CN104419241A - 包含聚硅氧烷季铵盐的涂层组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含聚硅氧烷季铵盐的涂层组合物,所述组合物包含至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状聚硅氧烷,制备上述涂层组合物的方法和用所述可固化的涂层组合物制备涂层的方法,以及可通过所述方法获得的涂层和涂层组合物本身。
Description
技术领域
本发明涉及可固化的涂层组合物,所述组合物包含至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状聚硅氧烷,制备上述涂层组合物的方法和用所述可固化的涂层组合物制备涂层的方法,以及可通过所述方法获得的涂层和涂层组合物本身。
背景技术
使用包含季氮基团的聚硅氧烷已经长期确立,尤其在化妆品应用中。它们通常作为洗去型制剂的一部分,作为用于皮肤和毛发的调理剂。
因此,例如,EP0282720和EP0294642描述了化妆品应用中的这种阳离子聚硅氧烷,其中,季铵官能团末端键合到聚硅氧烷。此类化合物在其作为调理剂的效果方面不仅对于毛发和织物而且对于硬质表面提供优势。此类化合物在化妆品制剂中的使用也已经在EP0530974、EP617607、EP080714、WO 2001082879和US6207141中描述。
例如,在涂层组合物例如涂料和清漆中使用聚硅氧烷本身同样已经长期确立,并且事实上非常普遍。使用聚硅氧烷作为消泡剂和脱气剂,作为润湿剂和作为润滑添加剂。润滑添加剂的效用来源于聚硅氧烷与涂层的表面的加成反应。
然而,添加最少量的常规聚硅氧烷也可能会导致在干燥的涂层膜中产生缺陷,技术人员称之为“凹陷”。因此,在一些应用中,严格限制或甚至禁止使用聚硅氧烷。解决这个问题的一种可能方案是使聚硅氧烷直接共价键合到粘合剂例如聚酯或聚醚,以产生共聚物。实例是来自Evonik的产品Silikopur 8080。
另一类用于含水涂层中的聚硅氧烷是氨基硅氧烷。然而,氨基硅氧烷的浓度太高可能会导致粘合剂不稳定和絮凝。将此类氨基硅氧烷纳入含水涂层组合物中还需要严格遵守5到7的pH值。
氨基硅氧烷的另一个缺点是氨基催化聚硅氧烷链分解的事实。形成短链硅氧烷低聚物,然后通过蒸发而丧失,并且添加剂丧失其效果。
发明内容
本发明的目的是提供新型涂层组合物,所述组合物在可处理性和表现性能方面具有优异的性质,并且克服了先前技术的上述缺点中的至少一个。
令人惊奇的是,已经发现,向涂层组合物中混入带有季铵基团的聚硅氧烷的混合物能够实现本发明所提出的目的。
因此,本发明提供可固化的涂层组合物,所述组合物包含至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状聚硅氧烷。
本发明进一步提供使用微乳液制备涂层组合物的方法。
本发明还提供制备涂层的方法。
本发明的一个优点是,用季铵基团改性的聚硅氧烷在涂层体系中表现出非常高的相容性。
本发明的一个优点是,与添加氨基硅氧烷的涂层组合物相比,添加用季铵基团改性的聚硅氧烷的涂层组合物即使在大于7的pH值下也稳定。
本发明的一个优点是,与添加氨基硅氧烷的涂层组合物相比,添加用季铵基团改性的聚硅氧烷的涂层组合物具有优异的长期稳定性而不丧失聚硅氧烷的效果。
本发明的一个优点是,涂层组合物是可水稀释的,并且涂层组合物的粘度没有显著增加。
本发明的另一个优点是,可获得的涂层表现出减小的滑移值(slipvalue)。
本发明的另一个优点是,可获得的涂层表现出降低的污染倾向。
本发明的另一个优点是,可获得的涂层具有增加的疏水性。
本发明的再一个优点是,可获得的涂层表现出增加的耐磨度。
本发明的另一个优点是,可获得的涂层表现出改善的湿抗皱性。
本发明的另一个优点是,可获得的涂层表现出增加的柔性。
本发明的另一个优点是,可获得的涂层表现出增加的抗划伤性。
本发明的再一个优点是,可获得的涂层具有相对较低的发泡倾向。
本发明提供可固化的涂层组合物,所述组合物包含:A)至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状、优选直链、的聚硅氧烷,尤其优选所述至少一个季铵基团位于α,ω-位的直链聚硅氧烷。
在本发明的意义上,术语“季铵基团”表示具有四价氮的单价带正电荷的基团。
作为实例,可给出下面的通式:
其中,R1”、R2”和R3”在每次出现时独立地为相同或不同的支化或未支化的任选取代的烃基,其任选地含有酯、酰胺或醚官能团。
在本发明的意义上,术语“直链聚硅氧烷”是指在其SiO链中未支化的聚硅氧烷。
在本发明的意义上,术语“环状聚硅氧烷”是指在其SiO链中成环状的聚硅氧烷。
除非另有说明,否则所说明的所有百分数(%)均为质量百分数。
除非另有说明,否则所有条件例如压力和温度均为标准条件。
本发明优选的涂层组合物的特征在于,聚硅氧烷选自通式I)的聚硅氧烷:
MaM’a1M”a2M”’a3Db 通式I)
其中
M=(R1 3SiO1/2)
M’=(R2R1 2SiO1/2)
M”=(R3R1 2SiO1/2)
M”’=(R4R1 2SiO1/2)
D=(R1 2SiO2/2)
a=0到1;
a1=0到1;
a2=0到1;
a3=0到2,优选为2;
条件是
a+a1+a2+a3=2;
b=1到500,优选10到400,更优选20到300;
R1在每次出现时独立地为相同或不同的、具有1到30个碳原子的、直链或支化的、任选芳族的、烃基,优选甲基或苯基,尤其甲基;
R2在每次出现时独立地为相同或不同的烷氧基或酰氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、乙酰氧基、羟基,尤其是乙氧基或异丙氧基;
R3在每次出现时独立地为相同或不同的有机环氧基团;
R4在每次出现时独立地为相同或不同的带有季铵官能团的有机基团。
例如,合适的环氧基团R3优选为相同或不同的选自以下的基团:
其中
R5为相同或不同的选自氢或具有1到6个碳原子的烷基的基团,优选甲基,并且
R6是相同或不同的二价烃基,其任选地含有醚官能团,优选亚甲基。
合适的基团R4是例如具有-R7-R8结构的基团,其中
R7优选为相同或不同的选自以下的二价基团:
其中,m=2到18,
R5为相同或不同的选自氢或具有1到6个碳原子的烷基的基团,优选甲基;
R6是相同或不同的二价烃基,其任选地含有醚官能团,优选亚甲基,并且
R8选自由下列组成的组:
其中
R9、R10、R11在各情况下彼此独立地为具有1到30个碳原子的烷基,或下式的基团:
其中
o=0到30,优选0到10,更尤其为1到3,
p=0到30,优选0到10,并且
R14是相同或不同的、具有1到30个C原子的、烷基、芳基或烷芳基,其任选地含有醚官能团,优选甲基、乙基或苯基,更尤其为甲基;
R12是相同或不同的选自以下的基团:
-O-、-NR15-,
其中,R15为相同或不同的选自氢或具有1到6个碳原子的烷基的基团;
R13是相同或不同的、任选支化的、二价烃基,优选亚乙基或亚丙基;
n=2到18,优选为3,并且
A-是季氮基团上的正电荷的相同或不同的抗衡离子,其选自酸HA的无机或有机阴离子,以及其衍生物。
在本发明的另一个优选实施方案中,季氮基团上的正电荷的抗衡离子A-由生理学上耐受的酸HA的阴离子组成,所述酸HA尤其优选选自乙酸、L-羟基羧酸,更尤其乳酸,或芳族羧酸。
进一步优选的抗衡离子源自常见的季铵化剂。这些尤其为乙基硫酸盐、甲基硫酸盐、甲苯磺酸盐、氯化物和溴化物。
如果通式(I)的聚硅氧烷中的季氮基团被指定为A,并且聚硅氧烷嵌段被指定为B,那么根据本发明存在的通式(I)的聚硅氧烷是结构为ABA的聚合化合物。
本领域技术人员熟悉,化合物以混合物的形式存在,所述混合物具有基本上由统计学定律支配的分布。
通式I)的上述聚硅氧烷的相应的制备方法可参见EP0294642。
本发明的涂层组合物中的组分A)的比例为基于所述涂层组合物0.01重量%到5重量%,更尤其为0.05重量%到2重量%。
本发明的优选的涂层组合物是可用光、更尤其UV光固化的涂层组合物,或可通过干燥固化的涂层组合物。
本发明的优选的涂层组合物是含水涂层组合物,并且因此含有至少20重量%、更尤其至少40重量%的水,所述重量数值是基于全部涂层组合物。
此外,本发明的涂层组合物可以任选地包含一种或多种粘合剂组分B)。原则上,本领域技术人员已知的所有种类的粘合剂均适合作为粘合剂组分,尤其适合用于含水涂层组合物的这些,其实例包括热塑性粘合剂,其相应地为不可交联的,平均分子量通常大于10 000g/mol。
此类粘合剂的综述可以参见例如2001年出版的“Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen”,第3部分:“Bindemittel für wasserverdünnbare Systeme”,第二版,H.Kittel著。
本发明的优选的涂层组合物包含至少一种选自由下列组成的组的组分B):可水分散聚酯;醇酸树脂;马来酸酯;环氧树脂和苯酚-甲醛树脂;三聚氰胺-甲醛树脂(也称为氨基树脂);可水分散丙烯酸类和甲基丙烯酸类共聚物;烯键式不饱和化合物的聚合物的水分散体,烯键式不饱和化合物例如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯和乙烯醇酯;聚氨酯和聚脲水分散体;含水硅酮树脂;环氧树脂和环氧丙烯酸酯分散体,以及沥青乳液。
涂层组合物优选具有聚氨酯水分散体作为组分B),例如可以商品名“Bayderm”从Lanxess或以商品名“Aqualen”从Clariant购得的种类。此类聚氨酯分散体可作为不可后交联的分散体(也称为1K-PU分散体)或作为可后交联的体系获得。在可后交联的体系的情况下,后交联可以下列方式发生:以化学方式,通过在处理之前即刻添加合适的交联剂和/或催化剂;以热方式,通过在室温下不反应并且共价纳入粘合剂中的基团的反应;或通过辐射。在后一种情况下,目的在于使纳入聚合物结构中的基团,例如烯键式不饱和基团,可能在引发剂的影响下由于辐射而彼此反应。
聚氨酯分散体的制备是现有技术。它描述在例如以下说明书中:
-EP228003A1,第3页第24行到第5页第46行
-EP634431A1,第3页第38行到第8页第9行
-WO92/15405,第2页第35行到第10页第32行
-WO2012/130711A2,第2页第9行到第12页第4行。
辐射固化或以热方式可后交联的聚氨酯分散体的制备同样是现有技术。它描述在例如以下说明书中:
-DE10114689A1,第2页第0017段到第22页第103段
-DE102009008950A1,第3页第0017段到第9页第0071段
本发明的涂层组合物中的组分B)的比例尤其为基于总涂层组合物1重量%到80重量%,更尤其为5重量%到60重量%。
本发明的涂层组合物中的组分A)对组分B)的质量比优选为1:500到1:10。
涂层组合物可以包含额外的交联剂,实例是三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂、(聚)缩水甘油醚、(聚)异氰酸酯、(聚)异氰脲酸酯、(聚)氮丙啶、(聚)碳化二亚胺、(聚)硅氧烷、酮酯、酮酰胺、1,3-二酮和酮基亚甲基芳基化合物。涂层组合物可包含颜料和填料(例如磨细的石英、沉淀或气相法二氧化硅、白垩、二氧化钛)。此外,乳液也可混有从文献和现有技术已知的助剂。这些包括例如流变添加剂(例如聚氨酯增稠剂、黄原胶、角豆粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物、羟乙基纤维素和聚乙烯亚胺)、(部分地)可与水混溶的有机溶剂(例如,二醇和二醇醚,例如可以商品名Dowanol从Dow购得的种类;醇;甘油;聚乙二醇)。其它实例是抗微生物剂和防腐物质(例如,甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮)、润湿剂(例如三硅氧烷、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)、抗氧化剂、分散剂、消泡剂和脱气剂、防冻剂、杀藻剂、杀真菌剂、粘合促进剂和/或反应性稀释剂以及增塑剂(例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯增塑剂)和络合剂(例如EDTA、柠檬酸和依替膦酸,以及它们的盐)。光稳定剂、自由基清除剂、UV吸收剂(例如二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、肉桂酸酯或微粒UV吸收剂例如ZnO或TiO2),以及其它稳定剂也可以添加到涂层组合物中。
本发明进一步提供制备可固化的涂层组合物的方法,所述方法包括以下工艺步骤:
1.)提供含水乳液,更尤其微乳液,其包含至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状、优选直链、的聚硅氧烷,尤其优选所述至少一个季铵基团位于α,ω-位的直链聚硅氧烷,和
2.)将所述含水乳液引入可固化的涂层组合物中。
结合本发明,术语“含水乳液”是指基于全部乳液包含至少5重量%、优选10重量%、更优选15重量%的水的乳液。
根据本发明,聚硅氧烷优选以微乳液的形式纳入。对于本发明,这种所使用的微乳液是包含上述聚硅氧烷优选作为绝对形成油相的组分的那些。
根据本发明使用的微乳液的特征在于,它们优选包含至少一种选自以下的组分:
a)至少一种非离子表面活性剂,
b)至少一种助表面活性剂,其选自包含以下、优选由以下组成的组:阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂,和
c)水。
根据本发明使用的微乳液的特征在于,它们包含组分a)和c)、或b)和c)、或a)和b)和c)中的至少一种。
优选的非离子表面活性剂选自包含以下、优选由以下组成的组:直链或支化的合成醇和羧酸和天然脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪胺、烷基苯酚和其与环氧乙烷、氧化苯乙烯和/或环氧丙烷的加合物;2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇以及其与环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物;环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;由烯丙醇开始制备的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物与环状、支化或直链的氢硅氧烷的氢化硅烷化产物;以及三-、四-和五硅氧烷表面活性剂;环氧乙烷、氧化苯乙烯和/或环氧丙烷与氟调聚物醇的加合物;有机改性的硅氧烷(例如,可以商品名从EvonikIndustries购得);基于直链、支化、不饱和和/或饱和烷基和甘油的偏醚;
饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯以及脱水山梨糖醇单酯和二酯以及其与环氧乙烷的加合物;
烷基单糖苷和烷基低聚糖苷以及其与环氧乙烷的加合物;
环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加合物;
基于直链、支化、不饱和和/或饱和脂肪酸的偏酯;蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇和糖醇(例如山梨糖醇);烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及聚葡糖苷(例如纤维素);单-、二-和三烷基磷酸酯以及单-、二-和/或三-PEG-烷基磷酸酯和其盐;柠檬酸酯,例如甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、甘油油酸酯柠檬酸酯和柠檬酸二月桂基酯,以及甘油辛酸酯、聚甘油辛酸酯和聚甘油癸酸酯;
以及烷氧基化的甘油三酯、混合醚和混合缩甲醛;任选部分氧化的烷基低聚糖苷或烯基低聚糖苷或葡糖醛酸衍生物;脂肪酸N-烷基葡糖酰胺;蛋白质水解产物(尤其是基于小麦的植物产品);多元醇脂肪酸酯;糖酯;聚山梨酸酯和胺氧化物,
以及这些表面活性剂的混合物。
进一步的非离子表面活性剂选自由下列组成的组:
饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯以及脱水山梨糖醇单酯和二酯;
烷基单糖苷和烷基低聚糖苷;基于直链、支化、不饱和和/或饱和脂肪酸的偏酯;
蓖麻油酸以及12-羟基硬脂酸,以及甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇);烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及聚葡糖苷(例如纤维素);
单-、二-和三烷基磷酸酯和其盐;
柠檬酸酯,例如甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、甘油油酸酯柠檬酸酯和柠檬酸二月桂基酯,以及甘油辛酸酯、聚甘油辛酸酯、聚甘油癸酸酯;
以及这些表面活性剂的混合物。
在非离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链的情况下,它们可具有常规的同系物分布,但优选狭窄的同系物分布。
优选的阴离子表面活性剂是具有羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根基团和亲油基团的那些。
阴离子表面活性剂的典型实例是肥皂、烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、全氟烷烃磺酸盐、全氟链烷酸、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂、烷基醚羧酸盐、醚羧酸和其盐、酰基肌氨酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、N-酰基氨基酸,例如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐,烷基低聚葡糖苷硫酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物(尤其是基于小麦的植物产品)和烷基(醚)磷酸盐,以及这些表面活性剂的混合物。
在阴离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链的情况下,它们可具有常规的分布,但优选狭窄的同系物分布。
可以使用的阳离子表面活性剂尤其为季铵化合物,更尤其为具有至少一个直链和/或支化的饱和或不饱和的烷基链的那些,例如烷基三甲基铵卤化物,例如鲸蜡基三甲基氯化铵或鲸蜡基三甲基溴化铵或山嵛基三甲基氯化铵,或者二烷基二甲基铵卤化物,例如二硬脂基二甲基氯化铵。作为阳离子表面活性剂,还可以使用单烷基酰胺基季铵盐,例如棕榈酰胺基丙基三甲基氯化铵,或对应的二烷基酰胺基季铵盐。
作为阳离子表面活性剂,还可以使用季铵酯化合物,它们可以是基于单-、二-或三乙醇胺的季铵脂肪酸酯。此外,也可以使用烷氧基化然后季铵化的脂肪胺。阳离子表面活性剂还可以是烷基胍鎓盐。
两性表面活性剂的典型实例是两性乙酸盐、两性丙酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱和磺基甜菜碱,例如N-烷基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐,例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐;N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐,例如椰油酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐,以及2-烷基-3-羧甲基-3-羟基乙基咪唑啉,在各情况下在烷基或酰基中具有8到18个碳原子,以及椰油酰基氨基乙基羟基乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是以INCI名称椰油酰胺丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物。
由于溶剂的存在可以简化制备微乳液的工艺,因此,本发明优选使用的微乳液的特征在于还包含溶剂,更尤其有机溶剂d)。
这种溶剂优选为部分或全部与水混溶的,术语“部分与水混溶”是指,在25℃和1巴的压力下,在水中的溶解度为基于总溶液至少1重量%的溶剂。优选的溶剂选自包含以下、优选由以下组成的组:
水溶助长剂,例如选自脂族、直链和支化的醇,例如乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或1,3-丙二醇;环状碳酸酯,例如碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、甘油碳酸酯;单羧酸或多羧酸的酯,例如乙酸乙酯、乳酸乙酯;甘油、异丙醇、二丙二醇;二醇醚(可例如以商品名从Dow Chemicals购得);二醇醚乙酸酯,例如乙酸甲氧基丙基酯;醛,例如正丁醛;酮,例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮;聚乙二醇单甲基和二甲基醚;由烯丙醇和丁醇开始制备的聚醚,以及它们的单甲基醚,或多元醇。这里考虑的多元醇可具有2到15个碳原子和至少两个羟基。典型的实例是:甘油、亚烷基二醇例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇以及聚乙二醇或聚丙二醇、多羟基羧酸、丁基乙二醇、丁基二甘醇、新戊二醇以及这些溶剂的混合物。
根据本发明使用的微乳液的油相可进一步包含组分e),即油或油的混合物,其优选选自包含以下、优选由以下组成的组:丙二醇、单辛酸酯、具有2到44个C原子的直链和/或支化的单羧酸和/或二羧酸与具有1到22个C原子的直链和/或支化的饱和或不饱和醇的单酯或二酯;以及具有2到36个C原子的脂族、单官能或二官能醇与具有1到22个C原子的单官能脂族羧酸的酯化产物;具有1到22个C原子的直链或支化的饱和或不饱和醇的长链芳基酸酯,或者苯甲酸异硬脂基酯或苯甲酸辛基十二烷基酯;单酯(例如具有12到22个C原子的脂肪酸的甲基酯和异丙基酯,例如月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、油酸油酯、芥酸油酯、油酸芥酯),以及可从工业级脂族醇馏分和工业级脂族羧酸混合物获得的酯;以及例如存在于西蒙得木油或鲸油中的种类的天然存在的单酯的混合物和/或蜡酯的混合物。合适的二羧酸酯是例如己二酸二正丁酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、琥珀酸二(2-己基癸基)酯、壬二酸二异十三烷基酯。合适的二醇酯是例如乙二醇二油酸酯、乙二醇二异十三烷酸酯、丙二醇二(2-乙基己酸酯)、丁二醇二异硬脂酸酯、丁二醇二辛酸酯/癸酸酯和新戊二醇二辛酸酯。可使用的其它脂肪酸酯的实例是苯甲酸C12-15烷基酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯。作为油组分,也可以使用长链甘油三酯,即甘油与三个酸分子的三元酯,其中,至少一个是相对长链分子;以及直链、支化和环状烃,例如烷烃、轻油、石油溶剂油、Kristall油、白油、矿物油、煤油、松脂油、环己烷、十氢萘,尤其是液体石蜡和异链烷烃(例如可以名称从ExxonMobil Chemical购得),例如液体石蜡、异十六烷、聚癸烯、凡士林油、轻质液态石蜡(ParaffinumPerliquidum)、角鲨烷、地蜡;芳烃,例如甲苯、二甲苯和环烷油(例如可以名称从ExxonMobil Chemical购得);以及具有6个或更多个碳原子的直链或支化醇和脂肪醇,例如正己醇、正辛醇、油醇或辛基十二烷醇以及脂肪醇醚,例如二辛醚;硅酮油和硅酮蜡,例如聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷,以及芳基-或烷基-或烷氧基取代的聚甲基硅氧烷或环甲基硅氧烷;基于具有6到18个、优选8到10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇(Guerbet alcohol);直链C6-C22脂肪酸与直链C6-C22脂肪醇的酯;支化C6-C13羧酸与直链C6-C22脂肪醇的酯;直链C6-C22脂肪酸与支化C8-C18醇、尤其是2-乙基己醇或异壬醇的酯;支化C6-C13羧酸与支化醇、尤其是2-乙基己醇或异壬醇的酯;直链和/或支化脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚物二醇或三聚物三醇)和/或格尔伯特醇的酯;基于C6-C10脂肪酸的甘油三酯;基于C6-C18脂肪酸的液体甘油单酯/甘油二酯/甘油三酯混合物;C6-C22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸、尤其是苯甲酸、的酯;植物油;支化伯醇;取代的环己烷;直链C6-C22脂肪醇碳酸酯;格尔伯特碳酸酯;苯甲酸与直链和/或支化C6-C22醇的酯(例如FinsolvTM TN);二烷基醚;环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物;硅酮油和/或脂族烃和/或环烷烃。
在这方面,遵守以下前提:组分e)占总油相的不超过50重量%,所述总油相由含有至少一个季铵基团的聚硅氧烷和组分e)组成。
根据本发明使用的微乳液的水相可进一步包含组分f),即至少一种盐。盐的阳离子优选选自包含以下、优选由以下组成的组:碱金属离子(例如钠)、碱土金属离子(例如镁)、含季氮的离子(例如铵、四甲基铵)、过渡金属离子(例如铁)和铝。盐的阴离子优选选自包含以下、优选由以下组成的组:氢氧根、氧化物、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫化物、磺酸根、硫酸氢根和硫酸根、碳酸氢根和碳酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和磷酸根、硝酸根,以及有机酸的阴离子(例如乙酸根和乳酸根)。
根据本发明优选使用的微乳液包含10重量%到60重量%的量、优选15重量%到50重量%的量、更优选20重量%到45重量%的量的含有至少一个季铵基团的聚硅氧烷,所述重量百分比数值是基于总微乳液。
本发明的尤其优选使用的微乳液的特征在于,它们包含:
10重量%到60重量%的量、优选15重量%到50重量%的量、更优选18重量%到45重量%的量的含有至少一个季铵基团的聚硅氧烷,
3重量%到40重量%的量、优选4重量%到20重量%的量、更优选5重量%到15重量%的量的组分a),
0重量%到30重量%的量、优选3重量%到25重量%的量、更优选5重量%到20重量%的量的组分b),
10重量%到75重量%的量、优选15重量%到65重量%的量、更优选20重量%到55重量%的量的组分c),
0重量%到35重量%的量、优选3重量%到30重量%的量、更优选5重量%到25重量%的量的组分d),
0重量%到50重量%的量、优选1重量%到40重量%的量、更优选5重量%到20重量%的量的组分e),所述量相对于由含有至少一个季铵基团的聚硅氧烷和组分e)组成的总油相,
0重量%到10重量%的量、优选0.01重量%到5重量%的量、更优选0.1重量%到3重量%的量的组分f),
除了在组分e)的情况下以外,所述重量百分比数据是基于总微乳液。
本发明的方法的步骤1.)优选使用包含上文定义的作为存在于本发明的涂层组合物中的优选聚硅氧烷的聚硅氧烷的微乳液。
本发明还提供根据本发明的上述方法可获得的可固化的涂层组合物。
本发明进一步涉及制备涂层的方法,所述方法包括以下工艺步骤:
1.)提供含水乳液,更尤其为微乳液,其包含至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状聚硅氧烷,
2.)将所述含水乳液引入可固化的涂层组合物中,
3.)将所述涂层组合物施加到基材上,和
4.)将所述涂层组合物固化。
在它的前两个步骤中,用于制备涂层的方法与本发明的用于制备涂层组合物的方法的前两个步骤相同。
因此,在本发明的用于制备涂层的方法中,也优选使用本发明的用于制备涂层组合物的方法的优选对象。
在本发明的方法的工艺步骤3.)中,将涂层组合物施加到物品或基材上。原则上,所有表面均为合适的基材。基材的优选实例是织物、纸、橡胶、塑料、木材或皮革。所有这些基材可能已经被涂覆一次或多次,这意味着,将本发明的涂层组合物施加到已经依次涂覆到实际基材的现有涂层上。施加本身不仅可通过例如刷涂,而且可通过滚压、辊涂、喷涂、流涂、绘涂(drawing)、浸渍、擦拭、浇注、刮刀式涂布和铺展实现。
在本发明的方法的工艺步骤4.)中,干燥涂层组合物,并且在可后交联的粘合剂的情况下使其固化。
通过蒸发水的物理干燥优选在0℃到200℃、优选10℃到100℃、更优选15℃到60℃的温度范围内实现。通过用微波干燥进行固化可能有利。后交联可以下列方式实现:以化学方式,通过在处理之前即刻添加合适的交联剂和/或催化剂;以热方式,通过在室温下不反应并且共价引入粘合剂中的基团的反应;或通过辐射。在后一种情况下,基团必须引入聚合物结构中,例如可能在光引发剂的影响下由于辐射而彼此反应的烯键式不饱和基团。
合适的交联剂和/或催化剂的实例是三聚氰胺树脂和氨基树脂、脲树脂、环氧树脂、(聚)缩水甘油醚、封端型(blocked)和非封端(non-blocked)型(聚)异氰酸酯、(聚)异氰脲酸酯、(聚)氮丙啶、(聚)碳化二亚胺、(聚)硅氧烷、酮酯、酮酰胺、1,3-二酮、酮基亚甲基芳基化合物、二胺和多胺、二元醇和多元醇,以及酸,例如对甲苯磺酸。最适浓度取决于粘合剂,并且必须针对各涂布制剂分别确定。后交联可以在室温下或在较高的温度下发生。在醇酸树脂的情况下,后交联是通过通常在催化剂(“干燥剂”)的影响下与大气氧反应来实现。
以热方式后交联的粘合剂的实例是具有封端型异氰酸酯基团的聚氨酯分散体。封端可例如通过异氰酸酯基团与封端剂的反应或通过异氰酸酯基团二聚而形成异氰酸酯二聚体(uretdione)来发生。另一类重要的以热方式后交联的粘合剂是三聚氰胺甲醛树脂,将其在相对较高的温度下烘焙,经历后交联而除去例如甲醇。
在可用光、更尤其UV光固化的涂层组合物的情况下,制剂混入光引发剂或光引发剂的混合物。光引发剂的最适选择或光引发剂的最适混合物以及其浓度取决于具体制剂。优选使用基于总的涂层制剂1%到4%的光引发剂。反应在室温下进行。
本发明进一步提供可通过本发明的用于制备涂层的方法获得的涂层。
附图说明
下图是实施例的组成部分:
图1:代表性滑移值测量曲线。
实施方式
下文列出的实施例作为实例例示说明本发明,而不意欲将本发明限于实施例中所指定的实施方案,本发明的范围根据说明书的全部内容和权利要求显而易见。
实施例:
硅氧烷1:直链聚硅氧烷季铵盐,其中N=50:
1a.环氧硅氧烷的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的250ml四颈烧瓶中,将12.20g烯丙基缩水甘油醚与10ppm(NH3)2PtCl2在氮气氛围下一起加热到115℃。在15分钟期间内向其中滴加150g以下通式的α,ω-氢硅氧烷:
将反应混合物在115℃下再搅拌3小时,之后将过量的烯丙基缩水甘油醚在0.2巴和100℃下蒸馏除去。产量:156g以下通式的α,ω-二环氧硅氧烷(环氧值:0.87%):
1b.转化为硅酮季铵盐
在250ml三颈烧瓶中,将17.1g 3-N,N-二甲基氨基丙基月桂酰胺、3.4g乙酸和6.3g三丙二醇单甲基醚在室温下搅拌。随后,滴加100g根据1a制备的化合物。随后,将批料在80℃下搅拌6小时。产量:126g由以下统计式描述的聚季铵聚硅氧烷聚合物,高粘度黄色液体:
硅氧烷2:直链聚硅氧烷季铵盐,其中N=80:
2a.环氧硅氧烷的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的250ml四颈烧瓶中,将8.9g烯丙基缩水甘油醚与10ppm(NH3)2PtCl2在氮气氛围下一起加热到115℃。在15分钟期间内向其中滴加152g以下通式的α,ω-氢硅氧烷:
将反应混合物在115℃下再搅拌3小时,之后将过量的烯丙基缩水甘油醚在0.2巴和100℃下蒸馏除去。产量:156g以下通式的α,ω-二环氧硅氧烷(环氧值:0.58%):
2b.转化为硅酮季铵盐
在250ml三颈烧瓶中,将13.6g 3-N,N-二甲基氨基丙基月桂酰胺、2.6g乙酸和14g异丙醇在室温下搅拌。随后,滴加120g根据2a制备的化合物。随后,将批料在80℃下搅拌6小时,并蒸馏。产量:136g由以下统计式描述的聚季铵聚硅氧烷聚合物,高粘度黄色液体:
硅氧烷3:直链聚硅氧烷季铵盐,其中N=250:
3a.环氧硅氧烷的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中,将9g烯丙基缩水甘油醚与10ppm(NH3)2PtCl2在氮气氛围下一起加热到115℃。在15分钟期间内向其中滴加443g以下通式的α,ω-氢硅氧烷:
将反应混合物在115℃下再搅拌3小时,之后将过量的烯丙基缩水甘油醚在0.2巴和100℃下蒸馏除去。产量:440g以下通式的α,ω-二环氧硅氧烷(环氧值:0.19%):
3b.转化为硅酮季铵盐
在500ml三颈烧瓶中,将16.3g 3-N,N-二甲基氨基丙基月桂酰胺、5.6g乳酸和58g异丙醇在室温下搅拌。随后,滴加440g根据3a制备的化合物。随后,将批料在80℃下搅拌6小时,并蒸馏。产量:461g由以下统计式描述的聚季铵聚硅氧烷聚合物,高粘度黄色液体:
硅氧烷4:直链聚硅氧烷季铵盐,其中N=80:
4a.环氧硅氧烷的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的250ml四颈烧瓶中,将8.9g烯丙基缩水甘油醚与10ppm(NH3)2PtCl2在氮气氛围下一起加热到115℃。在15分钟期间内向其中滴加152g以下通式的α,ω-氢硅氧烷:
将反应混合物在115℃下再搅拌3小时,之后将过量的烯丙基缩水甘油醚在0.2巴和100℃下蒸馏除去。产量:156g以下通式的α,ω-二环氧硅氧烷(环氧值:0.58%):
4b.转化为硅酮季铵盐
在250ml三颈烧瓶中,将10g N-(3-二甲基氨基丙基)十八烷酰胺、1.7g乙酸和15g异丙醇在室温下搅拌。随后,滴加73g根据4a制备的化合物。随后,将批料在80℃下搅拌6小时,并蒸馏。产量:97g由以下统计式描述的聚季铵聚硅氧烷聚合物,高粘度黄色液体:
硅氧烷5:直链聚硅氧烷季铵盐,其中N=80:
5a.环氧硅氧烷的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的250ml四颈烧瓶中,将8.9g烯丙基缩水甘油醚与10ppm(NH3)2PtCl2在氮气氛围下一起加热到115℃。在15分钟期间内向其中滴加152g以下通式的α,ω-氢硅氧烷:
将反应混合物在115℃下再搅拌3小时,之后将过量的烯丙基缩水甘油醚在0.2巴和100℃下蒸馏除去。产量:156g以下通式的α,ω-二环氧硅氧烷(环氧值:0.58%):
5b.转化为硅酮季铵盐
在250ml三颈烧瓶中,将7.9g 3-N,N-二甲基氨基乙基月桂酰胺、1.7g乙酸和15g异丙醇在室温下搅拌。随后,滴加75g根据5a制备的化合物。随后,将批料在80℃下搅拌6小时,并蒸馏。产量:98g由以下统计式描述的聚季铵聚硅氧烷聚合物,高粘度黄色液体:
微乳液:
涂层组合物:
制剂实施例1)顶涂层,物理干燥
制剂实施例2)UV家具清漆,未物理干燥
成分 | 重量% |
Ucecoat 7710,Cytec | 98.0 |
Irgacure 500,BASF | 2.0 |
制剂实施例3)木地板清漆I
成分 | 重量% |
APU 10610,Alberdingk Boley | 85.5 |
丁基二甘醇 | 2.0 |
Dowanol TBnB | 4.0 |
水 | 8.3 |
Coatex BR 125P,Arkema | 0.2 |
制剂实施例4)木地板清漆II
成分 | 重量% |
AC 2714,Alberdingk Boley | 80.0 |
Dowanol DPnP | 5.0 |
Dowanol DPM | 5.0 |
水 | 9.6 |
DSX 1514,BASF | 0.4 |
制剂实施例5)塑料底涂层
涂层:
将100克涂层材料与被测试的添加剂一起称取到180ml聚乙烯烧杯(直径为6cm)中,然后通过使用具有带齿圆盘(直径为3cm)的Dispermat在1500rpm下搅拌3分钟而均质化。添加剂的量总是基于硅氧烷。在24小时的停留时间后,将涂层材料使用100μm金属丝刮刀(wire doctor)施加到黑色哑光的PVC膜(system,43×28cm)上。涂层随后在室温下干燥24小时。为与本发明的微乳液进行比较,使用称为TEGO Glide 410的标准商业产品。这是一种可水分散的有机改性的硅氧烷,其活性物质含量为100%。根据缺陷的数量按照1至5的级别给涂层质量(the quality of drawdowns)评分。
涂层质量评价
缺陷数量 | 评级 |
0到1个 | 5 |
1到3个 | 4 |
大约5个 | 3 |
大约10个 | 2 |
远大于10个 | 1 |
滑移测试:
滑移值是使用Instron 3300仪器(Instron Deutschland GmbH,Pfungstadt,Germany)在PVC膜上测量。该仪器测量在涂覆膜上拉动滑动架所需的力。重量为500克并且接触表面积为12.6cm2的圆柱形滑动架配备有毡表面,并且对于每次测量,这个表面都更新。随后拉动滑动架(用递增的力),直到它以6mm/s的速度移动。因此,所测量的参数是移动滑动架所需要的拉力(负荷)。
防粘连测试:
借助Osimeter测定制剂2、3和4的防粘连性质。将涂覆的Leneta膜的两个5×5cm部分夹紧,其中,涂覆侧彼此紧靠。随后将膜以每25cm270Kp的压力彼此紧靠按压。然后,将Osimeter与膜一起在50℃下的烘箱中放置24小时。随后将膜彼此分开。基于将膜分开的容易程度和涂层表面的损坏,用1到5的级别评估防粘连。没有明显粘连的未损坏的表面评估为等级5。与此相反,严重受损的表面并且严重粘连评级为1。
结果汇总
顶涂层,物理干燥:
基于活性物质的含量添加0.3%到0.6%的样品ME1、ME3、ME6、ME7、ME18或ME20使得滑移值明显减小。空白表现出粘滑,即拉动负荷规律性波动。相比之下,有添加剂的样品未表现出这种现象。图1示出了一些代表性的测量曲线。具有ME3的样品的涂层质量与空白相当。为了评价感觉,有经验的测试技工对绘涂到Leneta上的涂层进行了定性评价。测试者确定样品1为橡胶样的。相比之下,添加有微乳液的样品被感觉为天鹅绒般。
UV家具清漆,未物理干燥:
相对于空白和非本发明的参考产品Glide 410,添加0.3%的样品ME1使得滑移值非常明显地减小,并且防粘连得以改善。
木地板清漆I:
相对于空白和非本发明的参考产品Glide 410,添加0.3%的样品ME1使得滑移值减小,并且防粘连得以改善。
木地板清漆II:
添加0.3%的样品ME1使得与空白样品相比滑移值减小,并且相对于空白和非本发明的参考产品Glide 410,防粘连得以改善。
塑料底涂层:
与空白和非本发明的参考产品Glide 410相比,添加0.1%或0.5%的样品ME1使得滑移值减小。
Claims (12)
1.一种可固化的涂层组合物,其包含:A)至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物,其特征在于,所述至少一种聚硅氧烷是其中至少一个季铵基团位于α,ω-位的直链聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的涂层组合物,其特征在于,所述聚硅氧烷选自:
通式I)的聚硅氧烷:
MaM’a1M”a2M”’a3Db 通式I)
其中
M=(R1 3SiO1/2)
M’=(R2R1 2SiO1/2)
M”=(R3R1 2SiO1/2)
M”’=(R4R1 2SiO1/2)
D=(R1 2SiO2/2)
a=0到1;
a1=0到1;
a2=0到1;
a3=0到2,优选为2;
条件是
a+a1+a2+a3=2;
b=1到500,优选10到400,更优选20到300;
R1在每次出现时独立地为相同或不同的、具有1到30个碳原子的、直链或支化的、任选芳族的、烃基,优选甲基或苯基,尤其甲基;
R2在每次出现时独立地为相同或不同的烷氧基或酰氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、乙酰氧基、羟基,尤其是乙氧基或异丙氧基;
R3在每次出现时独立地为相同或不同的有机环氧基团;
R4在每次出现时独立地为相同或不同的带有季铵官能团的有机基团。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的涂层组合物,其特征在于,其包含:B)一种或多种粘合剂组分。
5.根据权利要求4所述的涂层组合物,其特征在于,B)选自由以下组成的组:
可水分散聚酯;醇酸树脂;马来酸酯;环氧树脂和苯酚甲醛树脂;三聚氰胺-甲醛树脂;可水分散丙烯酸类和甲基丙烯酸类共聚物;烯键式不饱和化合物的聚合物的水分散体,所述烯键式不饱和化合物例如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯和乙烯醇酯;聚氨酯和聚脲水分散体;含水硅酮树脂;环氧树脂和环氧丙烯酸酯分散体,以及沥青乳液。
6.根据权利要求4或5所述的涂层组合物,其特征在于,B)的比例为基于所述涂层组合物1重量%到80重量%。
7.一种制备可固化的涂层组合物的方法,所述方法包括以下工艺步骤:
1.)提供含水乳液,所述含水乳液包含至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状聚硅氧烷,和
2.)将所述含水乳液引入可固化的涂层组合物中。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所使用的含水乳液是包含以下物质的微乳液:
10重量%到60重量%的量的所述含有至少一个季铵基团的聚硅氧烷,
a)3重量%到40重量%的量的非离子表面活性剂,
b)0重量%到30重量%的量的助表面活性剂,其选自含有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的组,
c)10重量%到75重量%的量的水,
d)0重量%到35重量%的溶剂,
e)0重量%到50重量%的量的油或油的混合物,所述量相对于由含有至少一个季铵基团的聚硅氧烷和e)组成的总油相,
f)0重量%到10重量%的量的至少一种盐,
除了在组分e)的情况下以外,所述重量百分比数值是基于全部微乳液。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,所使用的微乳液包含至少一种其中至少一个季铵基团位于α,ω-位的直链聚硅氧烷。
10.一种可固化的涂层组合物,其可通过根据权利要求7到9中至少一项所述的方法获得。
11.一种制备涂层的方法,所述方法包括以下工艺步骤:
1.)提供含水乳液,所述含水乳液包含至少一种含有至少一个季铵基团的直链或环状聚硅氧烷,和
2.)将所述含水乳液引入可固化的涂层组合物中,和
3.)将所述涂层组合物固化。
12.一种涂层,其可通过根据权利要求11所述的方法获得。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150318 |