CN104005221A - 一种隔热杀菌的车顶棚面料和气凝胶毡的制备方法 - Google Patents
一种隔热杀菌的车顶棚面料和气凝胶毡的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104005221A CN104005221A CN201410254015.0A CN201410254015A CN104005221A CN 104005221 A CN104005221 A CN 104005221A CN 201410254015 A CN201410254015 A CN 201410254015A CN 104005221 A CN104005221 A CN 104005221A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aerogel felt
- aerogel
- fabric
- cellulose nanofiber
- hyperbranched polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000004744 fabric Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 35
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 33
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 33
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 23
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims description 12
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- -1 dodecyl methyl benzyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- CDIIZULDSLKBKV-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanoyl chloride Chemical compound ClCCCC(Cl)=O CDIIZULDSLKBKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N aminomethyl benzene Natural products NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IWQUIEUBIWRGAM-UHFFFAOYSA-N ethoxy-dihydroxy-methoxysilane Chemical compound CCO[Si](O)(O)OC IWQUIEUBIWRGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 abstract description 14
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000036541 health Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 244000235858 Acetobacter xylinum Species 0.000 description 3
- 235000002837 Acetobacter xylinum Nutrition 0.000 description 3
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001340 Microbial cellulose Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 description 2
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 2
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- VOSVUTUZOANXKO-UHFFFAOYSA-L O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O VOSVUTUZOANXKO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 210000002816 gill Anatomy 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002062 molecular scaffold Substances 0.000 description 1
- MBWNCDJKIRGSFV-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)CC1=CC=CC=C1 MBWNCDJKIRGSFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000008104 plant cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011218 seed culture Methods 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种隔热杀菌的车顶棚面料,采用二氧化硅气凝胶毡作为功能填层,其极差的吸水性有利于保持车顶棚面料的整体干燥,通过添加了超支化聚合物杀菌剂,不仅可以加速气凝胶毡的成型,加强气凝胶毡的机械强度,并且可以有效地杀菌抑菌,保证车顶棚面料不会霉变生菌,有利于乘车人的身体健康。本发明的车顶棚面料整合了隔热材料气凝胶毡层和不锈钢真空隔热层,气凝胶毡纳米级孔径的多孔结构以及真空隔热层阻断热传导路径,达到了良好的隔热效果。本发明还提供一种气凝胶毡的制备方法,通过添加超支化聚合物杀菌剂作为功能辅剂,该气凝胶毡具有杀菌抑菌性能,且吸水性极差,有利于保持车顶棚面料的整体干燥。
Description
技术领域
本发明涉及汽车零配件技术领域,尤其涉及一种隔热杀菌的车顶棚面料和气凝胶毡的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高,汽车逐渐由一种奢侈的代步工具变为一种常见的家庭装备。夏日里,汽车在阳光直晒下,车内温度容易过高,不仅使得驾驶不舒适,也容易有安全隐患。车顶棚是汽车阳光直接照射面最大的区域,采用具有隔热效果的车顶棚面料,有利于极大程度上降低车内环境温度。
汽车的车内环境作为一个经常密闭的环境,容易导致细菌、霉菌的积累和滋生,不但影响车内饰材的美观程度和使用寿命,而且细菌、霉菌的大肆增殖也不利于乘车人的身体健康。尤其是地处潮湿地区,汽车车内环境常常是湿气很重,更加给细菌、霉菌提供了良好的生长条件,车顶棚面料霉变腐烂屡屡发生,让人大为烦恼。而且就算所处地域偏干燥,夏日里汽车空调常开,导致车内外温度差异明显,空调气导致车内湿气聚积,尤其是车顶棚空调口处,常有积潮,也容易滋生细菌、霉菌。
因此,合理地让车顶棚面料具有隔热、疏水、透气和抑菌性能,显得尤为有意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种隔热杀菌的车顶棚面料,具有隔热、疏水、透气和抑菌性能;本发明要解决的技术问题还在于提供一种气凝胶毡的制备方法,该气凝胶毡吸水性极差,并且能够有效抑制细菌、霉菌的滋生。
有鉴于此,本发明提供了一种气凝胶毡的制备方法,包括以下步骤:
步骤a)将纤维素水凝胶置于碱水溶液中,于80~100℃下反应4~20h后置于去离子水中,于60~100℃下反应4~20h,然后置于50~100℃的叔丁醇或叔丁醇的水溶液中进行溶剂置换反应,反应4~20h后冷冻干燥,得到网状纤维素纳米纤维骨架;
步骤b)将所述网状纤维素纳米纤维骨架与二氧化硅溶胶在超支化聚合物的作用下反应,干燥后得到气凝胶毡,所述超支化聚合物按照如下方法制备:
将瑞典Perstorp公司生产的超支化聚酯Boltorn H30溶于N,N-二甲基甲酰胺中,加入吡啶作为缚酸剂,然后在冰水浴中搅拌,缓慢滴入4-氯丁酰氯,滴加完毕后升温至室温,搅拌反应24h,然后滴入水中沉淀,离心分离出棕色粘稠固体,将棕色粘稠固体溶解于丙酮中,再滴入水中沉淀,离心分离后干燥,得到改性超支化聚酯,所述超支化聚酯Boltorn H30、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶和4-氯丁酰氯的比例为1g∶5mL∶1.4~1.5mL∶2~2.2mL;
将所述改性超支化聚酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入十二烷基甲基苄基胺的乙醇溶液,加热到80℃反应60~80小时,冷却至室温,将反应混合物倒入丙酮中,析出淡棕色固体,离心分离,再将其溶解于乙醇中,滴入丙酮中进行沉淀,然后离心分离出固体,干燥后得到超支化聚合物QA-H30,所述改性超支化聚酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和十二烷基甲基苄基胺的比例为1g∶5mL∶3~4mL∶5~7mL。。
优选的,所述二氧化硅溶胶按照如下方法制备:
将二氧化硅溶胶前驱体、醇和水混合均匀,然后加入酸性催化剂并搅拌,然后加入碱性催化剂并搅拌均匀,得到二氧化硅溶胶,
所述二氧化硅溶胶前驱体为正硅酸乙醋、正硅酸甲醋、甲基正硅酸乙醋、甲基正硅酸甲醋和硅酸丙醋中的一种或几种,所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种,所述酸性催化剂为盐酸、草酸、硫酸、氢氟酸和硝酸中的一种或几种,所述碱性催化剂为氨水、氢氧化纳和碳酸纳中的一种或几种。
优选的,所述二氧化硅溶胶前驱体、水、醇、酸性催化剂和碱性催化剂的摩尔比为1∶(5~40)∶(5~30)∶(0.0005~0.010)∶(0.0005~0.015)。
优选的,所述超支化聚酯Boltorn H30的结构式如式1)所示:
优选的,所述网状纤维素纳米纤维骨架、超支化聚合物、二氧化硅溶胶的重量比为5~30∶5~10∶60~90。
优选的,所述步骤b)为:
将网状纤维素纳米纤维骨架浸入二氧化硅溶中,加入超支化聚合物杀菌剂,待所述纤维素纳米纤维骨架经收缩、溶胀后置于醇气氛中凝胶并老化,得到纤维素纳米纤维骨架和溶胶的复合物;
将所述复合物干燥,得到气凝胶毡。
相应的,本发明还提供一种隔热杀菌的车顶棚面料,由下到上依次包括:
布料层、气凝胶毡层、不锈钢真空隔热层和海绵层,所述气凝胶毡层由上述技术方案制备的气凝胶毡构成。
优选的,所述气凝胶毡层的厚度为0.45~0.55cm。
优选的,所述不锈钢真空隔层的厚度为0.15~0.25cm,所述不锈钢真空隔层内压强≤5×104Pa。
本发明提供了一种隔热杀菌的车顶棚面料,采用二氧化硅气凝胶毡作为功能填层,其极差的吸水性有利于保持车顶棚面料的整体干燥,并且在气凝胶毡的生产过程中添加了超支化聚合物杀菌剂,该杀菌剂为季铵盐型杀菌剂,不仅可以加速气凝胶毡的成型,加强气凝胶毡的机械强度,并且可以有效地杀菌抑菌,保证车顶棚面料不会霉变生菌,有利于乘车人的身体健康。另一方面,本发明的车顶棚面料整合了隔热材料气凝胶毡层和不锈钢真空隔热层,气凝胶毡纳米级孔径的多孔结构以及真空隔热层阻断热传导路径,达到了良好的隔热效果。
本发明还提供一种气凝胶毡的制备方法,通过添加超支化聚合物杀菌剂作为功能辅剂,从而该气凝胶毡具有杀菌抑菌性能。并且气凝胶毡层吸水性极差,有利于保持车顶棚面料的整体干燥。
附图说明
图1为本发明提供的隔热杀菌的车顶棚面料的侧面剖视图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种隔热杀菌的车顶棚面料,由下到上依次包括:布料层、气凝胶毡层、不锈钢真空隔热层和海绵层,所述气凝胶毡层由气凝胶毡构成,所述气凝胶毡按照如下方法制备,包括以下步骤:步骤a)将纤维素水凝胶置于碱水溶液中,于80~100℃下反应4~20h后置于去离子水中,于60~100℃下反应4~20h,然后置于50~100℃的叔丁醇或叔丁醇的水溶液中进行溶剂置换反应,反应4~20h后冷冻干燥,得到网状纤维素纳米纤维骨架;步骤b)将所述网状纤维素纳米纤维骨架与二氧化硅溶胶在超支化聚合物的作用下反应,干燥后得到气凝胶毡,所述超支化聚合物为经过修饰的瑞典Perstorp公司的H30,本发明将其命名为QA-H30。
本发明采用的超支化聚合物的制备过程如下:
其中,为超支化聚酯Boltorn H30(下面简称H30),购自瑞典Perstorp公司,其结构式如式1)所示,DMF为N,N-二甲基甲酰胺,Py为吡啶,DMBA为十二烷基甲基苄基胺。
具体的,超支化聚合物优选按照如下方法制备:将瑞典Perstorp公司生产的超支化聚酯Boltorn H30(H30)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加入吡啶(Py)作为缚酸剂,然后在冰水浴中搅拌,缓慢滴入4-氯丁酰氯,滴加完毕后升温至室温,搅拌反应24h,然后滴入水中沉淀,离心分离出棕色粘稠固体,将棕色粘稠固体溶解于丙酮中,再滴入水中沉淀,离心分离后干燥,得到改性超支化聚酯,所述超支化聚酯Boltorn H30、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶和4-氯丁酰氯的比例为1g∶5mL∶1.4~1.5mL∶2~2.2mL;将所述改性超支化聚酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入十二烷基甲基苄基胺(DMBA)的乙醇溶液,加热到80℃反应60~80小时,冷却至室温,将反应混合物倒入丙酮中,析出淡棕色固体,离心分离,再将其溶解于乙醇中,滴入丙酮中进行沉淀,然后离心分离出固体,干燥后得到超支化聚合物QA-H30,所述改性超支化聚酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和十二烷基甲基苄基胺的比例为1g∶5mL∶3~4mL∶5~7mL。
本发明采用二氧化硅气凝胶毡作为功能填层,其极差的吸水性有利于保持车顶棚面料的整体干燥,并且在气凝胶毡的生产过程中添加了超支化聚合物杀菌剂,该杀菌剂为季铵盐型杀菌剂,不仅可以加速气凝胶毡的成型,加强气凝胶毡的机械强度,并且可以有效地杀菌抑菌,保证车顶棚面料不会霉变生菌,有利于乘车人的身体健康。另一方面,本发明的车顶棚面料整合了隔热材料气凝胶毡层和不锈钢真空隔热层,气凝胶毡纳米级孔径的多孔结构以及真空隔热层阻断热传导路径,达到了良好的隔热效果。
本发明采用的气凝胶毡为复合了超支化聚合物杀菌剂的改性气凝胶毡,通过在复合过程中额外添加了超支化聚合物杀菌剂,以达到改性气凝胶毡的目的。
所述步骤a)中,所述纤维素水凝胶为微生物发酵所得凝胶或植物纤维素溶解后析出所得凝胶,本发明对于所述碱水溶液的选择没有特殊限制,具有氢氧根离子的溶液即可,优选5%~10wt%的氢氧化钠溶液。所述叔丁醇或叔丁醇的水溶液的温度优选预热至50~100℃。
所述步骤b)具体为:将网状纤维素纳米纤维骨架浸入二氧化硅溶中,加入超支化聚合物杀菌剂,待所述纤维素纳米纤维骨架经收缩、溶胀后置于醇气氛中凝胶并老化,得到纤维素纳米纤维骨架和溶胶的复合物;将所述复合物干燥,得到气凝胶毡。所述老化是在一定的温度下持续进行一段时间,老化温度为30~60℃,优选为40~50℃;老化时间为2~10h,优选5~8h;所述醇气氛中醇优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇,更优选为乙醇。
在步骤b)中,所述二氧化硅溶胶优选按照如下方法制备:将二氧化硅溶胶前驱体、醇和水混合均匀,然后加入酸性催化剂并搅拌,待前驱体水解结束后加入碱性催化剂并搅拌均匀,得到二氧化硅溶胶。所述二氧化硅溶胶前驱体优选为正硅酸乙醋、正硅酸甲醋、甲基正硅酸乙醋、甲基正硅酸甲醋和硅酸丙醋中的一种或几种,更优选为正硅酸乙醋;所述醇优选为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种,更优选为乙醇;所述酸性催化剂优选为盐酸、草酸、硫酸、氢氟酸和硝酸中的一种或几种,更优选为盐酸;所述碱性催化剂优选为氨水、氢氧化纳和碳酸纳中的一种或几种,更优选为氨水。
所述二氧化硅溶胶前驱体、水、醇、酸性催化剂和碱性催化剂的摩尔比优选为1∶(5~40)∶(5~30)∶(0.0005~0.010)∶(0.0005~0.015),更优选为1∶(10~25)∶(8~20)∶(0.015~0.004)∶(0.002~0.005)。
按照本发明,所述网状纤维素纳米纤维骨架、超支化聚合物、二氧化硅溶胶的重量比优选为5~30∶5~10∶60~90,更优选为15~30∶5~10∶60~80,最优选为20~30∶5~10∶60~75。
在干燥步骤中,可以采用多种不同的干燥方法,如冷冻干燥法、超临界干燥法或常温常压干燥法等,依据生产条件择优选择。所述冷冻干燥法优选为:将反应得到的复合产物置于预热至50~100℃的叔丁醇和去离子水的混合溶液中进行溶剂置换反应,待反应5~20h后,在0~-50℃下进行冷冻干燥,得到所述柔性气凝胶毡体。
所述超临界流体干燥法优选为:对反应得到的复合产物利用超临界流体所对应的溶剂进行置换反应,然后在超临界流体氛围中干燥,得到所述柔性气凝胶毡体,所述超临界流体优选为乙醇或二氧化碳。
所述常温常压干燥法优选为:将反应得到的复合产物在惰性溶剂中利用有机试剂进行表面修饰后,室温晾干,得到柔性气凝胶毡体产物。本发明对于所述惰性溶剂和所述有机试剂的选择没有特殊限制,所述惰性溶剂优选为正己烷,所述有机试剂优选为三甲基氯硅烷。
对于隔热杀菌的车顶棚面料,所述布料层优选为针织布与网布复合层;所述气凝胶毡层的厚度优选为0.45~0.55cm;所述不锈钢真空隔层的厚度优选为0.15~0.25cm,所述不锈钢真空隔层内压强优选≤5×104Pa,且需根据实际使用车型调整设计不锈钢真空隔层的形状;所述海绵层厚度优选0.9~1.1cm。每层之间以防水胶粘合,每平米面料使用1~2L防水胶,上胶方式为手工上胶,上胶后30~40℃暖风吹干粘合。
本发明将布料层、、气凝胶毡层、不锈钢真空隔热层以及海绵层用防水胶粘合在一起,以吉利汽车2013款1.5L手动精英型顶棚为模版,制成一种可以有效隔热的车顶棚面料。
使用本发明车顶棚隔热面料,可以在夏日里,极大程度上降低车内温度,配合汽车降温剂,能够将车内温度控制在30℃以内,安全且舒适。
本发明的车顶棚隔热面料中采用二氧化硅气凝胶毡作为功能填层,其极差的吸水性有利于保持车顶棚面料的整体干燥,并且在气凝胶毡的生产过程中添加了超支化聚合物杀菌剂,该杀菌剂为季铵盐型杀菌剂,不仅可以加速气凝胶毡的成型,加强气凝胶毡的机械强度,并且可以有效地杀菌抑菌,保证车顶棚面料不会霉变生菌,有利于乘车人的身体健康。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
将10g超支化聚酯H30溶解于50mL DMF中,加入14.1mL吡啶,置于冰水浴中搅拌,缓慢滴入20mL4-氯丁酰氯,滴加完毕后升温至室温,搅拌反应24h,然后将反应混合物倒入500mL去离子水中,析出棕色粘稠固体,10000r/min离心,分离出固体溶于50mL丙酮中,再滴入500mL中沉淀,10000r/min离心,重复三次,将所得固体干燥即得端基氯改性超支化聚酯C1-H3018.5g,收率81.4%。
将10g端基氯改性超支化聚酯C1-H30溶解于50mL DMF中,搅拌加入40mL乙醇和60mL十二烷基甲基苄基胺,升温至80℃反应三天,将反应体系冷却至室温后,把反应混合物倒入500mL丙酮中,析出淡棕色固体,10000r/min离心,将分离出来的固体重新溶解于50mL乙醇中,倒入500mL丙酮中沉淀,10000r/min离心,重复三次,将所得固体干燥即得超支化聚合物杀菌剂QA-H30,棕色固体26.2g,收率61%。
元素分析结果显示:C50.51%,H4.51%,O42.14%,N2.84%。
实施例2
(1)提供网状纤维素纳米纤维骨架
将预先培养好的木醋杆菌菌种的种子培养液以13%的接种量接种于10L木醋杆菌发酵培养液中,充分振荡,静置于30℃恒温中培养20天得纤维素水凝胶。其中木醋杆菌发酵培养液含葡萄糖4%,蛋白质0.8%,酵母粉0.5%,五水磷酸氢二钠0.35%,柠檬酸-水化合物0.115%,pH为6.2,且高温灭菌20min。将微生物发酵而来的纤维素水凝胶置于5%的NaOH水溶液中90℃处理12h,再置于去离子水中80℃处理12h,期间更换去离子水4次,再用体积比为2∶3的叔丁醇和去离子水的混合液60℃进行溶剂置换12h,期间更换混合液2次,冷冻干燥至样品完全干燥即得网状微生物纤维素骨架。
(2)提供溶胶
各取正硅酸乙酯9L,去离子水3L,乙醇13.8L混合均匀后加入0.24L1%的盐酸,搅拌1h后加入0.83L0.1M的氨水,即得二氧化硅溶胶。
(3)将所述网状纤维素纳米纤维骨架与所述溶胶在超支化聚合物杀菌剂的作用下反应得到复合物
将网状微生物纤维素骨架浸入到二氧化硅溶胶体系,然后加入超支化聚合物杀菌剂,待纤维素块体经过收缩又溶胀回原体积之后将其取出,网状纤维素纳米纤维骨架、超支化聚合物杀菌剂、二氧化硅溶胶的用量重量比为25∶5∶70。待二氧化硅凝胶以后置于50℃烘箱中老化3h,再放入体积比为2∶3的叔丁醇和去离子水的混合液中60℃进行溶剂置换12h,期间更换混合液3次。将溶剂置换过的凝胶置于冰箱中-20℃冷冻12h,再冷冻干燥至样品完全干燥,即得完整且具有杀菌抑菌效果的二氧化硅柔性气凝胶块毡体,其主要参数见表1所示。
表1本实施例制备的气凝胶块毡体的性能
实施例3
如图1所示,将布料(针织布+网布)层,0.5cm改性气凝胶毡层,0.2cm不锈钢真空隔热层(压强≤5×104Pa)以及1cm海绵层用防水胶粘合在一起(每平米面料使用1L防水胶),施胶后以35℃暖风吹干,以吉利汽车2013款1.5L手动精英型顶棚为模版,制成一种可以有效隔热的车顶棚面料。
将采用了本发明车顶棚面料的吉利汽车2013款1.5L手动精英型,与未采用本发明车顶棚面料的同款车型一同至于35±1℃,1012.1±1hPa阳光直晒环境下1h(起始车内温度均为25±0.1℃),测试结果显示采用了本发明车顶棚面料的汽车车内温度为39±1℃,而未采用本发明车顶棚面料的汽车车内温度高达57±1℃。
配合上海邦诺车品专营店购买的保赐利汽车降温剂,采用了本发明的车顶棚面料的汽车能在上述条件下保持车内温度在26±1℃。
为了验证本发明的杀菌抑菌功效,我们随机选取本批次生产的车顶棚面料中的一个成品,将其与普通车顶棚面料(购自吉利汽车4S店)一起至于30℃,空气湿度60%,空气自然流通的环境下,自然放置七天,然后随机在两种车顶棚面料的不同地方分别裁取十块0.5cm×0.5cm大小的区域,以牛肉膏琼脂培养基为培养基进行菌落培养,在37℃环境下放置24小时然后检测菌落总数。结果显示,普通车顶棚面料的菌落数为17.5cfu/cm2,而本发明车顶棚面料的菌落数仅仅为8.9cfu/cm2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种气凝胶毡的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤a)将纤维素水凝胶置于碱水溶液中,于80~100℃下反应4~20h后置于去离子水中,于60~100℃下反应4~20h,然后置于50~100℃的叔丁醇或叔丁醇的水溶液中进行溶剂置换反应,反应4~20h后冷冻干燥,得到网状纤维素纳米纤维骨架;
步骤b)将所述网状纤维素纳米纤维骨架与二氧化硅溶胶在超支化聚合物的作用下反应,干燥后得到气凝胶毡,所述超支化聚合物按照如下方法制备:
将瑞典Perstorp公司生产的超支化聚酯Boltorn H30溶于N,N-二甲基甲酰胺中,加入吡啶作为缚酸剂,然后在冰水浴中搅拌,缓慢滴入4-氯丁酰氯,滴加完毕后升温至室温,搅拌反应24h,然后滴入水中沉淀,离心分离出棕色粘稠固体,将棕色粘稠固体溶解于丙酮中,再滴入水中沉淀,离心分离后干燥,得到改性超支化聚酯,所述超支化聚酯Boltorn H30、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶和4-氯丁酰氯的比例为1g∶5mL∶1.4~1.5mL∶2~2.2mL;
将所述改性超支化聚酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入十二烷基甲基苄基胺的乙醇溶液,加热到80℃反应60~80小时,冷却至室温,将反应混合物倒入丙酮中,析出淡棕色固体,离心分离,再将其溶解于乙醇中,滴入丙酮中进行沉淀,然后离心分离出固体,干燥后得到超支化聚合物QA-H30,所述改性超支化聚酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和十二烷基甲基苄基胺的比例为1g∶5mL∶3~4mL∶5~7mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化硅溶胶按照如下方法制备:
将二氧化硅溶胶前驱体、醇和水混合均匀,然后加入酸性催化剂并搅拌,然后加入碱性催化剂并搅拌均匀,得到二氧化硅溶胶,
所述二氧化硅溶胶前驱体为正硅酸乙醋、正硅酸甲醋、甲基正硅酸乙醋、甲基正硅酸甲醋和硅酸丙醋中的一种或几种,所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种,所述酸性催化剂为盐酸、草酸、硫酸、氢氟酸和硝酸中的一种或几种,所述碱性催化剂为氨水、氢氧化纳和碳酸纳中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化硅溶胶前驱体、水、醇、酸性催化剂和碱性催化剂的摩尔比为1∶(5~40)∶(5~30)∶(0.0005~0.010)∶(0.0005~0.015)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述超支化聚酯Boltorn H30的结构式如式1)所示:
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述网状纤维素纳米纤维骨架、超支化聚合物、二氧化硅溶胶的重量比为5~30∶5~10∶60~90。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b)为:
将网状纤维素纳米纤维骨架浸入二氧化硅溶中,加入超支化聚合物杀菌剂,待所述纤维素纳米纤维骨架经收缩、溶胀后置于醇气氛中凝胶并老化,得到纤维素纳米纤维骨架和溶胶的复合物;
将所述复合物干燥,得到气凝胶毡。
7.一种隔热杀菌的车顶棚面料,其特征在于,由下到上依次包括:
布料层、气凝胶毡层、不锈钢真空隔热层和海绵层,所述气凝胶毡层由权利要求1~6任意一项制备的气凝胶毡构成。
8.根据权利要求7所述的车顶棚面料,其特征在于,所述气凝胶毡层的厚度为0.45~0.55cm。
9.根据权利要求7所述的车顶棚面料,其特征在于,所述不锈钢真空隔层的厚度为0.15~0.25cm,所述不锈钢真空隔层内压强≤5×104Pa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410254015.0A CN104005221B (zh) | 2014-06-06 | 2014-06-06 | 一种隔热杀菌的车顶棚面料和气凝胶毡的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410254015.0A CN104005221B (zh) | 2014-06-06 | 2014-06-06 | 一种隔热杀菌的车顶棚面料和气凝胶毡的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104005221A true CN104005221A (zh) | 2014-08-27 |
CN104005221B CN104005221B (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=51366112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410254015.0A Expired - Fee Related CN104005221B (zh) | 2014-06-06 | 2014-06-06 | 一种隔热杀菌的车顶棚面料和气凝胶毡的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104005221B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108264372A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 四川大学 | 高强度、低导热的a级不燃气凝胶型泡沫及其制备和应用 |
CN109826008A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-31 | 新疆疆之爱卫生用品有限公司 | 吸水材料及其制备方法和吸水棉布 |
DE102021003730A1 (de) | 2021-07-20 | 2021-09-09 | Daimler Ag | Kraftfahrzeugstrukturbauteil sowie Kraftfahrzeug mit demselben |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102807358A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-12-05 | 中国科学院研究生院 | 一种柔性气凝胶块体及其制备方法 |
CN102807357A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-12-05 | 中国科学院研究生院 | 一种块体气凝胶复合材料及其制备方法 |
CN102821943A (zh) * | 2010-04-12 | 2012-12-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 特别用于顶棚内衬结构的纤维复合结构材料 |
CN103356046A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-23 | 江苏中新资源集团有限公司 | 一种保温隔热型窗帘 |
CN103568986A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-12 | 浙江吉利汽车研究院有限公司 | 一种抗菌汽车顶棚内饰板及其制备方法 |
CN203533093U (zh) * | 2013-10-10 | 2014-04-09 | 上海辛葵科技股份有限公司 | 柔性气凝胶保温隔热层 |
-
2014
- 2014-06-06 CN CN201410254015.0A patent/CN104005221B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102821943A (zh) * | 2010-04-12 | 2012-12-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 特别用于顶棚内衬结构的纤维复合结构材料 |
CN102807358A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-12-05 | 中国科学院研究生院 | 一种柔性气凝胶块体及其制备方法 |
CN102807357A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-12-05 | 中国科学院研究生院 | 一种块体气凝胶复合材料及其制备方法 |
CN103356046A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-10-23 | 江苏中新资源集团有限公司 | 一种保温隔热型窗帘 |
CN203533093U (zh) * | 2013-10-10 | 2014-04-09 | 上海辛葵科技股份有限公司 | 柔性气凝胶保温隔热层 |
CN103568986A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-12 | 浙江吉利汽车研究院有限公司 | 一种抗菌汽车顶棚内饰板及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘杰等: "超支化聚合物杀菌剂的合成及性能评价", 《石油炼制与化工》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108264372A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 四川大学 | 高强度、低导热的a级不燃气凝胶型泡沫及其制备和应用 |
CN108264372B (zh) * | 2016-12-30 | 2021-08-24 | 四川大学 | 高强度、低导热的a级不燃气凝胶型泡沫及其制备和应用 |
CN109826008A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-31 | 新疆疆之爱卫生用品有限公司 | 吸水材料及其制备方法和吸水棉布 |
DE102021003730A1 (de) | 2021-07-20 | 2021-09-09 | Daimler Ag | Kraftfahrzeugstrukturbauteil sowie Kraftfahrzeug mit demselben |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104005221B (zh) | 2016-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105053007B (zh) | 一种新型高性能抗菌纳米纤维素碳气凝胶的制备方法 | |
CN104005221B (zh) | 一种隔热杀菌的车顶棚面料和气凝胶毡的制备方法 | |
WO2019242390A1 (zh) | 一种分子筛/纤维复合材料及其制备方法 | |
CN111019359A (zh) | 一种耐高温的抗菌型硅橡胶及其制备方法 | |
CN204845775U (zh) | 汽车顶棚内饰板 | |
CN102008902B (zh) | 细菌纤维素-无机纳米颗粒杂化膜与制备方法 | |
CN204914817U (zh) | 一种抗菌除臭汽车顶棚内饰板 | |
CN104452268A (zh) | 负载纳米二氧化钛的纤维的制备方法及其得到的纤维 | |
CN104927097B (zh) | 一种微波水热法制备纳米二氧化钛/壳聚糖复合材料的方法 | |
CN106222883A (zh) | 一种具有杀菌除异味的汽车内衬用材料 | |
CN109053131A (zh) | 预氧丝气凝胶毡及其制备方法 | |
CN107012741A (zh) | 一种含凹凸棒黏土的空气净化过滤纸及制备方法 | |
JP6520957B2 (ja) | 消臭剤及び消臭製品 | |
KR101407612B1 (ko) | 공업적으로 생산되는 순수 키토산 섬유 방사액 및 제조방법 | |
CN103030421B (zh) | 吸湿性、呼吸性和抗菌性强的硅藻泥壁材的制备方法 | |
CN107362779A (zh) | 一种纳米纤维素复合介孔二氧化硅温敏型吸水微球的制备方法 | |
CN101869823B (zh) | 去除宠物异味的复合材料 | |
CN109777163A (zh) | 一种耐擦洗贝壳粉涂料 | |
CN104843755A (zh) | 一种环保会呼吸材料及其制作方法 | |
CN104707171A (zh) | 一种生物活性玻璃纳米管的制备方法 | |
CN105907118B (zh) | 一种以秸秆为基材的多孔材料的制备方法 | |
JP2019137637A (ja) | 防カビ用多孔質材料及びそれを含む防カビ加工製品、並びにそれを用いた防カビ方法 | |
CN109847544A (zh) | 一种高效释放负离子的空气净化材料及制备方法 | |
CN110304888A (zh) | 一种保温调湿干粉硅藻泥及其制备方法 | |
CN106902393A (zh) | 一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171204 Address after: 226500, 188, Huacheng Avenue, Chengbei street, Nantong City, Jiangsu, Rugao Patentee after: JIANGSU GREENWHEEL NEW ENERGY VEHICLE Co.,Ltd. Address before: 315040 B3 building, hi tech Zone, Zhejiang, Ningbo, China 509-512 Patentee before: NINGBO XIAYUAN TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160113 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |