CN103693938B - 带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料及其制备方法，是将经过憎水处理的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，再加入发泡剂得到浓缩泡沫料浆，然后将浓缩泡沫料浆涂布在辐射屏蔽层上得到单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体，再将若干个预制体叠加压滤成型，常压干燥得到带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料。本发明具有生产周期短（一般为一天）、工艺简单、成本低的优点，易于实现机械化大规模生产。用该方法制备的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料具有良好的隔热性能，700℃下导热系数小于0.05W/m·K。
Description
技术领域
本发明属于隔热、保温材料技术领域，特别是涉及一种带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料及其制备方法。
背景技术
目前，用于隔热、保温技术领域的耐高温隔热材料主要是用陶瓷纤维、晶须、陶瓷空心微珠或空心球为主要原料制备的微孔陶瓷材料（张丽杰，多孔SiO2基块材的制备与表征，北京航空航天大学硕士论文，2010，11-14）。这些材料的常温导热系数通常都大于0.04W/m·K，隔热性能远不能满足一些需要高效隔热的应用领域，如航空、航天、船舶等行业的需求。此外，由于辐射强度与温度的四次方成正比，高温下的辐射传热非常严重，为了减少隔热材料中的辐射传热，提高高温隔热性能，可在热辐射传播的路径上放置辐射屏蔽层，制备成多层隔热材料（MTI，multilayerthermalinsulation）。
20世纪50年代，随着人类对太空的开发，一种主要采用铝箔和尼龙网叠层复合的多层隔热材料（现有材料1，江经善，多层隔热材料及其在航天器上的应用，宇航材料工艺，2000,4:17-25）被广泛应用于航天器的热防护，如航天器的推进剂储箱、推进剂管路、蓄电池仓等都用到了这种多层隔热材料，但是这种材料具有耐温低（400度）的缺点。多层隔热材料在高温隔热领域中的应用引起了越来越多的重视。MarkusSpinnlera等人研究出用于高温燃料电池的多层隔热材料（现有材料2），采用石英纤维隔热材料与金箔叠层复合制备多层隔热材料，这种多层隔热材料试样的导热系数按文献介绍为在700℃可以达到0.06W/m·K左右，而不加金箔时，导热系数约为0.10W/m·K，但是这种材料具有高温下隔热性能差的缺点（MarkusSpinnler,EdgarR.F.Winteretal.Studiesonhigh-temperaturemultilayerthermalinsulations.InternationalJournalofHeatandMassTransfer.2004,47:1305-1312）。Kamran等人研究出用于再入飞行器的热防护多层隔热材料（现有材料3），采用镀金陶瓷纸与多晶氧化铝隔热材料叠层复合制备得到多层隔热材料，模拟再入（飞行器由太空重返地面为再入）飞行器气动加热状态，通过研究发现多层隔热材料中间隔层的厚度为2mm时，可以取得最好的隔热性能，但是这种材料同样具有高温下隔热性能差（文献介绍700℃导热系数约为0.06W/m·K左右）的缺点（KamranDaryabeigi,Thermalanalysisanddesignoptimizationofmultilayerinsulationforreentryaerodynamicsheating,JournalofSpacecraftandRockets）。
现有的多层隔热材料，其层间材料，如多晶氧化铝或石英纤维，因材料本征导热系数比较高，难以获得高效隔热材料。而气凝胶超级隔热材料，其低温隔热性能良好，但因高温下辐射传热严重，高温下的隔热性能差。轻质、高温多层隔热结构已经成为高速飞行器热防护的关键材料技术之一。
发明内容
为了克服现有隔热材料高温下辐射传热较大的缺点，本发明的第一个目的是提供一种带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料。
本发明提供的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，是由若干个单面带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体经压制复合而成。
所述辐射屏蔽层是用钼箔、铝箔或金箔等可以阻挡红外辐射的箔片材料制成，厚度为0.01-0.5mm，优选为0.01-0.1mm。
所述纳米氧化硅预制体的主要原料配方包括以下重量份数比的组分：纳米氧化硅粉体100份，陶瓷粉体遮光剂5-40份、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须5-20份。
所述纳米氧化硅预制体的厚度为0.2-5mm，个数为2-50或者更多（根据设计需要），经压制复合后每个纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3。
所述纳米氧化硅粉体可以采用气相法或液相法制备，优选采用气相法制备的纳米氧化硅粉体，粉体需要进行憎水处理，在流化床中用高活性的一甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷混合物或八甲基环四硅氧烷液体雾化后与粉体同时喷射到流化床中，进行憎水处理，憎水处理后比表面积不小于200m2/g，一次颗粒平均粒径小于50nm。纳米氧化硅粉体是本发明的基体材料，其固相导热系数低，隔热功能大部分由其实现。
所述陶瓷粉体遮光剂选自氧化钛、氧化锆、锆英石、碳化硅、石墨或炭黑等，粉体平均粒径（D50）为0.1-10μm，陶瓷粉体遮光剂的添加量为纳米氧化硅粉体重量的5-40％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。
陶瓷粉体遮光剂可以对高温下的辐射传热起到散射作用，提高材料高温下的隔热效率。
所述硬硅钙石晶须直径不大于2μm，平均长度不小于100μm，硬硅钙石晶须的加入量为纳米氧化硅粉体重量的5-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。
所述其它增强纤维或晶须包括所有有机及无机纤维和晶须，有机纤维如聚丙烯晴纤维（PAN）、聚丙烯纤维（PP）、聚酯纤维（PET）、芳纶、涤纶等，无机纤维如硬硅钙石晶须、氧化铝纤维、石英纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维等，晶须如氧化锆晶须、碳化硅晶须、六钛酸钾晶须等。增强纤维或晶须可以提高材料的力学性能，优选为硬硅钙石晶须，是因为硬硅钙石团聚体内有许多小孔，对隔热非常有利。
本发明的第二个目的是提供一种用常温干燥湿法工艺制备带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料的方法。
本发明提供的用常温干燥湿法工艺制备带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料的方法，可包括以下步骤：
1）按配方将经憎水处理的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，加入发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫状混合物；
2）将泡沫状混合物倒入真空抽滤浓缩装置中，启动真空泵进行抽滤浓缩，泡沫状混合物中部分水分被排出，控制浓缩泡沫料浆中固相含量为8-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；
3）将浓缩泡沫料浆涂布在辐射屏蔽层上，得到单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体，纳米氧化硅预制体的厚度为0.2-5mm；
4）将2-50个或者更多（根据设计需要）单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体叠加放入压滤成型装置中，压滤成型，经压制复合后每个纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3，常压干燥，得到带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料。
在上述带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料的制备方法中，所述步骤1）中含粘结剂的水溶液的质量为固相质量的4-30倍(优选4-21倍)，粘结剂在水溶液中的浓度为0.1-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；粘结剂可以选自有机粘结剂如聚乙烯醇、甲基纤维素等，也可以选自无机粘结剂如水玻璃、硅溶胶等。
所述步骤1）中发泡剂的添加量为含粘结剂的水溶液的重量的0.1-11％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；发泡剂包括但不限于阴离子表面活性剂，如十六烷基苯磺酸钠、松香皂等。
所述步骤2）中的真空抽滤浓缩装置（如图1所示）包括进料槽1、出料槽2和真空泵3，进料槽1位于与出料槽2之上并且相互连通，出料槽2连接真空泵3，进料槽1内部设有滤网4，滤网4上铺设一层滤纸5。方位“上”、“下”以真空抽滤浓缩装置的使用方向为参考方向。真空抽滤浓缩装置滤网4上面铺设的滤纸5可以采用无纺布或微孔纤维纸。
真空抽滤浓缩装置的使用方法为：先将泡沫状混合物均匀铺撒在进料槽1中的滤纸5上，启动真空泵3，泡沫状混合物中的部分水分透过滤纸5及滤网4排入出料槽2，得到浓缩泡沫料浆。浓缩泡沫料浆的浓度可以通过抽滤时间和真空度来控制，真空度一般在-0.05～-0.095MPa之间，控制浓缩泡沫料浆中固相含量为8-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。
所述步骤3）中的辐射屏蔽层是用钼箔、铝箔、金箔等可以阻挡红外辐射的箔片材料制成，厚度为0.01-0.5mm，优选为0.01-0.1mm。
所述步骤4）中的压滤成型装置（如图2所示）包括模具11、上压头12和下压头13，上压头12可与模具11分离，上压头12的长度与模具11的内部宽度相同，下压头13位于模具1的底部，下压头13是孔径为6-10mm、间距20-30mm的孔板，下压头13上面设有滤网14，滤网14上铺设一层滤纸15。方位“上”、“下”以压滤成型装置的使用方向为参考方向。压滤成型装置滤网14上面铺设的滤纸15可以采用无纺布或微孔纤维纸。
压滤成型装置的使用方法为：将2-50个或者更多（根据设计需要）单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体叠加放在模具11中滤网14上面铺设的滤纸15上，然后将上压头12水平放入模具11中，在上压头12上面施加垂直向下的作用力，在压制过程中需要控制压缩量，压缩量一般为10％-80％，保证经压制复合后每个纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3。
所述步骤4）中用常温干燥湿法工艺制备得到的带辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料100℃下的导热系数小于0.02W/m·K，700℃下导热系数小于0.05W/m·K。
本发明公开了一种用常温干燥湿法工艺制备的带辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热保温材料的方法，是将经过憎水处理的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，再加入适量发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫，在真空抽滤浓缩装置中除去泡沫中的部分液相，得到浓缩泡沫料浆，然后将浓缩泡沫料浆涂布在辐射屏蔽层上得到单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体，再将若干个单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体层层叠加放入压滤成型装置中（中间层的氧化硅材料内部含有粘结剂，层与层之间能够粘结起来），压滤成型，经压制复合后每个纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3，常压干燥，得到带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料。这种带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料的制备方法具有生产周期短（一般为一天）、工艺简单、成本低的优点，易于实现机械化大规模生产。用该方法制备的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料在高温下具有良好的隔热性能，100℃导热系数小于0.02W/m·K，700℃下导热系数小于0.05W/m·K，说明高温下隔热效果良好。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1为泡沫料浆真空抽滤浓缩装置的结构示意图
图2为带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料压滤成型装置的结构示意图
具体实施方式
发明特点为纳米氧化硅超级隔热材料与辐射屏蔽层复合，制备高温下隔热性能良好的隔热材料。因此，本发明提供的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，是由若干个单面带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体经压制复合而成。
本发明中，辐射屏蔽层是用钼箔、铝箔或金箔等可以阻挡红外辐射的箔片材料制成，制成的辐射屏蔽层厚度为0.01-0.5mm，优选为0.01-0.1mm。
本发明中，纳米氧化硅预制体的主要原料配方包括以下重量份数比的组分：纳米氧化硅粉体100份，陶瓷粉体遮光剂5-40份、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须5-20份。这里，每个纳米氧化硅预制体的厚度为0.2-5mm，所用预制体的个数为2-50或者更多（根据设计需要），经压制复合后每一预制体压制后厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3。
其中，所述纳米氧化硅粉体，可以采用气相法或液相法制备，优选采用气相法制备的纳米氧化硅粉体，粉体需要进行憎水处理，采用高活性的一甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷混合物或八甲基环四硅氧烷液体雾化后喷射至流化床中的粉体表面进行憎水处理，使经憎水处理后的纳米氧化硅粉体比表面积不小于200m2/g，一次颗粒平均粒径小于50nm。纳米氧化硅粉体是本发明的基体材料，其固相导热系数低，隔热功能大部分由其实现。本发明中，憎水处理的目的是防止纳米氧化硅在空气中吸水变质。
所述陶瓷粉体遮光剂，选自氧化钛、氧化锆、锆英石、碳化硅、石墨和炭黑等粉体中的一种，粉体平均粒径（D50）为0.1-10μm，陶瓷粉体遮光剂的添加量为纳米氧化硅粉体重量的5-40％。在本发明中，陶瓷粉体遮光剂可以对高温下的辐射传热起到散射作用，提高材料高温下的隔热效率。
所述硬硅钙石晶须，直径不大于2μm，平均长度不小于100μm，硬硅钙石晶须的加入量为纳米氧化硅粉体重量的5-20％。
所述其它增强纤维或晶须，包括所有有机及无机纤维和晶须，有机纤维如聚丙烯晴纤维（PAN）、聚丙烯纤维（PP）、聚酯纤维（PET）、芳纶、涤纶等；无机纤维如硬硅钙石晶须、氧化铝纤维、石英纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维等；晶须如氧化锆晶须、碳化硅晶须、六钛酸钾晶须等。本发明中，增强纤维或晶须可以提高材料的力学性能，优选为硬硅钙石晶须，是因为硬硅钙石团聚体内有许多小孔，对隔热非常有利。增强纤维或晶须的加入量为纳米氧化硅粉体重量的5-20％。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。本发明中所述百分比浓度如无特别说明均为质量/质量(W/W)百分比浓度、质量/体积(W/V，g/100ml)百分比浓度或体积/体积(V/V)百分比浓度。
实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1-7、用常温干燥湿法工艺制备带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料
实施例1-7用于制备带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料的单面带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体的原料配方如表1所示：
表1实施例1-7单面带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体的原料配方
（添加量单位：重量份）
实施例中，选用气相法（优选）或液相法制备的经憎水处理的纳米氧化硅粉体，憎水处理为：使用流化床设备，用高活性的一甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷混合物或八甲基环四硅氧烷液体雾化后喷射至流化床中的粉体表面进行憎水处理，用量没有限制，以能包裹纳米氧化硅粉体表面为目标。憎水处理后纳米氧化硅粉体比表面积不小于200m2/g，一次颗粒平均粒径小于50nm，憎水处理是为防止纳米氧化硅颗粒吸水。
实施例中，用常温干燥湿法工艺制备所述带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，包括以下步骤：
1）按表1配方将纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，加入发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫状混合物；
2）将泡沫状混合物倒入真空抽滤浓缩装置中，启动真空泵进行抽滤浓缩，泡沫状混合物中部分水分被排出，控制浓缩泡沫料浆中固相含量为8-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；
3）将浓缩泡沫料浆涂布在辐射屏蔽层上得到单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体，纳米氧化硅预制体的厚度为0.2-5mm；
4）按照设计需要，将2-50或者更多个单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体叠加放入压滤成型装置中，压滤成型。经压制复合后每个纳米氧化硅预制体形成的纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3；将压制复合后材料常压干燥，得到带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料。
制备中，步骤1）中含粘结剂的水溶液的质量为固相质量的4-30倍（优选4-21倍），粘结剂在水溶液中的浓度为0.1-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；
发泡剂的添加量为含粘结剂的水溶液的重量的0.1-11％（质量/质量(W/W)百分比浓度）；发泡剂包括但不限于阴离子表面活性剂，如十六烷基苯磺酸钠、松香皂等。
步骤2）中的真空抽滤浓缩装置（如图1所示）包括进料槽1、出料槽2和真空泵3，进料槽1位于与出料槽2之上并且相互连通，出料槽2连接真空泵3，进料槽1内部设有滤网4，滤网4上铺设一层滤纸5。方位“上”、“下”以真空抽滤浓缩装置的使用方向为参考方向。真空抽滤浓缩装置滤网4上面铺设的滤纸5可以采用无纺布或微孔纤维纸。真空抽滤浓缩装置的使用方法为：先将泡沫状混合物均匀铺撒在进料槽1中的滤纸5上，启动真空泵3，泡沫状混合物中的部分水分透过滤纸5及滤网4排入出料槽2，得到浓缩泡沫料浆。浓缩泡沫料浆的浓度可以通过抽滤时间和真空度来控制，真空度一般在-0.05～-0.095MPa之间，控制浓缩泡沫料浆中固相含量为8-20％（质量/质量(W/W)百分比浓度）。
所述步骤4）中的压滤成型装置（如图2所示）包括模具11、上压头12和下压头13，上压头12可与模具11分离，上压头12的长度与模具11的内部宽度相同，下压头13位于模具1的底部，下压头13是孔径为6-10mm、间距20-30mm的孔板，下压头13上面设有滤网14，滤网14上铺设一层滤纸15。方位“上”、“下”以压滤成型装置的使用方向为参考方向。压滤成型装置滤网14上面铺设的滤纸15可以采用无纺布或微孔纤维纸。
压滤成型装置的使用方法为：按照设计需要，将2-50或者更多个个单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体叠加放在模具11中滤网14上面铺设的滤纸15上，然后将上压头12水平放入模具11中，在上压头12上面施加垂直向下的作用力，在压制过程中需要控制压缩量，压缩量一般为10％-80％，保证经压制复合后每个纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3。
性能测试
对实施例1-7带辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料及现有多层复合隔热材料参照GB/T17911.3-1999，GBT5486-2008,YB/T4130-2005进行物理参数及隔热性能测试，测试结果如表2所示：
表2物理参数及隔热性能
现有材料1：一种主要采用铝箔和尼龙网叠层复合制备的多层隔热材料，可购自长春光机所。
现有材料2：MarkusSpinnlera等人研究出的用于高温燃料电池的多层隔热材料，可购自山东工陶院。
现有材料3：Kamran等人研究出的用于再入飞行器的热防护多层隔热材料，可购自山东火龙热陶瓷。
孔隙度：单位质量纤维的纳米空隙体积。
孔隙率：纳米空隙和纤维的体积比。
由表2可以看出，用本发明常温干燥湿法工艺制备的带辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料的密度在0.1-0.5g/cm3范围内，100℃下的导热系数小于0.02W/m·K，700℃下导热系数小于0.05W/m·K，而现有材料1-3在700℃下导热系数均大于0.05W/m·K，表明较现有多层复合隔热材料，本发明用常温干燥湿法工艺制备的带辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热保温材料在高温下具有更佳的隔热性能（对隔热材料的隔热性能而言，实施例数值提高幅度已很突出），这是因为辐射屏蔽层的加入可以更有效的屏蔽高温下的辐射传热，提高高温隔热性能。
Claims (14)
1.一种带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，是由若干个单面带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体经压制复合而成，所述纳米氧化硅预制体的主要原料配方由以下重量份数比的组分组成：纳米氧化硅粉体100份，陶瓷粉体遮光剂5-40份、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须5-20份；所述纳米氧化硅粉体为经憎水处理的比表面积不小于200m2/g，一次颗粒平均粒径小于50nm的粉体；
所述带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料用常温干燥湿法工艺制备得到，包括以下步骤：
1)按配方将经憎水处理的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，加入发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫状混合物；
2)将泡沫状混合物真空抽滤浓缩，泡沫状混合物中部分水分被排出，得到固相含量为8-20wt％的浓缩泡沫料浆；
3)将浓缩泡沫料浆涂布在辐射屏蔽层上得到单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体，纳米氧化硅预制体的厚度为0.2-5mm；
4)按照设计需要，将2-50或者更多个单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体叠加进行压滤成型，经压制复合后每个纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3，常压干燥，得到带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料。
2.根据权利要求1所述的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，其特征在于：所述辐射屏蔽层是用钼箔、铝箔或金箔可以阻挡红外辐射的箔片材料制成，厚度为0.01-0.5mm；所述带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料700℃下导热系数小于0.05W/m·K。
3.根据权利要求2所述的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，其特征在于：所述辐射屏蔽层厚度为0.01-0.1mm。
4.根据权利要求1至3任一所述的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，其特征在于：所述纳米氧化硅预制体的厚度为0.2-5mm，个数为2-50或者更多，经压制复合后每个纳米氧化硅预制体形成的纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3。
5.根据权利要求1至4任一所述的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，其特征在于：所述陶瓷粉体遮光剂选自氧化钛、氧化锆、锆英石、碳化硅、石墨或炭黑，粉体平均粒径为0.1-10μm，陶瓷粉体遮光剂的添加量为纳米氧化硅粉体重量的5-40％。
6.根据权利要求1至5任一所述的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，其特征在于：所述硬硅钙石晶须直径不大于2μm，平均长度不小于100μm，硬硅钙石晶须的加入量为纳米氧化硅粉体重量的5-20％。
7.根据权利要求1至6任一所述的带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料，其特征在于：所述其它增强纤维或晶须包括所有有机和无机纤维和晶须，有机纤维选自聚丙烯晴纤维或聚酯纤维；无机纤维选自硬硅钙石晶须、氧化铝纤维、石英纤维、氧化锆纤维或碳化硅纤维；晶须选自氧化锆晶须、碳化硅晶须或六钛酸钾晶须。
8.一种用常温干燥湿法工艺制备权利要求1至7任一所述带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料的方法，包括以下步骤：
1)按配方将经憎水处理的纳米氧化硅粉体、陶瓷粉体遮光剂、硬硅钙石晶须或其它增强纤维或晶须加入盛有含粘结剂的水溶液的容器中，加入发泡剂，快速搅拌，使所有物料成为均匀的泡沫状混合物；
2)将泡沫状混合物真空抽滤浓缩，泡沫状混合物中部分水分被排出，得到固相含量为8-20wt％的浓缩泡沫料浆；
3)将浓缩泡沫料浆涂布在辐射屏蔽层上得到单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体，纳米氧化硅预制体的厚度为0.2-5mm；
4)按照设计需要，将2-50或者更多个单面带辐射屏蔽层的纳米氧化硅预制体叠加进行压滤成型，经压制复合后每个纳米氧化硅层的厚度为0.2mm-3mm，密度为0.1-0.5g/cm3，常压干燥，得到带有辐射屏蔽层的纳米氧化硅隔热材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中含粘结剂的水溶液的质量为固相质量的4-30倍，粘结剂在水溶液中的浓度为0.1-20wt％；粘结剂选自有机粘结剂或无机粘结剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中含粘结剂的水溶液的质量为固相质量的4-21倍。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：所述有机粘结剂选自聚乙烯醇或甲基纤维素。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：所述无机粘结剂选自水玻璃或硅溶胶。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中发泡剂的添加量为含粘结剂的水溶液的重量的0.1-11％；发泡剂为阴离子表面活性剂。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述发泡剂选自十六烷基苯磺酸钠或松香皂。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1425116A (zh) * | 2000-04-21 | 2003-06-18 | 松下冷机株式会社 | 真空隔热材料及使用它的设备 |
| CN102448251A (zh) * | 2011-09-29 | 2012-05-09 | 秦会斌 | 一种多层单面铝基线路板及其制造方法 |
| CN102748560A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 关志强 | 一种聚氨酯硬泡再利用生产真空隔热板的方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1425116A (zh) * | 2000-04-21 | 2003-06-18 | 松下冷机株式会社 | 真空隔热材料及使用它的设备 |
| CN102448251A (zh) * | 2011-09-29 | 2012-05-09 | 秦会斌 | 一种多层单面铝基线路板及其制造方法 |
| CN102748560A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 关志强 | 一种聚氨酯硬泡再利用生产真空隔热板的方法 |
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