CN101386678B - 制备包含具有季铵基团的弹性体聚硅氧烷的有机硅乳液的方法 - Google Patents

制备包含具有季铵基团的弹性体聚硅氧烷的有机硅乳液的方法 Download PDF

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Abstract

一种包含具有季铵官能度的弹性体聚有机硅氧烷和具有非反应性有机基团的聚二有机硅氧烷的有机硅乳液，它通过以下方法得到：在具有与其它组分(如具有氨基的聚有机硅氧烷、有机季铵化合物和交联剂)不具有反应性的有机基团的聚二有机硅氧烷和表面活性剂存在下，同时使具有氨基的聚有机硅氧烷与具有环氧基团或卤代醇基团的有机季铵化合物进行反应，并用交联剂使具有氨基的聚有机硅氧烷交联，这些组分都分散在极性水相中。由本发明方法制得的有机硅乳液可在诸如纺织品、个人护理用品等各种领域中得到应用。

Description

制备包含具有季铵基团的弹性体聚硅氧烷的有机硅乳液的方法
技术领域
本发明提供一种包含具有季铵基团的弹性聚硅氧烷和具有非反应性有机基团的聚二有机硅氧烷的新颖的有机硅乳液(silicone emulsion)，该乳液能显示出聚二有机硅氧烷乳液和含季铵基团的聚硅氧烷乳液的协同效应。本发明尤其提供这样一种有机硅乳液，其特别适用于提供优良感觉的个人护理产品。 
背景技术
有机硅乳液在诸如工业(纺织、消泡、加工等)、化妆品、药物等各种领域中应用广泛，这是众所周知的。 
有机硅乳液是通过在表面活性剂的存在下，用混合工具如搅拌器、均质器、胶体磨等使有机硅乳化，或者通过使环状硅氧烷进行乳液聚合而获得。有机硅乳液有水包油型或油包水型，其具有从几微米到所谓的微乳液的各种粒度，这些有机硅乳液可通过从各种有机硅和表面活性剂中选择合适的组分来制备。这些技术是众所周知的。 
在个人护理应用中，有机硅以其改善调理能力和赋予头发与众不同的感觉而著称。常规的聚二甲基硅氧烷的有机硅乳液在个人护理中应用广泛。含有常规有机硅乳液的洗发水能降低在干燥条件下的梳理力，但需要改进在潮湿条件下的梳理力。在常规的有机硅乳液中可加入含有氨基官能团的聚二甲基硅氧烷乳液，以便改进所述性能。 
美国专利6,787,603描述了含有季铵官能团的硅烷或硅氧烷的有机硅乳液的制备方法，包括：将(i)含有环氧基团或卤代醇基团的有机季铵化合物与(ii)含有氨基的硅烷或硅氧烷在(iii)表面活性剂存在下进行反应，所述 组分(i)和(ii)分散在(iv)极性水相中，该文献也描述了将该有机硅乳液应用于个人护理用品。硅基季铵官能团的组合物的制备方法披露于美国专利6,482,969中。引用这些专利作为本发明的将(i)含有氨基的聚有机硅氧烷与(ii)含有环氧基团或卤代醇基团的有机季铵化合物进行反应的参考。 
WO2004/104013要求了一种制备含有具有季铵基团的弹性体聚硅氧烷的有机硅乳液的方法。WO2004/103326披露了一种个人护理乳液，它包含将氨基官能的聚有机硅氧烷与季铵化合物在交联剂存在下进行反应获得的弹性体聚硅氧烷。这种乳液改善了感觉特性，但仍然不能使梳理力下降。 
上述专利中描述的这些有机硅乳液在个人护理应用中不能完全令人满意。尤其是将有机硅乳液用于洗发水时需要更多地改善光滑度和柔软度。 
发明内容
本发明涉及一种制备含有具有季铵官能团(quaternary ammoniumfunctionality)的弹性体聚有机硅氧烷的有机硅乳液的方法。含有具有季铵官能团的弹性体聚有机硅氧烷的有机硅乳液经下述方法制备：在含有与其它组分(如含有氨基的聚有机硅氧烷、有机季铵化合物和交联剂)不具有反应性的有机基团的聚二有机硅氧烷和表面活性剂的存在下，同时使含有氨基的聚有机硅氧烷与含有环氧基团或卤代醇基团的有机季铵化合物进行反应，并用交联剂使含有氨基的聚有机硅氧烷进行交联，其中这些组分都分散在极性水相中。 
由本发明方法制得的有机硅乳液可在诸如纺织品、个人护理用品等各种领域中得到应用。尤其是，特别可用于个人护理用品，以为个人护理产品如洗发水、调理剂等提供极好的梳理性能。 
具体地，本发明提供了一种制备有机硅乳液的方法，所述的乳液包含 在其分子中具有季铵基团的弹性体聚有机硅氧烷，其中，该方法包括：将(i)在其分子中具有氨基的聚有机硅氧烷、(ii)在其分子中具有环氧基团或卤代醇基团的有机季铵化合物，与(iii)用于聚有机硅氧烷(i)的交联剂，在组分(iv)和(v)存在下进行反应，其中组分(iv)是具有与组分(i)、(ii)和(iii)不具有反应性的有机基团的聚二有机硅氧烷，而组分(v)是表面活性剂，并且所述组分(i)-(iv)分散在(vi)极性水相中。 
在另一优选例中，所述具有环氧基团的有机季铵化合物是缩水甘油基三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基溴化铵。 
在另一优选例中，所述具有卤代醇基团的有机季铵化合物选自下组： 
(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵， 
(3-氯-2-羟丙基)二甲基十二烷基氯化铵， 
(3-氯-2-羟丙基)二甲基十八烷基氯化铵， 
(3-氯-2-羟丙基)三甲基溴化铵， 
(3-氯-2-羟丙基)二甲基十二烷基溴化铵，和 
(3-氯-2-羟丙基)二甲基十八烷基溴化铵。 
在另一优选例中，所述极性水相由水组成。 
在另一优选例中，所述极性水相包含水和极性有机化合物。 
在另一优选例中，所述极性有机化合物选自下组：单羟基醇、二元醇、三元醇、甘油酯和聚二醇。 
在另一优选例中，所述交联剂选自下组：具有至少两个环氧基团的有机环氧化物、具有至少两个环氧基团的环氧官能的有机硅、以及氯代醇。 
本发明还提供了一种制备包含具有氮原子的弹性体聚有机硅氧烷作为乳液的油相的有机硅乳液的方法，它依次包括以下步骤： 
(i)制备包含在其分子中具有氨基的聚有机硅氧烷和具有有机基团的聚二有机硅氧烷的第一混合物，该有机基团与具有氨基的聚有机硅氧烷、下述有机季铵化合物和下述交联剂不具有反应性； 
(ii)在所述第一混合物中加入交联剂、表面活性剂和第一部分的极性 水相，制备第二混合物，其中所述的交联剂是用于具有氨基的聚二有机硅氧烷的交联剂； 
(iii)在所述第二混合物中加入余量的极性水相，制备第三混合物； 
(iv)在所述第三混合物中加入有机季铵化合物，制备第四混合物；和 
(v)加热第四混合物。 
本发明还提供了一种包含具有季铵基团的弹性体聚有机硅氧烷的有机硅乳液，它是由本发明以上任一所述的方法制备的。 
本发明还提供了一种个人护理产品，它包含按本发明以上任一所述的方法制备的有机硅乳液。 
在另一优选例中，所述个人护理产品选自下组：止汗剂、除臭剂、护肤霜、皮肤护理液、增湿剂、面部处理剂、去粉刺剂、去皱纹剂、个人清洁剂、面部清洁剂、浴油、香水、古龙香水、小袋洗发水、遮光剂、剃须前液、剃须后液、剃须皂、剃须泡、洗发水、护发素、染发剂、直发剂、头发喷雾剂、摩丝、发型胶、永久染色剂、脱毛剂、毛鳞片护理剂、化妆品、彩妆、粉底霜、腮红、唇膏、眼线膏、染眉毛油、去油剂、去彩妆剂、痱子粉、爽身粉、药物、杀虫剂或生物活性物质。 
本发明涉及用于纺织品和个人护理用品的有机硅乳液，它是某些包含具有季铵基团的弹性体聚硅氧烷作为油相的水包油(O/W)型乳液。包含弹性体聚硅氧烷的乳液经下述方法制得：将(i)含有氨基的聚有机硅氧烷与(ii)在其分子中含有环氧或卤代醇基团的有机季铵化合物进行反应，并用(iii)交联剂使组分(i)进行交联，反应在(iv)含有与组分(i)、(ii)和(iii)不具有反应性的有机基团的聚有机硅氧烷和(v)表面活性剂的存在下进行，组分(i)-(iv)分散在(vi)极性水相中。 
[组分(i)] 
用作本发明组分(i)的含有氨基的聚有机硅氧烷具有如下结构式： 
Figure S2007100459296D00051
式中，R′表示含1-4个碳原子的烷基或苯基，条件是R′基团总数中有至少50％是甲基；Q表示式-R″Z的氨基官能取代基，其中R＂是含2-6个碳原子的二价亚烷基，Z是选自-NR
Figure 2007100459296_0
2和-NR
Figure 2007100459296_1
(CH2)bNR
Figure 2007100459296_2
2的一价基团，其中R
Figure 2007100459296_3
 独立地表示氢或含1-4个碳原子的烷基，b是2-6的正整数；z是0或1；x的平均值为20-3000；当z为1时，y的平均值为0-100，当z为0时，y的平均值为1-100；条件是在所有情况下，y的平均值都不大于x平均值的十分之一。 
合适的R′基团可独立地选自下述基团并可由下述基团表示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和苯基，条件是至少50％的R′基团是甲基。最优选的是，所有的R′都是甲基。 
由R″表示的亚烷基包括亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、-CH2CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH(CH3)CH2-。优选亚乙基、1，3-亚丙基或烷基取代的1，3-亚丙基如-CH2CH(CH3)CH2-。 
R
Figure 2007100459296_4
表示的含1-4个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。 
有用的Z基团包括未取代的氨基-NH2，烷基取代的氨基如-NHCH3、-NHCH2CH2CH2CH3和-N(CH2CH3)2；以及氨基烷基取代的氨基如-NHCH2CH2NH2、-NH(CH2)6NH2和-NHCH2CH2CH2N(CH3)2。 
当z为0时，聚有机硅氧烷的聚合物链上仅含有侧链氨基官能取代基。当z为1时，聚有机硅氧烷的聚合物链上可以仅含有末端氨基官能取代基或者含有两个末端和侧链氨基官能取代基。优选的是，x可在20-500的数值范围内变化，当z为1时y可在0-80的范围内变化，当z为0时y可在1-80的范围内变化。最优选的是，x+y的值为20-580。通常将胺的含 量(即含有氨基的聚有机硅氧烷分子中氨基官能团的数目)表示为mol％胺，此数值按照关系式A/DP×100来确定，其中A是上式含有氨基的聚有机硅氧烷中的整数y和位于末端的氨基数目的总和，聚合度(DP)是x+y+2，它表明胺官能的聚硅氧烷的链长。例如，关于实施例中使用的具体的胺官能的聚硅氧烷，胺官能的聚硅氧烷是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氨基乙基氨基异丁基硅氧烷共聚物，其粘度为3,000厘沲(mm2/s)，DP为390，mol％胺含量为2.3mol％的氨基乙基氨基异丁基基团。 
[组分(ii)] 
用作本发明组分(ii)的有机季铵化合物可以是含有环氧基团和/或卤代醇基团的有机季铵化合物。 
一组首选的环氧官能的有机季铵化合物由下式表示： 
CH2(O)CHYN+(R4)(R5)(R6)X- 式中，Y是含至多6个碳原子的二价亚烷基，首选是亚甲基；R4、R5和R6独立地是一价烃基，尤其是含至多20个碳原子的一价烃基，首选是甲基、十二烷基或十八烷基；X-是反离子，尤其是氯离子或溴离子。该组的有用例子是缩水甘油基三甲基氯化铵和缩水甘油基三甲基溴化铵。也可以使用环氧基团不在端基的环氧化物，但环氧基团在端基的环氧化物(例如在此描述的组)通常是较好的。也可以使用不同环氧化物的组合。 
一组优选的卤代醇官能的季铵化合物由下式表示： 
(X1)CH2CH(OH)YN+(R4)(R5)(R6)X- 式中，X1是卤素，优选是氯或溴；Y是含至多6个碳原子的二价亚烷基，优选是亚甲基；R4、R5和R6独立地是一价烃基，尤其是含至多20个碳原子的一价烃基，优选是甲基、十二烷基或十八烷基；X-是反离子，尤其是氯离子或溴离子。该组的具体例子是： 
氯化3-氯-2-羟丙基三甲基铵， 
氯化3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基铵， 
氯化3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基铵， 
和相应的溴化物。 
也可以使用卤素离子不在端基的卤代醇，但卤素离子在端基的卤代醇(例如在此描述的组)通常是较好的。也可以使用这些特定卤代醇、在此描述组的其它例子和/或先前所述环氧化物组的例子的某些组合。 
[组分(iii)] 
用作本发明组分(iii)的交联剂是含有至少两个环氧基团的有机环氧化物，它能使含有氨基的聚有机硅氧烷(i)发生交联，形成弹性体聚硅氧烷。所述交联剂可包括乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1，2，3，4-二环氧丁烷、1，2，4，5-二环氧戊烷、1，2，5，6-二环氧己烷、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，3-二乙烯基苯二环氧化物、1，4-二乙烯基苯二环氧化物、4，4′-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚和氢醌二缩水甘油醚。 
在此也可以使用其它的链烷多元醇的聚缩水甘油醚、聚(亚烷基二醇)的聚缩水甘油醚、二环氧烷烃、二环氧芳烷烃和多酚聚缩水甘油醚。 
两种优选的含有至少两个环氧基团的有机环氧化物如下所示，其中n是确定环氧化物分子量的正整数。 
丁二醇二缩水甘油醚 
Figure S2007100459296D00081
聚(丙二醇)二缩水甘油醚 
当希望使用含有至少两个环氧基团的环氧官能的有机硅来代替含有至少两个环氧基团的有机环氧化物时，可以使用具有如下所示通式结构的合适的环氧官能的有机硅，其中m代表1或更大的整数。若需要的话，可以使用包含支链环氧基团的有机硅。 
这种环氧官能的有机硅在本领域中是很常见的商业化产品，可以从有机硅制造商购得。一般来说，这种有机硅的粘度为1至约200厘沲(mm2/s)，重均分子量约为300-6,000。 
可以用氯代醇来代替环氧化物或者将氯代醇与环氧化物结合起来使用。正如本领域所已知，氯代醇是一种含有氯和羟基的化合物，在某些情况下，氯代醇被定义为在相邻的碳原子上含有氯和羟基的化合物，即 
Figure S2007100459296D00083
氯代醇在碱的作用下可以转化成环氧化物。在氢氧根离子存在的情况下，少量的醇以醇盐的形式存在，它替代相邻碳原子上的氯离子，形成环醚。 
此外，也可以把含有单个环氧基团的有机环氧化物和环氧官能的有机硅作为任选组分，用来控制弹性体聚有机硅氧烷的交联密度和总分子量。 
[组分(iv)] 
用作本发明组分(iv)的含有与组分(i)、(ii)和(iii)不具有反应性的有机基团的聚二有机硅氧烷可以用以下通式表示： 
Figure S2007100459296D00091
式中，R1是一价烃基，可选自含1-6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基(其中最好是甲基))，卤代烷基(例如3，3，3-三氟丙基)和芳基(例如苯基)，上述聚二有机硅氧烷在25℃温度时足以提供1,000-1,000,000mPa·s范围的粘度值。具有上述R1有机基团的聚二有机硅氧烷是指，该聚二有机硅氧烷与组分(i)、(ii)和(iii)不发生反应，但可能含有其它以聚二有机硅氧烷合成剩余物形式存在的含有活性基团的成分，该成分对反应没有不利影响。这种聚硅氧烷在25℃温度时的粘度通常为1,000-1,000,000mPa·s，优选的为50,000-500,000mPa·s。聚二有机硅氧烷具有上述二维线型结构，但它可以包含三维结构或四维结构，以该结构对弹性性能没有不利影响为准。最优选的组分(iv)聚二有机硅氧烷是粘度在上述范围内的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。上述粘度的下限和上限分别与聚合度值约为350和2,300相对应，但是由于分子量的分布，聚合度并不能得到很精确的数值。 
[组分(v)] 
用作本发明组分(v)的表面活性剂可包括非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或这些表面活性剂的混合物。但最好是非离子型表面活性剂。 
一般来说，非离子型表面活性剂应是不含硅原子的非离子型乳化剂。最好是醇的乙氧基化物R4-(OCH2CH2)pOH，特别是脂肪醇的乙氧基化物。脂肪醇的乙氧基化物通常包含特征性基团-(OCH2CH2)pOH，该基团连接到包含约8-20个碳原子的脂肪烃基R4上，如月桂基(C12)、鲸蜡基(C16)和硬脂基(C18)。尽管“p”的值可以在1-约100的范围内，但该值一般在约12-40的范围内。一些合适的非离子型表面活性剂的例子是月桂醇聚氧乙烯(4)醚、月桂醇聚氧乙烯(5)醚、月桂醇聚氧乙烯(23)醚、鲸蜡醇聚氧乙烯(2)醚、鲸蜡醇聚氧乙烯(10)醚、鲸蜡醇聚氧乙烯(20)醚、硬脂醇聚氧乙烯(2)醚、硬脂醇聚氧乙烯(10)醚、硬脂醇聚氧乙烯(20)醚、硬脂醇聚氧乙烯(21)醚、硬脂醇聚氧乙烯(100)醚、油醇聚氧乙烯(2)醚和油醇聚氧乙烯(10)醚。这些和其它的脂肪醇乙氧基化物都是商业化产品，商品名如ALFONIC
Figure 2007100459296_5
、BRIJ、GENAPOL
Figure 2007100459296_6
、NEODOL
Figure 2007100459296_7
、SURFONIC
Figure 2007100459296_8
、TERGITOL
Figure 2007100459296_9
和TRYCOL。也可以使用乙氧基化烷基酚，例如商品名为TRITON
Figure 2007100459296_10
系列的乙氧基化辛基酚。 
本发明中的阳离子型表面活性剂包括在分子中含有带正电的季铵亲水部分的化合物，例如由式R′R＂R
Figure 2007100459296_11
R″″N+X-表示的季铵盐，其中R′、R″、R
Figure 2007100459296_12
和R″″是含1-30个碳原子的烷基，或衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基；X是卤素，如氯或溴。最优选的是由式R′R″N+(CH3)2X-表示的二烷基二甲基铵盐，其中R′和R″是含12-30个碳原子的烷基，或衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基；X是卤素。也可以使用烷基三甲基铵盐，其由式R′N+(CH3)3X-表示，其中R′是含12-30个碳原子的烷基，或衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基；X是卤素。某些代表性的季铵盐是十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、二(十二烷基)二甲基溴化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(十六烷基)二甲基溴化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、二(二十烷基)二甲基氯化铵、二(二十二烷基)二甲基氯化铵、二(椰油基)二甲基氯化铵、二(牛脂基)二甲基氯化铵和二(牛脂基)二甲基溴化铵。这些和其它的季铵盐可以商品名如ADOGEN、ARQUAD、TOMAH和VARIQUAT以商品 形式购得。 
由于本发明乳液中的弹性体聚有机硅氧烷包含季铵基团，因此阴离子型表面活性剂本质上不适用本发明乳液，但可以与另一种表面活性剂结合起来使用。在各种类型的阴离子型表面活性剂中，可以使用的有磺酸和其盐的衍生物；磺基琥珀酸的碱金属盐；脂肪酸的磺化丙三酯，如椰子油酸的磺化单甘油酯；磺化一价醇酯的盐，如油烯基异硫代硫酸钠；氨基磺酸的酰胺，如油烯基甲基氨基乙磺酸的钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，如棕榈腈磺酸盐；磺化的芳烃，如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；烷基硫酸的碱金属盐，如月桂醇(十二烷基)硫酸酯钠盐(SDS)；含有含8个或更多个碳原子的烷基的聚醚硫酸酯盐；和含有一个或多个含8个或更多个碳原子的烷基的烷芳基磺酸盐。用于本发明的一些商业化阴离子型表面活性剂的例子包括：商品名为BIO-SOFT N-300由Stepan Company(Northfield，Illinois)销售的三乙醇胺直链烷基磺酸盐；商品名为POLYSTEP由Stepan Company销售的硫酸盐；和商品名为DOWFAX8390由Dow Chemical Company(Midland，Michigan)销售的正十六烷基二苯氧基二磺酸钠。 
适用的两性表面活性剂通常包括表面活性剂合成物，如烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱和氧化胺，其具体例子是本领域所已知的。 
[组分(vi)] 
用于本发明和方法的组分(vi)极性水相最好是仅由水组成的水相，或者是包含水和极性溶剂的水相。 
首选的极性溶剂是可应用在化妆品上的非水极性溶剂的化合物，具体的例子有单羟基醇，如乙醇和异丙醇；二元醇和三元醇，如丙二醇、1，2-己二醇CH3(CH2)3CH(OH)CH2OH、2-甲基-1，3-丙二醇HOCH2CH(CH3)CH2OH、和丙三醇；甘油酯，如三乙酸甘油酯(醋精)、三丙酸甘油酯(三丙酸精)、和三丁酸甘油酯(三丁精)；聚二醇，如聚乙二醇 和聚丙二醇，其中有PPG-14丁醚C4H9[OCH(CH3)CH2]14OH。在个人护理以外的应用中，这些和其它的非水极性溶剂都可以使用。 
因此，乳液的极性水相可以由水组成，或者是水和极性溶剂(优选是极性有机化合物)的混合物。一般来说，此组分在配方中的用量为使配方所有成分达到100％的余量。通常，以O/W或W/O型组合物的总重量计，此组分的量一般为0.1-99.8重量％，较好为10-95重量％。尽管可以使用不同液体的混合物来作为乳液的机性水相组分，但不同液体应是可混溶的并且能形成均匀的混合物。 
[可选组分] 
由于乳液易于受到微生物的污染，可能需要防腐剂作为可选组分，常用的代表性化合物包括：甲醛、水杨酸、苯氧基乙醇、DMDM乙内酰脲(1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲)、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、山梨酸、商品名为GERMALL
Figure 2007100459296_13
II由SuttonLaboratories(Chatham，New Jersey)销售的咪唑烷基脲、苯甲酸钠、商品名为KATHON CG由Rohm & Haas Company(Philadelphia，Pennsylvania)销售的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、和商品名为GLYCACIL
Figure 2007100459296_14
L由LonzaIncorporated(Fair Lawn，New Jersey)销售的3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。 
冻融稳定剂可以作为乳液的另一种可选组分，其包括下列化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇、和聚氧乙烯醚醇如由ICISurfactants(Wilmington，Delaware)销售的RENEX30。 
腐蚀抑制剂也可以作为可选组分，如链烷醇胺，无机磷酸盐如二硫代磷酸锌，无机膦酸盐，无机亚硝酸盐如亚硝酸钠，硅酸盐，有机硅酸盐，磷酸烷基酯胺，琥珀酸酐如十二碳烯基琥珀酸酐，琥珀酸胺，或碱土金属磺酸盐如磺酸钠或磺酸钙。 
可以使用的其它可选组分是低分子量聚硅氧烷如低分子量直链或环 状的挥发性甲基硅氧烷，或低分子量直链和环状的挥发性和非挥发性的烷基和芳基硅氧烷。最优选的是低分子量直链和环状的挥发性甲基硅氧烷。这些物质是本领域众所周知的，可以参看美国专利6,238,657(2001年5月29日)，其中有很多适用组分的例子。 
如果包含可选组分，则各可选组分(即防腐剂、冻融稳定剂或腐蚀抑制剂)的用量通常为0.01-0.1重量％。 
[可替换组分] 
当本发明的乳液用于个人护理市场所需的特定产品时，可以包含一种或多种可改变或可替换组分，例如： 
(A)调理剂，例如阳离子聚合物、蛋白质、天然油、含氮原子的弹性体聚有机硅氧烷、除了蜡外的烃、和它们的混合物； 
(B)辅助表面活性剂，例如甜菜碱、单烷基链烷醇酰胺、二烷基链烷醇酰胺、氧化胺、甘酸氨胺、丙酸胺、胺基磺基甜菜碱、和它们的混合物； 
(C)多羟基醇，例如甘油和山梨醇。 
包含可替换组分(A)的产品特别可用作调理剂，包含(A)和(B)的产品特别可用作洗发水，而包含(C)的产品特别可用作增湿剂。 
可以包含在含本发明乳液的个人护理产品中的其它可替换组分的一些例子是悬浮剂和增稠剂。 
可以使用多种浓度的悬浮剂，以便有效地将乳液中的有机硅组分或其它不溶于水的物质以分散形式悬浮在个人护理产品中。这种悬浮剂可包括结晶悬浮剂，如酰基衍生物、长链氧化胺和它们的混合物。这些悬浮剂还包括脂肪酸的乙二醇酯，优选包含16-22个碳原子的脂肪酸。具体的例子包括聚丙烯酸、丙烯酸的交联聚合物、丙烯酸与疏水单体的共聚物、含羧酸的单体与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的交联共聚物、杂多糖胶及长链酰基衍生物晶体。长链酰基衍生物中，优选硬脂酸乙二醇酯、含16-22个碳原子的脂肪酸的链烷醇酰胺或它们的混合物。 
增稠剂可用来使个人护理产品易于施加到头发、皮肤或其它基体上，其加入量应足以提供优良的效果。代表性的增稠剂是藻酸钠；阿拉伯树胶；瓜耳胶；羟丙基瓜耳胶；PEG-150/癸醇/SMDI的共聚物；纤维素衍生物，如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素；淀粉及淀粉衍生物，如羟丙基淀粉磷酸盐、羟乙基直链淀粉和直链淀粉；刺槐豆胶；电解质，如氯化钠和氯化铵；糖类，如果糖和葡萄糖；及糖的衍生物，如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯。 
用于头发护理和皮肤护理产品的其它的可替换组分包括香料、维生素、神经酰胺、氨基酸衍生物、脂质体和植物制剂和/或植物提取物。基于个人护理产品特定用途的其它的可替换组分包括二醇类、各种形式的维生素A和E、遮光剂、润湿剂、润肤剂、保湿剂和酯。其它的可替换组分可以加到包含本发明乳液的个人护理产品中，所述可替换组分例如着色剂、电解质、pH控制剂、泡沫促进剂和泡沫制造剂、泡沫稳定剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和药剂。这些可替换组分的用量是0.1-5重量份/100重量份调理洗发水产品，优选是0.1-1重量份/100重量份。 
[制备] 
以乳液的总重量计，制备本发明乳液所用的各组分的用量是： 
(i)0.01-90重量％，分子中含有环氧基团或卤代醇基团的有机季铵化合物； 
(ii)0.01-90重量％，分子中含有氨基的硅氧烷； 
(iii)0.01-90重量％，交联剂； 
(iv)0.01-90重量％，含有与上述组分(i)、(ii)和(iii)不具有反应性的有机基团的聚二有机硅氧烷； 
(v)0.01-90重量％，表面活性剂，其量较好为2-40重量％，更好为5-20重量％；及 
(vi)达到100重量％的余量是极性水相。 
乳液也可以在没有组分(iv)(即含有与上述组分(i)、(ii)和(iii)不具有反应性的有机基团的聚二有机硅氧烷)的情况下制得，其制备过程描述于前述已有的专利中。 
组分(ii)有机季铵化合物和组分(iii)与组分(i)聚有机硅氧烷中的总的胺氢(考虑到伯胺和仲胺)的平均摩尔比至少为1∶10至小于10∶10，较好为1∶6至9∶10。组分(ii)与组分(iii)的平均摩尔比为1∶9至9∶1。 
反应可通过将所有的组分(i)、(ii)和(iii)一起在组分(iv)和(v)存在下在极性水相中简单地混合进行，这是反应进行的最低要求(即在这种情况下进行“反应”步骤)。然而，通常较好是将所有的反应物混合在一起，并在高于室温至100℃的温度下加热几分钟至几小时。催化剂一般是不需要的，但在某些情况下，可以使用合适的催化剂。这些情况是因为叔胺通常不容易加到环氧化物中。若将反应混合物酸化，尤其是以化学计量比例进行酸化，或者用酸将叔胺进行预处理以将其转化为酸性盐的形式，则上述问题可以得到改善。 
乳液可以使用简单的螺旋浆式混合机、涡轮式混合机、布鲁克菲尔德逆转式混合机或均质混合机来制备。通常不需要特别的设备或工艺条件。 
本发明方法制备的有机硅乳液具有与只含有具有季铵基团的弹性体聚有机硅氧烷的有机硅乳液相同的优点，并改善了弹性体聚有机硅氧烷在诸如头发、皮肤、纺织品等基体上的铺展性。本发明的方法使本发明有机硅乳液的粒度为0.1微米至10微米或高达30微米，但是上述仅含有具有季铵基团的弹性体聚有机硅氧烷的有机硅乳液是微乳液。因此，本发明的有机硅乳液在个人护理应用中具有比常规有机硅乳液更好的性能。 
本发明的有机硅乳液可用于个人护理应用中。它可以加到止汗剂、除臭剂、护肤霜、皮肤护理液、增湿剂、面部处理剂、去粉刺剂、去皱纹剂、个人清洁剂、面部清洁剂、浴油、香水、古龙香水、小包装洗发水、遮光剂、剃须前液、剃须后液、剃须皂、剃须泡、洗发水、护发素、染发剂、直发剂、头发喷雾剂、摩丝、发型胶、永久染发剂、脱毛剂、毛鳞片护理 剂、化妆品、彩妆、粉底霜、腮红、唇膏、眼线膏、染眉毛油、去油剂、去彩妆剂、痱子粉、爽身粉、药物、杀虫剂或生物活性物质中。 
它也可用于纺织品应用中，以使纺织品具有光滑度和抗静电性。 
工作实施例 
提供下述实施例来更详细地说明本发明。 
工作实施例所用的组分如下： 
组分I     三甲基甲硅烷氧基封端的氨基官能的硅氧烷，其聚合 
          度(DP)约为390，并且包含约2.3mol％的氨基乙基氨基 
          异丁基甲基硅氧烷基团 
组分II    缩水甘油基三甲基氯化铵 
组分III   八甲基-3，5-二(γ-环氧丙氧基丙基)四硅氧烷 
组分IV-1  三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃ 
          时的粘度为60,000mPa·s 
组分IV-2  三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃ 
          时的粘度为500,000mPa·s 
组分V-1   表面活性剂-Tergitol
Figure 2007100459296_15
15-S-5(购自Dow Chemical Co.， 
          USA) 
组分V-2   表面活性剂-Tergitol
Figure 2007100459296_16
15-S-30(购自Dow Chemical 
          Co.，USA) 
实施例1 
本发明的有机硅乳液(“本发明的乳液A”)经包括下列步骤的方法制备，其中各组分的用量如表1所列。 
1.在反应容器中加入组分I和组分IV-1，在以500rpm的速度搅拌下混合10分钟。 
2.在以500rpm的速度搅拌下，加入组分III、组分V-1、组分V-2、 冰醋酸和14.6克水，混合15分钟，形成均匀的混合物。 
3.加入128.6克水，再在以500rpm的速度搅拌下混合30分钟。 
4.加热到70℃的温度后，加入由4克组分II和12克水组成的水溶液，在以400rpm的速度搅拌下在70℃的温度下加热2小时。 
5.在冷至室温的混合物中加入由0.6克乙酸和2.5克水组成的水溶液。添加完毕后，以与上述步骤4相同的速度搅拌1.5小时，获得本发明的有机硅乳液。 
本发明的乳液A是不透明的白色乳液，其粒度如表1所列。 
实施例2 
参照表1所列的各组分的用量，重复实施例1的过程来制备本发明的另一种有机硅乳液(“本发明的乳液B”)，不同点在于： 
·在步骤1中，用组分IV-2来代替组分IV-1， 
·分别将步骤2和步骤3中加入的水量改为30克和123.1克。 
得到不透明的白色乳液，其粒度如表1所列。 
对比例1 
参照表1所列的各组分的用量，在没有组分IV的情况下由实施例1的过程来制备含有具有季铵基团的弹性体聚硅氧烷的有机硅乳液(“对比乳液A”)，以作对比之用。 
在以500rpm的速度搅拌下，将组分I、组分III和组分V-2混合10分钟。混合入冰醋酸，然后加入15克水。在形成均匀的混合物之后，在以500rpm的速度搅拌下加入159.3克水。使该混合物进行上述步骤4和5，获得对比有机硅乳液(“对比乳液A”)。对比乳液A的粒度列于表1中。 
对比例2 
参照表1所列的各组分的用量，由实施例1的过程来制备在25℃时的粘度为60,000mPa·s的含有三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的另一种有机硅乳液(“对比乳液B”)，以作对比之用。 
·在步骤1和步骤2中用组分V-1来代替组分I和组分III， 
·在步骤3中将水的用量增加到147.3克， 
·省略步骤4 
获得的对比乳液B的粒度如表1所列。 
表1 
    (单位：克)   实施例1   实施例2    对比例1    对比例2
    组分I   60   15    79.2    -
    组分IV-1   60   -    -    120
    组分IV-2   -   105    -    -
    组分III   2.4   0.6    3.1    -
    组分V-1   6   6    -    6
    组分V-2   9   3.9    24    9
    冰醋酸   0.3   0.3    0.6    -
    组分II   4   1    3.2    -
    乙酸   0.6   0.6    0.6    0.6
    水   157.7   167.6    189.3    164.4
    总计   300.0   300.0    300.0    300.0
    本发明的乳  液A   本发明的乳  液B    对比乳液A    对比乳液B
    粒度(微米)    D(v，0.5)   0.4755   2.181    0.0553    0.5676
应用实施例
将本发明方法制得的乳液与洗发水基料混合，形成洗发水试验样品，其量如表2和表3中所列。将头发护理样品施加到头发上，以评价其性能。 
在发束上用洗发水试验样品进行的处理
将洗发水试验样品施用到发束上，所述发束在市场上以商品购得，其 目的是供按如下过程进行的测试评价： 
1.用40℃的自来水洗涤发束15秒钟。 
2.在发束上施用0.2克含9％(活性)月桂基硫酸钠的溶液/克发束。用手来回甩发束30秒钟，用40℃的自来水冲洗30秒钟。 
3.将发束挂在夹子上并从头到尾梳理起立，然后在大气(24℃和50％湿度)中使其干燥过夜。 
4.用洗发水试验样品处理发束，其用量为0.2克样品/克发束。用手来回甩处理过的发束30秒钟，用自来水冲洗30秒钟。 
5.将发束梳理并挂在水平棒条上，在与上述获得处理过的发束试验样品相同的大气中使其干燥过夜。 
测量干的梳理力：
·由Jau Chyuan Machinery Corp.制造的梳理机测量对处理过的发束试验样品的干发梳理力，以确定其干发梳理性，其中8齿/厘米的塑料梳子以5.0厘米/秒钟的速度从上向下移动。 
·记录“平均梳理力负载”(“ACL”)。ACL的数值越低，则由所测试的头发护理样品所赋予的效果就越好。开始时，用已被上述从No.1到No.3的步骤洗涤过的未处理的发束建立ACL基线。然后，处理效率可表示为ACL的百分数减少，其可用下式计算： 
％＝(未处理头发的ACL-处理过头发的ACL)×100/未处理的ACL 
光滑度、柔软度和易梳理性评价
·对处理过的发束试验样品进行测试来进行感官评价。 
·一组专家小组成员执行感官评价，其方法是在其大拇指和食指之间拿住发束试验样品并移动食指，以感知受阻力量的大小，以阻力小为“光滑度”高；将头发在食指和中指之间弯曲，以感知弯曲的容易性，即“柔软度”；和将发束从头到尾梳理起立，以感知用梳子除去发束上缠结的容 易性，即“易梳理性”。 
·按上述相同的方式评价湿的发束，不同点在于在评价前将发束放在35-40℃的流动的自来水(3升/分钟)下。 
·进行多个成双对比的评价，等级的积累列于表3中。 
·按统计学分析(Friedman成双等级试验)，可以确定其差异的显著性。 
表2 
Figure DEST_PATH_IMAGE002
*1洗发水基料如下所述 
表2表明，与对比乳液A(称为含有具有季铵基团的弹性体聚硅氧烷的乳液)和试验3，即对比乳液A和对比乳液B的混合物(称为三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基有机硅乳液)相比，本发明的乳液A在梳理力减少上有了改进。这个结果表明，通过简单的混合并不能达到本发明乳液A的有效性能。 
表3 
Figure 101674DEST_PATH_IMAGE002
*1洗发水基料 
Figure 496884DEST_PATH_IMAGE004
[0180]  *2对比乳液C：商购的有机硅乳液，其包含50重量％的粘度为500,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和10重量％的粘度为5,000mPa·s的聚二甲基硅氧烷，并包含0.5摩尔％的氨基乙基氨基异丁基，其余的为水、表面活性剂和防腐剂。 
*3对比乳液D：商购的有机硅乳液，其包含65重量％的粘度为500,000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。 
从表3可以清楚地看出，包含本发明有机硅乳液的洗发水在梳理力减少上明显优于含乳液A的洗发水(其置信度达80％)，但比包含对比乳液D的洗发水差一点，但并非显著区别。另一方面，感官评价的结果表明，与常规的有机硅乳液相比，大量的改进之处如下： 
·试验5在“干梳理的容易性”评价上比试验7(LSD99％)和试验8(LSD80％)的好。“LSD”是指差异的显著性程度，越大表明差异越显著。 
·试验5在“干的光滑度”评价上比试验6、试验7和试验8的好，LSD大于95％。 
·试验5在“湿的光滑度”评价上比试验7(LSD95％)和试验8(LSD80％)的好。 
·试验5在“湿梳理的容易性”评价上比试验6(LSD99％)、试验7(LSD80％)和试验8(LSD99％)的好。 

Claims (13)

1.一种制备有机硅乳液的方法，所述的乳液包含在其分子中具有季铵基团的弹性体聚有机硅氧烷，其特征在于，该方法包括：将(i)在其分子中具有氨基的聚有机硅氧烷、(ii)在其分子中具有环氧基团或卤代醇基团的有机季铵化合物，与(iii)用于聚有机硅氧烷(i)的交联剂，在组分(iv)和(v)存在下进行反应，其中组分(iv)是在25℃温度时的粘度为1,000-1,000,000mPa·s并具有与组分(i)、(ii)和(iii)不具有反应性的有机基团的聚二有机硅氧烷，而组分(v)是表面活性剂，并且所述组分(i)-(iv)分散在(vi)极性水相中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有环氧基团的有机季铵化合物是氯化缩水甘油基三甲基铵或溴化缩水甘油基三甲基铵。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有卤代醇基团的有机季铵化合物选自下组：
氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵，
氯化(3-氯-2-羟丙基)二甲基十二烷基铵，
氯化(3-氯-2-羟丙基)二甲基十八烷基铵，
溴化(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵，
溴化(3-氯-2-羟丙基)二甲基十二烷基铵，和
溴化(3-氯-2-羟丙基)二甲基十八烷基铵。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性水相由水组成。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性水相包含水和极性有机化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述极性有机化合物选自下组：单羟基醇、二元醇、三元醇、甘油酯和聚二醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自下组：具有至少两个环氧基团的有机环氧化物、具有至少两个环氧基团的环氧官能的有机硅、以及氯代醇。
8.一种制备包含具有氮原子的弹性体聚有机硅氧烷作为乳液的油相的有机硅乳液的方法，它依次包括以下步骤：
(i)制备包含在其分子中仅具有氨基的聚有机硅氧烷和具有有机基团的聚二有机硅氧烷的第一混合物，该有机基团与具有氨基的聚有机硅氧烷、下述有机季铵化合物和下述交联剂不具有反应性，并且所述聚二有机硅氧烷在25℃温度时的粘度为1,000-1,000,000mPa·s；
(ii)在所述第一混合物中加入交联剂、表面活性剂和第一部分的极性水相，制备第二混合物，其中所述的交联剂是用于具有氨基的聚二有机硅氧烷的交联剂；
(iii)在所述第二混合物中加入余量的极性水相，制备第三混合物；
(iv)在所述第三混合物中加入有机季铵化合物，制备第四混合物；和
(v)加热第四混合物。
9.一种包含具有季铵基团的弹性体聚有机硅氧烷的有机硅乳液，它是由权利要求1-8中任一项所述的方法制备的。
10.一种个人护理产品，它包含按权利要求1-8中任一项所述的方法制备的有机硅乳液。
11.如权利要求10所述的个人护理产品，其特征在于，所述个人护理产品选自下组：化妆品、药物、杀虫剂或生物活性物质。
12.如权利要求11所述的个人护理产品，其特征在于，所述化妆品选自下组：止汗剂、除臭剂、护肤霜、皮肤护理液、增湿剂、面部处理剂、去粉刺剂、去皱纹剂、个人清洁剂、面部清洁剂、浴油、香水、遮光剂、剃须前液、剃须后液、剃须皂、剃须泡、洗发水、护发素、染发剂、直发剂、头发喷雾剂、摩丝、发型胶、脱毛剂、毛鳞片护理剂、彩妆、唇膏、染眉毛油、去油剂、去彩妆剂、痱子粉、以及爽身粉。
13.如权利要求12所述的个人护理产品，其特征在于，所述香水是古龙香水；所述洗发水是小袋洗发水；所述染发剂是永久染色剂；所述彩妆是粉底霜、腮红或眼线膏。
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