CN103113043B

CN103113043B - 无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料及制备方法

Info

Publication number: CN103113043B
Application number: CN201310043651.4A
Authority: CN
Inventors: 王玉忠; 黄鉴前; 商柯
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103113043A

Abstract

本发明公开的无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料以重量份计由如下组分复合而成：无机微纳米粒子0.5～50份，聚合物0.1～5份，可交联聚合物0～10份，增强纤维0.5～20份，消泡剂0.1～5份，水100份，该材料的密度为12~620Kg/m³，导热系数为0.016~0.025w/m.k，燃烧热值为1.1~2.0MJ/Kg。本发明还提供上述气凝胶材料的制备方法。本发明提供的气凝胶材料不仅密度低，质轻，机械强度好，且导热系数低，有利于节能降耗，同时其燃烧热值低于2.0MJ/Kg，能够达到了A级建筑保温材料的阻燃要求，是一种理想的建筑阻燃保温材料，可以在外墙保温场合大量使用。

Description

无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料及制备方法

技术领域

本发明属于纳米无机物/聚合物复合气凝胶材料及其制备技术领域，具体为一种无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料及制备方法。

背景技术

节能降耗是缓解能源短缺的重要举措，对我国显得更加迫切和重要。据报道，目前我国建筑能耗已占到社会总能耗的30～40%(邵勇；张轶.最新建筑保温材料探寻.建材发展导向，2011,2:11.)。这是由于我国既有建筑超过430亿平方米，95%以上是高耗能建筑。而我国建筑材料的保温隔热性能普遍很差，单位面积暖能耗约为发达国家的2~4倍，这无疑会导致建筑业最终超越工业、农业和交通运输业等行业成为能耗的首位(张泽平;李珠;董彦莉.建筑保温节能墙体的发展现状与展望.工程力学，2007，121.)。

为了解决建筑行业的能耗问题，目前普遍使用了一些建筑保温材料。这些建筑保温材料主要为泡沫混凝土、硅藻土制品、硅酸盐保温材料、陶瓷保温材料、胶粉聚苯颗粒、发泡聚苯板(EPS)、挤塑板(XPS)和聚氨酯等。其中的有机高分子建筑保温材料质轻、致密性高、保温性能好，已在建筑保温材料领域中占据了绝对的主导地位，尤其是EPS、XPS占据了市场的80%左右(简洁;杨进朝.建筑保温材料优劣浅析.建筑与工程,2007,19:365.)。然而，有机保温材料却存在易燃、烟毒性大、发生火灾不易扑救等严重缺点。公安部发出的《关于进一步明确民用建筑外保温材料消防监督管理有关要求的通知》(公消【2011】65号)规定：将民用建筑外保温材料纳入建设工程消防设计审核、消防验收和备案抽查范围，并且要求建筑外保温材料的阻燃性能达到A级标准(即为不燃材料)。这使得市场上具有良好保温效果的传统有机高分子建筑保温材料根本无法达到这样高的阻燃级别要求，而能达到阻燃A级标准的无机建筑保温材料，又存在密度较大、可加工性能差、保温效果差、节能效率低等缺陷。目前我国市场上尚无能同时满足阻燃标准和节能标准的建筑保温材料(刘素霞.65号文件——保温材料的“生死劫”.聚氨酯，2011，108：20.)。

然而，于上世纪三十年代发现的有机硅气凝胶材料却因其导热系数非常低而具有非常优越的阻燃性能，也就是说具有作为A级阻燃保温材料的潜在特性。但是由于有机硅的成本非常高，难于满足建筑行业低成本，大规模应用的要求。

有研究表明：能够达到阻燃A级标准的无机建筑保温材料中的纳米无机材料，如纳米粘土(蒙脱土、高岭土等)、二氧化硅与高分子材料通过特殊的制备技术做成的气凝胶材料具有潜在的阻燃、保温、隔热等性能。如S.S.Kistler首次报道了通过乙醇或乙醚溶剂交换法将水慢慢地从二氧化硅水溶液中置换出来，用二氧化硅和水制备出具有超低密度结构的微孔甚至是纳米孔材料-气凝胶(Coherent Expand Aerogels，J.Phys.Chem.1932;36:52-64)，该材料具有很低的导热系数和密度。R.C.Mackenzie报道了通过冷冻干燥法制备蒙脱土气凝胶材料(Nature1952；171:681-3)。但他们制得的纤维状结构的蒙脱土虽然能满足阻燃和低密度要求，但刚性很大，柔韧性上不足，不适于大规模应用于建筑保温材料。

美国专利US3203903将聚合物溶解在要制备气凝胶的溶剂中，加入粘土，混合均匀后冷冻干燥，制备出了物理性能稳定、机械性能强的无机气凝胶材料，但是该专利没有报道这种材料的阻燃性能和保温性能的具体指标。

美国专利US20070208124将粘土、聚合物、粘接剂复合，用冷冻干燥法制备了各种微孔或纳米孔高分子气凝胶材料，并且制得了有陶瓷结构的高分子气凝胶材料，但是由于聚合物材料或粘结剂添加比例较高，据此推测，这些材料的阻燃性能不高，达不到建筑保温材料对阻燃性能的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种密度和导热系数低、阻燃性能高的无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料。

本发明的另一目的是提供一种上述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料的制备方法。

本发明提供的无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料，其特征在于该材料以重量份计由如下组分复合而成：

无机微纳米粒子 0.5～50份，

水溶性聚合物 0.1～5份，

可交联聚合物 0～10份，

增强纤维 0.5～20份，

消泡剂 0.1～5份，

该材料的密度为12~620Kg/m³，导热系数为0.016~0.025w/m.k，燃烧热值为1.1~2.0MJ/Kg。

上述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料以重量份计优选由如下组分复合而成：

无机微纳米粒子 5～40份，

水溶性聚合物 0.5～4份，

可交联聚合物 1～6份，

增强纤维 4～16份，

消泡剂 0.2～4份。

以上气凝胶材料中所述无机微纳米粒子为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、镁铝水滑石、锌铝水滑石、钙铝水滑石、蒙脱土、有机膨润土、海泡石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、高岭土或陶土中的任一种，优选氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、镁铝水滑石、锌铝水滑石、钙铝水滑石；所述水溶性聚合物为淀粉、植物胶、改性纤维、水溶性蛋白质、甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任一种，优选淀粉、甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇或聚乙二醇；所述可交联聚合物为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯酸酯树脂中的任一种，优选环氧树脂或聚氨酯树脂；所述增强纤维为竹纤维、木纤维、麻纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳纶纤维或腈纶纤维中的任一种，优选木纤维、麻纤维或聚酯纤维；所述消泡剂为有机硅氧烷、聚醚或磷酸三丁酯中的任一种。

本发明提供的上述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

将0.5～50份无机微纳米粒子、0.1～5份水溶性聚合物、0～10份可交联聚合物、0.5～20份增强纤维、0.1～5份消泡剂加入到100份水中，搅拌均匀后置于-40～-196℃下冷冻至固体，然后在-30～-1℃下干燥24～168小时后，升温至40～60℃固化2～24小时即可；

所述物料份数均为重量份，且当可交联物为0份时，无需升温固化。

上述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料的制备方法工艺步骤和条件优选如下：

将5～40份无机微纳米粒子、0.5～4份水溶性聚合物、1～6份可交联聚合物、4～16份增强纤维、0.2～4份消泡剂加入到100份水中，搅拌均匀后置于-60～-100℃下冷冻至完全冻成固体，然后在-20～-5℃下干燥48～168小时后，升温至40～60℃固化2～24小时即可；

以上方法中所用无机微纳米粒子为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、镁铝水滑石、锌铝水滑石、钙铝水滑石、蒙脱土、有机膨润土、海泡石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、高岭土或陶土中的任一种，优选氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、镁铝水滑石、锌铝水滑石、钙铝水滑石；所用水溶性聚合物为淀粉、植物胶、改性纤维、水溶性蛋白质、甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任一种，优选淀粉、甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇或聚乙二醇；所用可交联聚合物为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯酸酯树脂中的任一种，优选环氧树脂或聚氨酯树脂；所用增强纤维为竹纤维、木纤维、麻纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳纶纤维或腈纶纤维中的任一种，优选木纤维、麻纤维或聚酯纤维；所用消泡剂为有机硅氧烷、聚醚或磷酸三丁酯中的任一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、由于本发明提供的气凝胶材料不仅采用了阻燃性能良好的微纳米无机粒子，且相对含量很高，因而使得这种建筑保温气凝胶材料的燃烧热值不高于2.0MJ/Kg，能够达到了GB8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》中A级建筑保温材料的阻燃要求。

2、由于本发明提供的气凝胶材料在采用了阻燃性能良好的微纳米无机粒子的基础上，还采用了水溶性聚合物、可交联聚合物、增强纤维和消泡剂等物料，加之工艺措施的配合，使之获得的是均布微米孔或纳米孔结构材料，因而其不仅密度低，质轻，机械强度好，且导热系数低，有利于节能降耗，是一种理想的建筑阻燃保温材料，可以在外墙保温场合大量使用。

3、由于本发明提供的气凝胶材料在制备过程中不使用有机溶剂，因而无废气、废水产生，不会带来环境污染，符合环保要求。

附图说明

该附图为本发明制备的气凝胶材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进一步说明，有必要指出以下实施例不能理解为对本发明范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出了一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

值得说明的是，1)以下实施例中所述物料份数均为重量份；2)以下实施例中所用的无机粒子均为微纳米级的；3)所制备材料的密度、燃烧热值、导热系数是分别按照GB/T6343-2009、GB/T14402-2007、GB10294-1988进行测定的。

实施例1

将0.5份氢氧化镁、0.1份聚乙烯醇、0.5份木纤维、0.1份有机硅氧烷加入到100份水中，搅拌均匀后置于-40℃下冷冻至固体，然后用冷冻干燥机在-30℃下干燥168小时即可。

实施例2

将5份氢氧化镁、0.5份甲基纤维素、1份环氧树脂，1份木纤维、0.5有机硅氧烷入到100份水中，搅拌均匀后置于-60℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-20℃下干燥48小时后，升温至60℃固化24小时即可。

实施例3

将6份氢氧化铝、0.5海藻酸钠、1份热固性聚氨酯树脂、14份麻纤维、0.5份聚醚加入到100份水中，搅拌均匀后置于-80℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-14℃下干燥48小时后，升温至40℃固化2小时即可。

实施例4

将15份二氧化硅、0.5份聚乙烯醇、2份热固性聚酰胺树脂、11份聚酯纤维、0.5份磷酸三丁酯加入到100份水中，搅拌均匀后置于-70℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-10℃下干燥64小时后，升温至50℃固化24小时即可。

实施例5

将5份镁铝水滑石、0.5份聚乙二醇、1份环氧树脂、1份尼龙纤维、0.1份有机硅氧烷加入到100份水中，搅拌均匀后置于-80℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-5℃下干燥72小时后，升温至50℃固化10小时即可。

实施例6

将8份锌铝水滑石、0.5份水溶性蛋白质、3份环氧树脂、8份木纤维、0.5份聚醚加入到100份水中，搅拌均匀后置于-196℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-30℃下干燥168小时后，升温至50℃固化24小时即可。

实施例7

将10份蒙脱土、1份海藻酸钠、2份聚丙烯酸酯树脂、3份麻纤维、0.5份有机硅氧烷加入到100份水中，搅拌均匀后置于-100℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-30℃下干燥96小时后，升温至40℃固化24小时即可。

实施例8

将2份海泡石、0.5份淀粉、0.5份木纤维、0.2份聚醚加入到100份水中，搅拌均匀后置于-90℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-1℃下干燥96小时即可。

实施例9

将20份有机膨润土、2份聚乙烯醇、10份木纤维、2份有机硅氧烷加入到100份水中，搅拌均匀后置于-80℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-8℃下干燥72小时即可。

实施例10

将5份高岭土、0.5份聚乙烯醇、20份麻纤维、0.5份有机硅氧烷加入到100份水中，搅拌均匀后置于-75℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-11℃下干燥48小时即可。

实施例11

将10份氢氧化镁、1份聚乙烯醇、1份环氧树脂、5份木纤维、1份有机硅氧烷加入到100份水中，搅拌均匀后置于-85℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-6℃下干燥132小时后，升温至40℃固化12小时即可。

实施例12

将40份蒙脱土、4份海藻酸钠、6份环氧树脂、16份木纤维、4份有机硅氧烷加入到100份水中，搅拌均匀后置于-65℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-18℃下干燥24小时后，升温至50℃固化16小时即。

实施例13

将50份氢氧化镁、5份聚乙烯醇、10份环氧树脂、1份竹纤维、5份有机硅氧烷加入到100份水中，搅拌均匀后置于-95℃下冷冻至完全冻成固体，然后用冷冻干燥机在-12℃下干燥70小时后，升温至40℃固化6小时即可。

以上各实施例制得的无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料所测得的物理性能如下表所示。

从下表可以看出，本发明制备的气凝胶材料燃烧热值不超过2.0MJ/Kg，达到了GB8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》中A级建筑保温材料的阻燃要求。表

Claims

1.一种无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料，其特征在于该材料以重量份计由如下组分复合而成：

无机微纳米粒子 0.5～50份，

水溶性聚合物 0.1～5份，

可交联聚合物 0～10份，

增强纤维 0.5～20份，

消泡剂 0.1～5份，

该材料的密度为12~620 kg/m³，导热系数为0.016~0.025 W/m·K，燃烧热值为1.1~2.0MJ/ kg。

2.根据权利要求1所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料，其特征在于该材料以重量份计由如下组分复合而成：

无机微纳米粒子 5～40份，

水溶性聚合物 0.5～4份，

可交联聚合物 1～6份，

增强纤维 4～16份，

消泡剂 0.2～4份。

3.根据权利要求1或2所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料，其特征在于所述无机微纳米粒子为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、镁铝水滑石、锌铝水滑石、钙铝水滑石、蒙脱土、有机膨润土、海泡石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、高岭土或陶土中的任一种；所述水溶性聚合物为淀粉、植物胶、改性纤维、水溶性蛋白质、甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料，其特征在于所述可交联聚合物为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯酸酯树脂中的任一种；所述增强纤维为竹纤维、木纤维、麻纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳纶纤维或腈纶纤维中的任一种；所述消泡剂为有机硅氧烷、聚醚或磷酸三丁酯中的任一种。

5.根据权利要求3所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料，其特征在于所述可交联聚合物为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯酸酯树脂中的任一种；所述增强纤维为竹纤维、木纤维、麻纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳纶纤维或腈纶纤维中的任一种；所述消泡剂为有机硅氧烷、聚醚或磷酸三丁酯中的任一种。

6.一种权利要求1所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

7.根据权利要求6所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

8.根据权利要求6或7所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料的制备方法，该方法中所用无机微纳米粒子为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、镁铝水滑石、锌铝水滑石、钙铝水滑石、蒙脱土、有机膨润土、海泡石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、高岭土或陶土中的任一种；所用水溶性聚合物为淀粉、植物胶、改性纤维、水溶性蛋白质、甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任一种。

9.根据权利要求6或7所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料，其特征在于所用可交联聚合物为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯酸酯树脂中的任一种；所用增强纤维为竹纤维、木纤维、麻纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳纶纤维或腈纶纤维中的任一种；所用消泡剂为有机硅氧烷、聚醚或磷酸三丁酯中的任一种。

10.根据权利要求8所述无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料，其特征在于所用可交联聚合物为环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯酸酯树脂中的任一种；所用增强纤维为竹纤维、木纤维、麻纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳纶纤维或腈纶纤维中的任一种；所用消泡剂为有机硅氧烷、聚醚或磷酸三丁酯中的任一种。