CN103585975A - 一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,属环境功能材料制备技术领域。采用凹凸棒土为硅基原料,十六烷基三甲基溴化铵为模板制备介孔凹凸棒土(mATP),使用β-环糊精(β-CD)对其进行改性,合成β-CD/mATP复合材料。可应用于水溶液中2,4,6-三氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚的吸附和分离。该产品具有开放性孔道结构;其中其窄的孔径分布及高的比表面积和孔容等优点,被广泛使用于环境、化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用表面改性制备β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的方法,属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
介孔材料具有开放性孔道结构、窄的孔径分布及高的比表面积和较大的孔容等优点,被广泛使用于环境、化工等领域。目前,通常使用四烷氧硅烷做为制备介孔材料的硅源,比如正硅酸甲酯(TMSO)、正硅酸乙酯(TEOS)等,若使用其进行大规模的生产介孔硅,会导致很严重的环境污染问题。因此,为了解决这一问题,科学研究者开始寻找用天然硅基矿物等取代有毒的有机硅作为硅源,以制备介孔材料,Huaming Yang等人在没有添加二氧化硅或铝试剂的情况下,利用天然凹凸棒石合成有序的含有铝的六边形介孔二氧化硅Al-MCM-41(HuamingYang,Yuehua Deng,Chunfang Du,et.al.,Novel synthesis of ordered mesoporousmaterials Al-MCM-41from bentonite.Applied Clay Science,47(2010),P:351–355)。凹凸棒土(ATP),理论化学式为:Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H20,其理论化学成分质量分数为:氧化硅(SiO2)为56.96%,氧化镁(MgO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)和(Mg,Al,Fe)O总共为23.83%,水(H2O)为19.21%。原始的凹凸棒土对许多化学物质缺乏吸附力,所以用其直接吸附氯酚时,其吸附能力是很有限的。β-环糊精(β-CD)是一种内部空腔具有疏水性、腔外羟基具有亲水性的环状低聚糖,这种特殊结构,能使疏水性分子通过分子间的相互作用进入其空腔内、从而形成主-客体包结物。
氯酚类化合物被广泛应用于生产除草剂、杀虫剂、杀菌剂、木材防腐剂等产品中,由于它们不易被生物降解最终排入环境中,从而污染水体和土壤。三氯苯酚,因其酚环结构上连有三个氯原子而成为毒性较大的氯酚类化合物之一,其中,2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)已被美国环境保护局(EPA)列为“优先控制污染物”,我国也将其列入了68种优先污染物的“黑名单”;2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP)被EPA认定为具有持久性、生物累积性和剧毒性的优先污染物。
因此,本发明采用ATP为硅基原料,在有阳离子表面活性剂(CTAB)存在的情况下,水热合成介孔材料,然后用β-CD对材料进行改性,得到复合材料,并用多种手段对其进行表征,通过静态吸附实验考察了温度、初始浓度、接触时间等对其吸附性能的影响,同时也考察了其吸附动力学行为和再生性能。
发明内容
本发明的目的是通过表面改性法制备了β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂。首先,使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性凹凸棒土合成介孔凹凸棒土(mATP)。以无水二甲基甲酰胺(DMF)和氢化钠(NaH)为混合溶液溶解β-环糊精(β-CD),过滤滤去固体,在滤液中加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560),在氮气(N2)保护、90℃下和介孔凹凸棒土(mATP)反应。在110-120℃条件下继续反应,反应完成后过滤,对过滤产物进行处理得到β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂。最后,复合吸附剂材料用于水溶液中2,4,6-三氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚的吸附和分离。
本发明采用的技术方案是:
一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,按照下述步骤进行:
(1)介孔凹凸棒土的合成:
将研磨后的凹凸棒土(ATP)材料与7.8mol/L-8mol/L的盐酸(HCl)溶液在70℃-90℃下反应1.8-2h,冷却至室温,将产物过滤,并用蒸馏水洗涤数次至Cl-被完全去除(加入硝酸银(AgNO3)检验Cl-的存在,若还存在Cl-,则溶液中会出现白色沉淀,若Cl-被完全去除,则溶液澄清),再在80℃-100℃烘箱中烘干,制成酸化的ATP,研磨成粉备用。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在去离子水中,再加入酸化后的ATP,形成复合物,滴加氢氧化钠(NaOH)将复合体系的pH调至11-12,然后将复合物在60℃-70℃油浴下反应1.8h-2h后,将混合物转移至反应釜中,在100℃-110℃下反应23h-24h,冷却至室温,过滤,先用蒸馏水洗,再用无水乙醇洗至pH为7-8后,在70℃-80℃条件下烘干,随后将得到的复合物放入马弗炉中,4.0℃/min-5℃/min的速度将温度提升至530℃-540℃并保留5.0h-6h,即可得到介孔凹凸棒土材料(mATP)。
(2)β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的合成:
先将β-环糊精(β-CD)进行重结晶2-3次以提纯备用,称取重结晶后的β-CD,溶于无水二甲基甲酰胺(DMF)中,加入NaH,搅拌,滤去固体,在滤液中加入KH-560,在有N2保护、85℃-90℃条件下反应,加入mATP,110-120℃继续反应23h-24h,冷却至室温后过滤,产物依次用无水DMF、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤4-5次,然后将产物在95℃-100℃真空干燥,得到白色固体产物,即是β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂。
其中步骤(1)中所述的研磨后的凹凸棒土(ATP)材料与盐酸溶液的比例为0.95-1g:100mL。
其中步骤(1)中所述的溶解于去离子水的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和酸化后的凹凸棒土的质量比为0.95-1.0:1。
其中步骤(1)中所述的酸化后的凹凸棒土和溶解CTAB的去离子水的比例为0.15-0.25g:10mL。
其中步骤(2)中所述的溶于无水二甲基甲酰胺的β-环糊精和无水二甲基甲酰胺比例为2.7-3.3g:100mL。
其中步骤(2)中所述的β-环糊精和NaH的质量比为2.7-3.3:0.27-0.33。
其中步骤(2)中所述的β-环糊精、KH-560、介孔凹凸棒土(mATP)的质量比为2.7-3.3:0.98-1.02:3.96-4.04。
本发明的技术优点:该产品β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂具有开放性孔道结构;其中其窄的孔径分布(平均孔尺寸为及高的比表面积(300.30m2/g)和孔容大(0.33cm3/g)等优点,使其吸附效果较好且具有优良的再生性能。
上述技术方案中所述的吸附性能依照有关文献当中的分析测试方法具体为:
(1)单一吸附实验
在10mL的塑料离心管中进行,加入0.01g吸附剂,将上述溶液置于恒温振荡水浴中以300rpm的速率振荡一定时间进行吸附实验,考察测试pH、温度、初始浓度、接触时间等实验参数在2,4,5-TCP和2,4,6-TCP的静态吸附研究中的影响。离心分离后,上清液用紫外分光光度计进行检测,最大吸收波长分别为289.4nm(2,4,5-TCP)和293nm(2,4,6-TCP),最后平衡吸附容量(Qe,mg/g)用方程以下来计算,并绘出相应的吸附等温线和动力学曲线。
其中,C0(mg/L)、Ce(mg/L)分别为TCP的初始浓度和平衡浓度,V(mL)为溶液体积,W(g)为吸附剂的质量。
(2)二元吸附实验
配置一系列溶液:(1)固定2,4,5-TCP浓度为100mg/L,加入一定浓度的2,4,6-TCP,调节pH为5.0;(2)固定2,4,6-TCP浓度为100mg/L,加入一定浓度的2,4,5-TCP,调节pH为4.0,吸附温度均设定为298K。将这些二元溶液在300rpm的振荡速率下摇荡12.0h,二元溶液中2,4,5-TCP和2,4,6-TCP的平衡浓度用紫外分光光度计检测,最大吸收波长分别为289.4nm和293nm,所得的吸光度分别为A1、A2。溶液中2,4,5-TCP(C1)和2,4,6-TCP(C2)的浓度用下式来计算:
式中5-TCP为2,4,5-TCP,6-TCP为2,4,6-TCP,k为利用荧光测吸光度中所做工作曲线当中的常数。
附图说明
图1为实施例1中mATP的透射电镜图,结果表明实施例1获得的材料为介孔材料。从图中可以看出,与原ATP相比,mATP中出现了整齐的孔道结构,与文献中报道的结构类似,可以表明介孔材料的合成成功。与mATP相比,β-CD/mATP材料中仍然保持着孔道的结构,只是同mATP相比,孔道形状没有那么规整。
图2为实施例1中ATP、mATP和β-CD/mATP的红外光谱图。从红外光谱图中可以看出,ATP中,3617cm-1处的吸收峰是与结构内部的四面体结构和八面体之间的Mg、Al相连羟基的伸缩振动,3546cm-1处的吸收峰是与ATP孔道边缘的Mg、Al八面体相连的结构水的羟基的对称伸缩振动,1031cm-1处的Si-O-Si的Si-O键不对称伸缩振动的特征吸收峰,1456cm-1的吸收峰是矿物中存在碳酸盐CO3 2-的振动吸收峰。与原ATP相比,mATP中1031cm-1处的吸收峰在但强度和位置稍有改变,3440cm-1处较宽的峰可能是酸化产生的无定形相结构里附加的羟基基团的伸缩振动峰,新的基团797cm-1处的峰是Si-OH的振动峰,表明了改性ATP的表面性质的变化,1650cm-1处的峰转移至1630cm-1处,证实结合水向弱的羟基基团的转变。结合TEM,可以证明mATP的成功合成。与mATP相比,β-CD/mATP中在2940cm-1处出现了β-CD典型的C-H基团的振动峰,并且Si-O的特征吸收峰和O-H的特征吸收峰的位置和强度都有细微的改变,表明β-CD成功地接枝在mATP的表面,制备成了β-CD/mATP。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1:
1.一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,按照下述步骤进行:
(1)介孔凹凸棒土的合成
凹凸棒土材料经研磨后,将0.95g的ATP用8mol/L的HCl溶液在90℃下反应2.0h,再冷却至室温,将产物过滤,并用蒸馏水彻底洗涤至中性,再在80℃下烘干,研磨成粉备用。0.25g CTAB溶解在10mL的去离子水中,再加入0.25g酸化后的ATP,形成复合物,再滴加0.5mol/L的NaOH将复合体系调至pH为12.0,然后将复合物在60℃油浴下反应2.0h后,将混合物转移至反应釜中,在100℃下反应24h,然后冷却至室温,过滤,用蒸馏水和无水乙醇洗至ph为7后,在80℃下烘12h,随后将得到的复合物放入马弗炉中,以5℃/min的速度将温度提升至540℃并保留6.0h,即可得到介孔的凹凸棒土材料(mATP)。
(2)β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的合成
先将β-CD进行3次重结晶以提纯备用,称取重结晶后的β-CD2.7g,溶于100mL无水DMF中,加入0.27g NaH,搅拌30min,滤去固体,在滤液中加入0.98gKH-560,在N2保护、90℃下反应5h,加入3.96g mATP,在120℃继续反应24h,冷却至室温后过滤,产物依次用DMF、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤5次,然后将产物在100℃真空干燥24h,得到白色固体产物。
2.吸附性能分析测试
(1)在10mL的塑料离心管中进行,加入0.01g实施例1中上述方法制备的吸附剂,将上述溶液置于恒温振荡水浴中以300rpm的速率振荡一定时间进行吸附实验,考察测试pH对β-CD/mATP吸附2,4,5-TCP和2,4,6-TCP具有的影响。在吸附温度为25℃、溶液初始浓度为100mg/L条件下进行静态吸附。并根据结果计算出吸附容量。
结果表明:选择pH=5.0作为2,4,5-TCP的最佳初始pH值。类似的,选择pH=4.0作为2,4,6-TCP的最佳初始pH值。
(2)配置一系列溶液:①固定2,4,5-TCP浓度为100mg/L,加入2,4,6-TCP,使2,4,6-TCP溶液的浓度分别为20、50、80、100、150mg/L,调节pH为5.0;②固定2,4,6-TCP浓度为100mg/L,加入2,4,5-TCP,使2,4,5-TCP溶液的浓度分别为20、50、80、100、150mg/L,调节pH为4.0,吸附温度均设定为298K。将这些二元溶液在300rpm的振荡速率下摇荡12.0h,二元溶液中2,4,5-TCP和2,4,6-TCP的平衡浓度用紫外分光光度计检测,最大吸收波长分别为289.4nm和293nm,所得的吸光度分别为A1、A2。并根据结果计算出吸附容量。
结果表明:同时吸附两种氯酚化合物,通过竞争结合位点会降低β-CD/mATP的吸附效果。而且,2,4,6-TCP的值高于2,4,5-TCP的值,表明在有竞争氯酚类化合物存在时,β-CD/mATP对2,4,5-TCP的吸附影响大于对2,4,6-TCP的吸附。
3.材料的理化性能表征
(1)按照实施例1的方法制备介孔凹凸棒土和对其表面进行改性,结果表明该方法可以成功制备β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂。
(2)测试了实施例1中mATP的透射电镜图,结果表明,实施例1获得的材料为介孔材料。
(3)测试了实施例1中β-CD/mATP的透射电镜图,结果表明,实施例1获得的复合吸附剂材料仍然保持着孔道的结构,只是同mATP相比,孔道形状没有那么规整。
(4)测试了实施例1中ATP、mATP和β-CD/mATP的红外光谱图。从红外光谱图中可以看出,ATP中,3617cm-1处的吸收峰是与结构内部的四面体结构和八面体之间的Mg、Al相连羟基的伸缩振动,3546cm-1处的吸收峰是与ATP孔道边缘的Mg、Al八面体相连的结构水的羟基的对称伸缩振动,1031cm-1处的Si-O-Si的Si-O键不对称伸缩振动的特征吸收峰,1456cm-1的吸收峰是矿物中存在碳酸盐CO3 2-的振动吸收峰。与原ATP相比,mATP中1031cm-1处的吸收峰在但强度和位置稍有改变,3440cm-1处较宽的峰可能是酸化产生的无定形相结构里附加的羟基基团的伸缩振动峰,新的基团797cm-1处的峰是Si-OH的振动峰,表明了改性ATP的表面性质的变化,1650cm-1处的峰转移至1630cm-1处,证实结合水向弱的羟基基团的转变。结合TEM,可以证明mATP的成功合成。与mATP相比,β-CD/mATP中在2940cm-1处出现了β-CD典型的C-H基团的振动峰,并且Si-O的特征吸收峰和O-H的特征吸收峰的位置和强度都有细微的改变,表明β-CD成功地接枝在mATP的表面,制备成了β-CD/mATP。
(5)测试了实施例1中mATP和β-CD/mATP的比表面积、孔容和平均孔尺寸。结果表明,合成的β-CD/mATP复合材料的比表面积、孔容、平均孔尺寸分别为300.30m2/g、0.33cm3/g、其比表面积明显高于mATP。
实施例2:
1.一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,按照下述步骤进行:
(1)介孔凹凸棒土的合成
凹凸棒土材料经研磨后,将0.98g的ATP用7.9mol/L的HCl溶液在80℃下反应1.9h,再冷却至室温,将产物过滤,并用蒸馏水彻底洗涤至中性,再在90℃下烘干,研磨成粉备用。0.2g CTAB溶解在10mL的去离子水中,再加入0.2g酸化后的ATP,形成复合物,再滴加0.5mol/L的NaOH将复合体系调至pH为12.0,然后将复合物在65℃油浴下反应1.9h后,将混合物转移至反应釜中,在105℃下反应23h,然后冷却至室温,过滤,用蒸馏水和无水乙醇洗至中性后,在80℃下烘12h,随后将得到的复合物放入马弗炉中,以5.5℃/min的速度将温度提升至535℃并保留5.5h,即可得到介孔的凹凸棒土材料(mATP)。(2)β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的合成
先将β-CD进行2次重结晶以提纯备用,称取重结晶后的β-CD3.3g,溶于100mL无水DMF中,加入0.33g NaH,搅拌30min,滤去固体,在滤液中加入1.02gKH-560,在N2保护、85℃下反应5h,加入4.04g mATP,在110℃继续反应23h,冷却至室温后过滤,产物依次用DMF、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤4次,然后将产物在95℃真空干燥24h,得到白色固体产物。
2.吸附性能分析测试
(1)在10mL的塑料离心管中进行,加入0.01g实施例1中上述方法制备的吸附剂,将上述溶液置于恒温振荡水浴中以300rpm的速率振荡一定时间进行吸附实验,考察测试pH对β-CD/mATP吸附2,4,5-TCP和2,4,6-TCP具有的影响。在吸附温度为25℃、溶液初始浓度为100mg/L条件下进行静态吸附。并根据结果计算出吸附容量。
结果表明:选择pH=5.0作为2,4,5-TCP的最佳初始pH值。类似的,选择pH=4.0作为2,4,6-TCP的最佳初始pH值。
(2)配置一系列溶液:①固定2,4,5-TCP浓度为100mg/L,加入2,4,6-TCP,使2,4,6-TCP溶液的浓度分别为20、50、80、100、150mg/L,调节pH为5.0;②固定2,4,6-TCP浓度为100mg/L,加入2,4,5-TCP,使2,4,5-TCP溶液的浓度分别为20、50、80、100、150mg/L,调节pH为4.0,吸附温度均设定为298K。将这些二元溶液在300rpm的振荡速率下摇荡12.0h,二元溶液中2,4,5-TCP和2,4,6-TCP的平衡浓度用紫外分光光度计检测,最大吸收波长分别为289.4nm和293nm,所得的吸光度分别为A1、A2。并根据结果计算出吸附容量。
Claims (7)
1. 一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,其特征在于按照下述步骤进行:
(1)介孔凹凸棒土的合成:
将研磨后的凹凸棒土材料与7.8mol/L-8mol/L的盐酸溶液在70℃-90℃下反应1.8-2h,冷却至室温,将产物过滤,并用蒸馏水洗涤数次至Cl-被完全去除,再在80℃-100℃烘箱中烘干,制成酸化的ATP,研磨成粉备用;将十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中,再加入酸化后的凹凸棒土材料,形成复合物,滴加氢氧化钠将复合体系的pH调至11-12,然后将复合物在60 ℃-70℃油浴下反应1.8h-2h后,将混合物转移至反应釜中,在100 ℃-110℃下反应23h-24h,冷却至室温,过滤,先用蒸馏水洗,再用无水乙醇洗至pH为7-8后,在70℃-80℃条件下烘干,随后将得到的复合物放入马弗炉中,4.0℃/min-5℃/min的速度将温度提升至530℃-540 ℃并保留5.0h-6h,即可得到介孔凹凸棒土材料,即mATP;
(2)β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的合成:
先将β-环糊精进行重结晶2-3次以提纯备用,称取重结晶后的β-环糊精,溶于无水二甲基甲酰胺中,加入氢化钠,搅拌,滤去固体,在滤液中加入 KH-560,在有N2保护、85℃-90 ℃条件下反应,加入mATP,110-120 ℃继续反应23h-24 h,冷却至室温后过滤,产物依次用无水二甲基甲酰胺、蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤4-5次,然后将产物在95 ℃-100 ℃真空干燥,得到白色固体产物,即是β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂。
2. 根据权利要求1所述的一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,其特征在于:研磨后的凹凸棒土材料与盐酸溶液的比例比例为:0.95-1g:100mL。
3. 根据权利要求1所述的一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的溶解于去离子水的十六烷基三甲基溴化铵和酸化后的凹凸棒土的质量比为0.95-1.0:1。
4. 根据权利要求1所述的一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的酸化后的凹凸棒土和溶解十六烷基三甲基溴化铵的去离子水的比例为0.15-0.25g:10mL。
5. 根据权利要求1所述的一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的溶于无水二甲基甲酰胺的β-环糊精和无水二甲基甲酰胺比例为2.7-3.3g:100mL。
6. 根据权利要求1所述的一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的β-环糊精和氢化钠的质量比为2.7-3.3:0.27-0.33。
7. 根据权利要求1所述的一种β-环糊精/介孔凹凸棒土复合吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的β-环糊精、KH-560、mATP的质量比为2.7-3.3:0.98-1.02:3.96-4.04。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104307483A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-01-28 | 华文蔚 | 一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法 |
CN105195100A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-30 | 济南大学 | 一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法 |
CN105195101A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-30 | 济南大学 | 一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法 |
CN105536723A (zh) * | 2016-01-16 | 2016-05-04 | 常州大学 | 一种β-环糊精接枝改性凹凸棒土吸附材料的制备方法 |
CN107335414A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-11-10 | 邵素英 | 一种用于废水处理的生物净化载体 |
CN108191810A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 东莞理工学院 | 介结构mcm-48硅酸盐作为催化剂的应用 |
CN108745274A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-06 | 武汉大学 | 一种累托石介孔材料及其制备方法和应用 |
CN108797612A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-13 | 江苏东珠景观股份有限公司 | 一种高稳定性边坡立体绿化生态修复方法 |
CN110124625A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-16 | 西南石油大学 | 一种环保型膨润土及其制备方法和应用 |
CN111135796A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-12 | 常熟理工学院 | 一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法和应用 |
CN113089691A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-09 | 商丘师范学院 | 一种基于景观再造的高陡硬质边坡修复系统及其修复方法 |
CN115350684A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-18 | 青海师范大学 | 一种改性凹凸棒硼吸附剂及其制备方法和应用 |
-
2013
- 2013-10-29 CN CN201310519619.9A patent/CN103585975B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HUAMING YANG ET AL: "From Natural Attapulgite to Mesoporous Materials: Methodology, Characterization and Structural Evolution", 《J. PHYS. CHEM. B》, vol. 114, no. 7, 1 February 2010 (2010-02-01), pages 2391 * |
马骞等: "β-环糊精修饰MCM-41复合介孔材料的合成与表征", 《无机化学学报》, vol. 19, no. 12, 31 December 2003 (2003-12-31) * |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104307483A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-01-28 | 华文蔚 | 一种处理生活污水的复合吸附剂的制备方法 |
CN107335414B (zh) * | 2015-07-31 | 2019-12-17 | 邵素英 | 一种用于废水处理的生物净化载体 |
CN107335414A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-11-10 | 邵素英 | 一种用于废水处理的生物净化载体 |
CN105195100A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-30 | 济南大学 | 一种β-环糊精改性丝瓜络吸附剂的制备方法 |
CN105195101A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-30 | 济南大学 | 一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法 |
CN105195101B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-06-23 | 济南大学 | 一种β‑环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法 |
CN105536723A (zh) * | 2016-01-16 | 2016-05-04 | 常州大学 | 一种β-环糊精接枝改性凹凸棒土吸附材料的制备方法 |
CN105536723B (zh) * | 2016-01-16 | 2018-08-14 | 常州大学 | 一种β-环糊精接枝改性凹凸棒土吸附材料的制备方法 |
CN108191810A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 东莞理工学院 | 介结构mcm-48硅酸盐作为催化剂的应用 |
CN108745274A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-06 | 武汉大学 | 一种累托石介孔材料及其制备方法和应用 |
CN108745274B (zh) * | 2018-05-29 | 2021-08-03 | 武汉大学 | 一种累托石介孔材料及其制备方法和应用 |
CN108797612A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-13 | 江苏东珠景观股份有限公司 | 一种高稳定性边坡立体绿化生态修复方法 |
CN108797612B (zh) * | 2018-06-19 | 2020-09-04 | 东珠生态环保股份有限公司 | 一种高稳定性边坡立体绿化生态修复方法 |
CN110124625A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-16 | 西南石油大学 | 一种环保型膨润土及其制备方法和应用 |
CN111135796A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-12 | 常熟理工学院 | 一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法和应用 |
CN111135796B (zh) * | 2020-01-09 | 2022-02-11 | 常熟理工学院 | 一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法和应用 |
CN113089691A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-09 | 商丘师范学院 | 一种基于景观再造的高陡硬质边坡修复系统及其修复方法 |
CN115350684A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-18 | 青海师范大学 | 一种改性凹凸棒硼吸附剂及其制备方法和应用 |
CN115350684B (zh) * | 2022-08-16 | 2023-09-22 | 青海师范大学 | 一种改性凹凸棒硼吸附剂及其制备方法和应用 |
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