CN103803934A - 一种纳米氧化硅隔热保温材料及其常温干燥湿法工艺制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化硅隔热保温材料及其常温干燥湿法工艺制备方法，是将经过憎水处理的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，再加入发泡剂快速搅拌成为均匀的泡沫，抽滤得到浓缩泡沫料浆，最后将浓缩泡沫料浆依次经压滤成型、常压干燥，得到纳米氧化硅隔热保温材料。本发明方法具有生产周期短（一般为一天）、工艺简单、成本低的优点，易于实现机械化大规模生产。用该方法制备的纳米氧化硅隔热保温材料具有与氧化硅气凝胶隔热材料相近的保温、隔热性能，100℃导热系数小于0.02W/m·K，700℃下导热系数小于0.05W/m·K。

Description

一种纳米氧化硅隔热保温材料及其常温干燥湿法工艺制备方法

技术领域

本发明属于隔热、保温材料技术领域，特别是涉及一种用常温干燥湿法工艺制备的纳米氧化硅隔热保温材料。

背景技术

目前，用于隔热、保温技术领域的耐高温隔热材料主要是用陶瓷纤维、晶须、陶瓷空心微珠或空心球为主要原料制备的孔径集中在几微米到几毫米的微孔陶瓷材料（张丽杰，多孔SiO₂基块材的制备与表征，北京航空航天大学硕士论文，2010，11-14）。这些材料的常温导热系数通常都大于0.04W/m·K，隔热性能远不能满足一些需要高效隔热的应用领域，如航空、航天、船舶等行业的需求。

为了降低材料的导热系数，提高材料的隔热性能，需要在保证材料有足够孔隙率的基础上进一步减小材料的孔径尺寸。

氧化硅气凝胶材料由于具有纳米孔结构，常温导热系数很小，被称为超级隔热材料（高庆福，张长瑞等，氧化硅气凝胶隔热复合材料研究进展，材料科学与工程学报，2009,27（2）：302-306）。但是，氧化硅气凝胶材料需要采用溶胶-凝胶、超临界干燥工艺制备，生产周期长、成本高，影响了它的广泛应用。因此需要开发工艺简单、生产周期短、成本低的氧化硅基超级隔热材料。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种纳米氧化硅隔热保温材料。

本发明提供的纳米氧化硅隔热保温材料，其主要原料配方包括以下重量份数比的组分：纳米氧化硅粉体100份，陶瓷粉体遮光剂5-40份、增强纤维或晶须5-20份。

所述纳米氧化硅粉体作为本发明的基体，可以采用气相法或液相法制备，优选采用气相法制备的纳米氧化硅粉体，粉体需要进行憎水处理，憎水处理后比表面积不小于200m²/g，一次颗粒平均粒径小于50nm。憎水处理是指：用高活性的一甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷混合物或八甲基环四硅氧烷液体雾化后与粉体同时喷射到流化床中，进行憎水处理。

本发明遮光剂选自氧化钛、氧化锆、锆英石、碳化硅、石墨和炭黑等粉体中的一种或多种，粉体平均粒径（D50）为0.1-10μm，陶瓷粉体遮光剂的添加量为纳米氧化硅粉体重量的5-40％（质量百分比浓度）。所述陶瓷粉体遮光剂可以屏蔽高温下的辐射传热，提高高温隔热性能。

所述增强纤维或晶须直径不大于2μm，平均长度不小于100μm，加入量为纳米氧化硅粉体重量的5-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。

所述增强纤维或晶须包括有机及无机纤维和晶须，有机纤维如聚丙烯晴纤维（PAN）、聚丙烯纤维（PP）、聚酯纤维（PET）、芳纶、涤纶等，无机纤维如氧化铝纤维、石英纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维等，晶须如硬硅钙石晶须、氧化锆晶须、碳化硅晶须、六钛酸钾晶须等。增强纤维或晶须可以增强材料的力学性能，优选为硬硅钙石晶须，是因为硬硅钙石晶须长径比大，且在一定条件下能够形成球形团聚体，对隔热非常有利。

本发明的第二个目的是提供一种用常温干燥湿法工艺制备纳米氧化硅隔热保温材料的方法。

本发明提供的用常温干燥湿法工艺制备纳米氧化硅隔热保温材料的方法，可包括以下步骤：

1）按配方将经过憎水处理后的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液（即粘结剂水溶液）的容器中，加入发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫状混合物；

2）将泡沫状混合物倒入抽滤浓缩装置中，启动真空泵进行抽滤浓缩，泡沫状混合物中部分水分被排出，控制浓缩泡沫料浆中固相含量为8-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；

3）将浓缩泡沫料浆倒入压滤成型装置中，压滤成型得到纳米氧化硅预制体，再将成型的纳米氧化硅预制体常压干燥，得到纳米氧化硅隔热保温材料。

步骤1）中含粘结剂的水溶液的质量为固相质量（指纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、增强纤维或晶须的总质量）的4-30倍（优选4-21倍），粘结剂在水溶液中的浓度为0.1-20％（质量百分比浓度）；粘结剂可以选自有机粘结剂如聚乙烯醇、甲基纤维素等，也可以选自无机粘结剂如水玻璃、硅溶胶等。

步骤1）中发泡剂的添加量为含粘结剂的水溶液的重量的0.1-10％（质量百分比浓度）；发泡剂包括但不限于阴离子表面活性剂，如十六烷基苯磺酸钠、松香皂等。

步骤1）中所述憎水处理是指，用高活性的一甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷混合物或八甲基环四硅氧烷溶液雾化后喷射至流化床中的粉体表面进行憎水处理。憎水处理的目的是防止纳米氧化硅在空气中吸水变质。

步骤2）中的抽滤浓缩装置（如图1所示）包括进料槽1、出料槽2和真空泵3，进料槽1位于与出料槽2之上并且相互连通，出料槽2连接真空泵3，进料槽1内部设有滤网4，滤网4上铺设一层滤纸5。方位“上”、“下”以抽滤浓缩装置的使用方向为参考方向。所述抽滤浓缩装置的滤网4上面铺设的滤纸5可以采用无纺布或微孔纤维纸。所述抽滤浓缩装置的使用方法为：先将泡沫状混合物均匀铺撒在进料槽1中的滤纸5上，启动真空泵3，泡沫状混合物中的部分水分透过滤纸5及滤网4排入出料槽2，滤纸上方得到浓缩泡沫料浆。浓缩泡沫料浆的浓度可以通过抽滤时间和真空度来控制，真空度一般在-0.05～-0.095MPa之间，控制浓缩泡沫料浆中固相含量为8-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。

步骤3）中的压滤成型装置（如图2所示）包括模具11、上压头12和下压头13，上压头12可与模具11分离，上压头12的长度与模具11的内部宽度相同，下压头13位于模具11的底部，下压头13是孔径为6-10mm、间距20-30mm的孔板，下压头13上面设有滤网14，滤网14上铺设一层滤纸15。方位“上”、“下”以压滤成型装置的使用方向为参考方向。压滤成型装置的滤网14上面铺设的滤纸15可以采用无纺布或微孔纤维纸。

压滤成型装置的使用方法为：先将浓缩泡沫料浆均匀铺撒在模具11中下压头13上面的滤纸15上，然后将上压头12水平放入模具1中，在上压头12上面施加垂直向下的作用力，浓缩泡沫料浆中的部分水分透过滤纸15及滤网14从下压头13排出，得到成型的纳米氧化硅预制体。在压制过程中需要控制压缩量，压缩量一般为10％-80％，保证经压制预制体密度为0.1-0.5g/cm³。

步骤3）中用常温干燥湿法工艺制备得到的纳米氧化硅隔热保温材料100℃下的导热系数小于0.02W/m·K，700℃下导热系数小于0.05W/m·K。

本发明公开了一种用常温干燥湿法工艺制备纳米氧化硅隔热保温材料的方法，是将经过憎水处理的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，再加入适量发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫，然后在抽滤浓缩装置中除去泡沫中的部分液相，得到浓缩泡沫料浆，最后将浓缩泡沫料浆依次经抽滤浓缩、压滤成型、常压干燥，得到纳米氧化硅隔热保温材料。这种纳米氧化硅隔热保温材料的制备方法具有生产周期短（一般为一天）、工艺简单、成本低的优点，易于实现机械化大规模生产。用该方法制备的纳米氧化硅隔热保温材料具有与氧化硅气凝胶隔热材料相近的保温、隔热性能，100℃导热系数小于0.02W/m·K，700℃下导热系数小于0.05W/m·K。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为泡沫料浆抽滤浓缩装置的结构示意图

图2为纳米氧化硅预制体压滤成型装置的结构示意图

具体实施方式

所述百分比浓度如无特别说明均为质量/质量(W/W)百分比浓度、质量/体积(W/V，单位g/100ml)百分比浓度或体积/体积(V/V)百分比浓度。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1-7、用常温干燥湿法工艺制备纳米氧化硅隔热保温材料

实施例1-7纳米氧化硅隔热保温材料的原料配方如表1所示：

表1实施例1-7纳米氧化硅隔热保温材料的原料配方（表中添加量单位：重量份）

实施例中纳米氧化硅粉体选用气相法（优选）或液相法制备的进行过憎水处理的纳米氧化硅粉体，气相法制备纳米氧化硅的方法参见,Shao Q G,Gu G B,Zhang L J.The application research of micro emulsion in the preparation of nanometermaterials.New Chemical Materials.2001,29(7):9-13），液相法制备纳米氧化硅的方法参见,胡兵，蒋斌波，陈纪忠.单分散性SiO2的制备与应用.化工进展.2005,24:603-605，也可以直接购买纳米氧化硅粉体；憎水处理过程为：采用高活性的一甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷混合物或八甲基环四硅氧烷在流化床中进行憎水处理，憎水处理后比表面积不小于200m²/g，一次颗粒平均粒径小于50nm。本发明憎水处理的目的是防止纳米氧化硅在空气中吸水变质。

本发明用陶瓷粉体遮光剂以屏蔽高温下的辐射传热，提高高温隔热性能。陶瓷粉体遮光剂选自氧化钛、氧化锆、锆英石、碳化硅、石墨和炭黑等,均为市购，可选择平均粒径（D50）为0.1-10μm的粉体，陶瓷粉体遮光剂的添加量为纳米氧化硅粉体重量的5-40％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。

本发明中用增强纤维或晶须以增强材料的力学性能，优选为硬硅钙石晶须，是因为硬硅钙石晶须长径比大，且在一定条件下能够形成球形团聚体，对隔热非常有利。增强纤维或晶须直径不大于2μm，平均长度100μm-500μm，加入量为纳米氧化硅粉体重量的5-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。

用常温干燥湿法工艺制备纳米氧化硅隔热保温材料，包括以下步骤：

1）纳米氧化硅粉体憎水处理：用高活性的一甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷混合物或八甲基环四硅氧烷溶液向在流化床中的纳米氧化硅粉体表面喷射，用量没有限制，以能包裹纳米氧化硅粉体表面为目标。

2）按表1所示配方将经憎水处理的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，加入发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫状混合物；

3）将泡沫状混合物倒入抽滤浓缩装置中，启动真空泵进行抽滤浓缩，泡沫状混合物中部分水分被排出，得到浓缩泡沫料浆，控制浓缩泡沫料浆中固相含量为8-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；

4）将浓缩泡沫料浆倒入压滤成型装置中，压滤成型，一般压缩量为10％-80％，再将成型的纳米氧化硅预制体常压干燥，得到纳米氧化硅隔热保温材料。

制备过程中，制备中，步骤1）中含粘结剂的水溶液的质量为固相质量的4-30倍（优选为4-21倍），粘结剂在水溶液中的浓度为0.1-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；

发泡剂的添加量为含粘结剂的水溶液的重量的0.1-11％（质量百分比浓度）；发泡剂包括但不限于阴离子表面活性剂，如十六烷基苯磺酸钠、松香皂等。

步骤3）中所用抽滤浓缩装置（如图1所示）包括进料槽1、出料槽2和真空泵3，进料槽1位于与出料槽2之上并且相互连通，出料槽2连接真空泵3，进料槽1内部设有滤网4，滤网4上铺设一层滤纸5。方位“上”、“下”以抽滤浓缩装置的使用方向为参考方向。

抽滤浓缩装置滤网4上面铺设的滤纸5可以采用无纺布或微孔纤维纸。

抽滤浓缩装置的使用方法为：先将泡沫状混合物均匀铺撒在进料槽1中的滤纸5上，启动真空泵3，泡沫状混合物中的部分水分透过滤纸5及滤网4排入出料槽2，得到浓缩泡沫料浆。浓缩泡沫料浆的浓度可以通过抽滤时间和真空度来控制。

步骤4）中用到的压滤成型装置（如图2所示）包括模具11、上压头12和下压头13，上压头12可与模具11分离，上压头12的长度与模具11的内部宽度相同，下压头13位于模具1的底部，下压头13是孔径为6-10mm、间距20-30mm的孔板，下压头13上面设有滤网14，滤网14上铺设一层滤纸15。方位“上”、“下”以压滤成型装置的使用方向为参考方向。

压滤成型装置滤网14上面铺设的滤纸15可以采用无纺布或微孔纤维纸。

压滤成型装置的使用方法为：先将浓缩泡沫料浆均匀铺撒在模具11中下压头13上面的滤纸15上，然后将上压头12水平放入模具11中，在上压头12上面施加垂直向下的作用力，浓缩泡沫料浆中的部分水分透过滤纸15及滤网14从下压头13排出，得到成型的纳米氧化硅预制体。

对照产品：用超临界干燥工艺制备纳米氧化硅隔热材料（姚先周等，SiO2气凝胶制备条件正交优化设计及其热物性，宇航材料工艺，2009,1:32-34），制备方法一般为，先利用溶胶-凝胶工艺制备氧化硅湿凝胶，如正硅酸乙酯在溶剂中水解得到湿凝胶。湿凝胶中含有大量液体，需设法将这些液体除去。利用超临界干燥工艺可以将湿凝胶内的液体完全排除同时又保持凝胶原来的网状结构，最终得到干燥的气凝胶。该气凝胶即为纳米氧化硅隔热材料，在本发明作为对照产品。

性能测试：

对实施例1-7纳米氧化硅隔热保温材料、比较例及现有隔热保温材料（氧化硅气凝胶，购自广东埃力生公司）参照GB/T17911.3-1999，GBT5486-2008,YB/T4130-2005进行物理参数及隔热性能测试，结果如表2所示：

表2物理参数及隔热性能

由表2可以看出，本发明常温干燥湿法工艺制备的纳米氧化硅隔热保温材料（实施例产品）的孔隙度在2.1mL/g-3.5mL/g之间，孔径尺寸20-50nm之间，密度为0.1-0.5g/cm³，100℃下的导热系数小于0.02W/m·K，700℃下导热系数小于0.05W/m·K，较用超临界干燥工艺制备的纳米氧化硅隔热保温材料（对照产品）以及现有氧化硅气凝胶隔热材料，本发明用常温干燥湿法工艺制备的纳米氧化硅隔热保温材料具有更佳的隔热性能，这是因为无机遮光剂的加入，屏蔽了高温下的辐射传热，使得高温下的隔热性能更佳。

将样品加工成有一定厚度（参见表3）的平板状试样，对其一面加热到某一温度（热面温度），然后测量另一面温度（冷面温度），可以直观的说明隔热材料的隔热效果。对实施例1-7纳米氧化硅隔热保温材料及现有隔热保温材料（氧化硅气凝胶，购自广东埃力生公司）的保温性能进行测试，结果如表3所示：

表3保温性能

由表3可以看出，用本发明常温干燥湿法工艺制备的纳米氧化硅隔热保温材料，例如实施例1中，厚度为30mm的试样在热面温度为100℃时，其冷面温度仅为40℃，表明具有良好的保温性能；在高温时，例如实施例1中，厚度为70mm的试样热面温度为500℃时，其冷面温度仅为200℃，而气凝胶在同样条件下冷面温度为235℃，表明实施例试样外表温度与介质温度之差较氧化硅气凝胶更明显，保温性能大幅提高。这是因为无机遮光剂的加入，屏蔽了高温下的辐射传热，使得高温下的隔热性能更佳。

应用本发明隔热保温材料，以蒸汽管网为例，介质温度100-500℃，传统保温材料的厚度为6-30cm，而本发明保温材料对应只需要3-7cm厚。由于保温层厚度簿，提高了热能的利用率，符合国家节能减排低能耗发展的要求。在施工时本发明隔热保温材料除了能在常温下施工外，还可以在带温度的设备、设施以及管道上面施工，而且干后，附着力好。在水中浸泡20天不深入水底，而且干后各项性能不变。综合性能优异，成本低，适于推广运用。

Claims (10)

1.一种纳米氧化硅隔热保温材料，其主要原料配方包括以下重量份数比的组分：纳米氧化硅粉体100份，陶瓷粉体遮光剂5-40份，以及增强纤维或晶须5-20份。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化硅隔热保温材料，其特征在于：所述纳米氧化硅粉体可以采用气相法或液相法制备，优选采用气相法制备的纳米氧化硅粉体，粉体需要进行憎水处理，憎水处理后比表面积不小于200m²/g，一次颗粒平均粒径小于50nm。

3.根据权利要求1或2所述的纳米氧化硅隔热保温材料，其特征在于：所述陶瓷粉体遮光剂选自氧化钛、氧化锆、锆英石、碳化硅、石墨和炭黑等，粉体平均粒径（D50）为0.1-10μm。

4.权利要求1或2或3所述的纳米氧化硅隔热保温材料，其特征在于：所述增强纤维或晶须包括所有有机及无机纤维和晶须，有机纤维为聚丙烯晴纤维（PAN）、聚丙烯纤维（PP）、聚酯纤维（PET）、芳纶、涤纶等，无机纤维为氧化铝纤维、石英纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维等，晶须为硬硅钙石晶须、氧化锆晶须、碳化硅晶须、六钛酸钾晶须等。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的纳米氧化硅隔热保温材料，其特征在于：所述增强纤维或晶须优选硬硅钙石晶须，其直径不大于2μm，平均长度不小于100μm。

6.一种用常温干燥湿法工艺制备权利要求1-5任一所述纳米氧化硅隔热保温材料的方法，包括以下步骤：

1）按配方将纳米氧化硅粉体（经憎水处理）、陶瓷粉体遮光剂、增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，加入发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫状混合物；

2）将泡沫状混合物进行抽滤浓缩，将泡沫状混合物中部分水分排出得到浓缩泡沫料浆；

3）将浓缩泡沫料浆压滤成型为预制体，再将预制体常压干燥，得到纳米氧化硅隔热保温材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中含粘结剂的水溶液的质量为固相质量的4-30倍（优选4-21倍），粘结剂在水溶液中的浓度为0.1-20％（质量百分比浓度）；粘结剂可以选自有机粘结剂如聚乙烯醇、甲基纤维素等，也可以选自无机粘结剂如水玻璃、硅溶胶等；步骤1）中发泡剂的添加量为含粘结剂的水溶液的重量的0.1-11％；发泡剂包括但不限于阴离子表面活性剂，如十六烷基苯磺酸钠、松香皂等。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤2）抽滤浓缩中控制浓缩泡沫料浆中固相含量为8-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。

9.根据权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中压制过程中从浓缩泡沫料浆到预制体的控制压缩量为10％-80％，密度为0.1-0.5g/cm³。

10.根据权利要求6至9任一所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中得到的纳米氧化硅隔热保温材料100℃下的导热系数小于0.02W/m·K，700℃下导热系数小于0.05W/m·K。

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