 TMC-2의 비교를 통해 교통 마킹 조성물이 시험전에 보다 오랜 시간동안 경화되도록 하여 얻어진 내구성에 있어서 보다 향상됨을 보여준다.
표 7.2 마모 시험 결과
비교예 A TMC-4 TMC-5 TMC-6 TMC-7 TMC-8
자동산화가능한 알콕시실란 무 실시예 34.3% 실시예 34.3% 실시예 34.3% 실시예 34.3% 실시예 38.6%
건조시간 16시간 16시간 16시간 16시간 16시간 16시간
습윤 0.4k 0.26㎠ 0.26 0.26
1.0k 0.65 0.26 0.26 4.5 4.5
2.3k 2.6 0.65 1.3 11.6 11.6
4.4k 11.6 1.3 1.9 11.6 22.6
6.9k 11.6 2.6 3.2 11.6 1.3 22.6
12k 11.6 1.1 3.2 11.6 3.2 22.6
22k 11.6 1.6 3.2 11.6 3.2 22.6
건조 39k 11.6 11.6 4.5 11.6 5.8 22.6
습윤 42k 11.6 11.6 4.5 11.6 5.8 22.6
202k 11.6 22.6 5.8 22.6 12.3 22.6
건조 354k 11.6 22.6 7.1 22.6 12.3 22.6
습윤 377k 11.6 22.6 7.1 22.6 16.1 22.6
제거된 모든 면적은 ㎠임
TMC-4, TMC-5 및 TMC-7과 비교예 A의 비교는 상기 자동산화가능한 알콕시실란 및 통상적인 교통 마킹 조성물의 자동산화가능한 알콕시실란의 산화도중에 형성된 화합물과 자동산화가능하거나 반응적인 작용기를 갖는 수성 에멀션 중합체로부터 제조된 교통 마킹 조성물의 내구성이 향상되었음을 나타낸다. TMC-4, TMC-5 및 TMC-6의 비교는 증가된 드라이어 수준이 내구성에 미치는 영향을 보여준다. TMC-4와 TMC-8의 비교는 증가된 자동산화가능한 수준이 내구성에 미치는 영향을 보여준다. TMC-4와 TMC-7의 비교는 폴리아민이 내구성에 미치는 영향을 보여준다.
표 7.3 마모 시험 결과
비교Aa 비교C 비교C TMC-2 TMC-2 TMC-9 TMC-9 TMC-10 TMC-10 TMC-11
자동산화가능한알콕시실란 무 무 무 실시b32.2% 실시32.2% 실시42.2% 실시42.2% 실시30.7% 실시30.7% 실시44.4%
건조시간 16시간 16시간 3일 16시간 3일 16시간 3일 16시간 3일 16시간
습윤 1.1k 4.5㎠ 0.06 0.19
2.2k 0.19 5.2 0.06 0.06 0.58
3.4k 5.8 5.8 0.06 0.06 0.65
5.1k 8.4 11.6 0.06 0.06 1.9
7.7k 11.6 11.6 0.06 0.06 1.9
13k 22.6 11.6 0.06 0.06 1.3
18k 28.4 11.6 0.13 0.19 1.9
25k 28.4 11.6 0.13 0.26 1.9
34k 28.4 11.6 0.32 0.06 0.26 0.26 2.6
건조 37k 28.4 11.6 2.6 0.06 0.26 0.58 3.2
42k 28.4 11.6 2.6 0.06 0.26 0.58 3.2
47k 28.4 11.6 3.9 0.06 0.26 0.06 0.58 3.2
습윤 167k 34.2 11.6 5.8 0.13 0.26 0.06 0.58 0.06 7.1
건조 179k 34.2 11.6 5.8 0.13 0.26 0.06 0.58 0.06 7.1
습윤 193k 45.2 16.8 5.8 0.13 0.26 0.06 0.58 0.06 7.1
건조 201k 45.2 16.8 5.8 0.13 0.06 0.26 0.13 1.3 0.06 7.1
습윤 221k 45.2 16.8 5.8 0.13 0.06 0.58 0.19 1.3 0.06 7.1
제거된 모든 면적은 ㎠임
a) 비교 = 비교예
b) 실시 = 실시예
표 7.3은 자동산화가능한 알콕시실란을 함유하는 교통 마킹 조성물은 자동산화가능한 알콕시실란을 함유하지않는 조성물과 비교하여 증강된 내마모성을 가짐을 나타낸다.
표 7.4 마모 시험 결과
비교예 B 비교예 C 비교예 D TMC-12 TMC-2
자동산화가능한알콕시실란 무 무 무 실시예 32.2% 실시예 32.2%
건조시간 3일 3일 3일 3일 3일
습윤 3.1k
7.3k 0.06㎠ 0.13 0.06
15k 5.8 0.13 0.26
25k 11.6 0.26 0.45
38k 14.2 0.26 0.6
42k 22.6 0.26 0.6
건조 57k 27.7 1.3 2.6 0.58
습윤 164k 34.2 2.6 3.2 0.58
건조 177k 34.2 2.6 3.2 0.58
습윤 196k 34.2 3.2 3.2 0.65
건조 207k 34.2 5.2 5.8 1.3
제거된 모든 면적은 ㎠임
표 7.1-7.4에 나타낸 결과는 본 발명의 조성물 TMC-1 ~ TMC-12는 비교예 A, B, C 및 D와 비교시 보다 우수한 내마모성을 나타냄을 보여준다.
본 발명의 코팅 조성물은 도로 표면에 적용시 교통 마킹의 내마모성을 증진시킨다.

Claims (19)

  1. (a) 최소 하나의 자동산화가능한 알콕시실란; 및
    (b) 최소 하나의 바인더 중합체;
    를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 중합체는 수성 에멀션 중합체임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 바인더 중합체의 건중량을 기준으로 상기 자동산화가능한 알콕시실란 0.01-25중량%를 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 자동산화가능한 알콕시실란은 화학식 Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b를 가지며,
    단, 상기식에서
    (a) R1은 최소 하나의 -CH=CHCH2CH=CH- 또는 -CH=CH-CH=CH- 기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며;
    (b) R2는 C 원자를 통해 Si에 결합된 유기 잔기이며;
    (c) R3는 유기 잔기이며;
    (d) "a"는 1-3의 정수이며;
    (e) "b"는 0-2의 정수이며; 그리고
    (f) "a"와 "b"의 합은 1-3의 정수;
    임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 자동산화가능한 알콕시실란은 화학식 Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b을 가지며,
    단, 상기식에서
    (a) R1은 최소 하나의 디시클로펜테닐기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며;
    (b) R2는 탄소 원자를 통해 실리콘에 결합된 유기 잔기이며;
    (c) R3는 유기 잔기이며;
    (d) "a"는 1-3의 정수이며;
    (e) "b"는 0-2의 정수이며; 그리고
    (f) "a"와 "b"의 합은 1-3의 정수;
    임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 중합체는 상기 자동산화가능한 알콕시실란의 산화도중 형성된 화합물과 자동산화가능하거나 혹은 반응적인 최소 하나의 작용기를 함유함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 작용기는 1,3-디카보닐기임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 1,3-디카보닐 작용기는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트의 잔기로부터 유도됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. (i) (a) 최소 하나의 자동산화가능한 알콕시실란; 및
    (b) 최소 하나의 바인더 중합체;
    를 포함하는 코팅 조성물의 층을 기질표면에 적용하는 단계; 및
    (ii) 상기 코팅 조성물을 건조하는 단계;
    를 포함하는 기질표면상에 코팅을 형성하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 바인더 중합체는 수성 에멀션 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 바인더 중합체의 건중량을 기준으로상기 자동산화가능한 알콕시실란 0.01-25중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 자동산화가능한 알콕시실란은 화학식 Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b를 가지며,
    단, 상기식에서
    (a) R1은 최소 하나의 -CH=CHCH2CH=CH- 또는 -CH=CH-CH=CH- 기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며;
    (b) R2는 C 원자를 통해 Si에 결합된 유기 잔기이며;
    (c) R3는 유기 잔기이며;
    (d) "a"는 1-3의 정수이며;
    (e) "b"는 0-2의 정수이며; 그리고
    (f) "a"와 "b"의 합은 1-3의 정수;
    임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 자동산화가능한 알콕시실란은 화학식 Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b을 가지며,
    단, 상기식에서
    (a) R1은 최소 하나의 디시클로펜테닐기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며;
    (b) R2는 탄소 원자를 통해 실리콘에 결합된 유기 잔기이며;
    (c) R3는 유기 잔기이며;
    (d) "a"는 1-3의 정수이며;
    (e) "b"는 0-2의 정수이며; 그리고
    (f) "a"와 "b"의 합은 1-3의 정수;
    임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 바인더 중합체는 상기 자동산화가능한 알콕시실란의 산화도중 형성된 화합물과 자동산화가능하거나 혹은 반응적인 최소 하나의 작용기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 작용기는 1,3-디카보닐기임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 1,3-디카보닐 작용기는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 화학식 Si(R1)a(R2)b(OR3)4-a-b를 가지며,
    단, 상기식에서
    (a) R1은 최소 하나의 자동산화가능한 기를 함유하는 유기 잔기이며 탄소원자를 통해 실리콘에 결합되며;
    (b) R2는 C 원자를 통해 Si에 결합된 유기 잔기이며;
    (c) R3는 유기 잔기이며;
    (d) "a"는 1-3의 정수이며;
    (e) "b"는 0-2의 정수이며; 그리고
    (f) "a"와 "b"의 합은 1-3의 정수
    인 자동산화가능한 실란.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 자동산화가능한 기는 -CH=CHCH2CH=CH- 또는 -CH=CH-CH=CH- 임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 자동산화가능한 기는 시클로펜테닐임을 특징으로 하는 조성물.
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