CN108191810A - 介结构mcm-48硅酸盐作为催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介结构MCM‑48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应，其中，介结构MCM‑48硅酸盐中包含十六烷基三甲基溴化铵。该催化剂具有催化转化率和选择性高的特点，整个催化过程中不需要额外加入助催化剂，而且可循环使用，与不包含十六烷基三甲基溴化铵的介孔MCM‑48硅酸盐催化剂相比，本申请使用的介结构MCM‑48硅酸盐催化剂中含有十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵作为介结构MCM‑48硅酸盐的表面活性剂，能够提高介结构MCM‑48硅酸盐的催化性能和催化效果，因此，本申请提供的介结构MCM‑48硅酸盐作为催化剂克服了环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应中出现的催化条件苛刻和效率低等问题。

Description

介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用
技术领域
本发明涉及介结构MCM-48硅酸盐应用领域，尤其涉及一种介结构MCM-48硅酸盐作为催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应的应用。
背景技术
CO2是主要的温室气体，同时也是一种廉价、丰富的C1资源，因此将CO2转化为高附加值化学品具有重要意义。到目前为止，有各种各样的方法用于转变CO2为有用的化学物质，其中利用小环化合物譬如环氧乙烷衍生物与CO2反应生成环状碳酸酯是一种可行的路径。所合成的环状碳酸酯有非常广泛的市场应用，可以作为极性非质子溶剂、中间产物、燃料添加剂和聚合物的单体等。目前被发展起来催化该反应的催化剂非常多，特别是均相催化剂，像离子液体，金属络合物，碱土金属卤化物，四烷基季铵盐体系，转化率和选择性都非常高，然而，在该反应中往往需要添加有毒的有机溶剂、共催化剂以及苛刻的反应条件和产物净化繁杂的操作手续，使其实际应用受到极大限制。从催化剂分离、绿色化学和工业生产角度而言，固体催化剂比液体催化剂更有优势。然而目前发展起来的固体催化剂种类有限，譬如含有季铵盐的离子交换树脂(Green Chem.，2005(7)518-523)，或是金属络合共轭微孔高分子聚合物(CN 104418832A)，为了得到理想的催化效果，反应过程中需要加入有机溶剂或是苛刻的反应条件，或是助催化剂而提高制备成本，限制其应用。
因此，急需一种具有高效催化活性、温和反应条件、能够重复使用和环境友好的固体催化剂应用于CO，合成环状碳酸酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效催化活性、温和反应条件、能够重复使用和环境友好的催化剂应用于CO2合成环状碳酸酯。
为实现上述目的，本发明之一提供了一种介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应，其中，介结构MCM-48硅酸盐中包含十六烷基三甲基溴化铵。
与现有技术相比，本发明提供的的一种介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，具体的，介结构MCM-48硅酸盐用于催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应，其中，介结构MCM-48硅酸盐中包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，将其应用于催化CO2和苯基环氧乙烷的环加成反应，整个催化过程中不需要额外加入助催化剂，该催化剂具有催化转化率和选择性高的特点，而且可循环使用。与不包含十六烷基三甲基溴化铵的介孔MCM-48硅酸盐催化剂相比，本申请使用的介结构MCM-48硅酸盐催化剂中含有十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵作为介结构MCM-48硅酸盐中的表面活性剂，能够提高介结构MCM-48硅酸盐的催化性能和催化效果，促进环氧乙烷及其衍生物与CO2的催化反应。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、构造特征，以下结合实施方式作进一步说明。
本发明提供了一种介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应，介结构MCM-48硅酸盐中包含十六烷基三甲基溴化铵。
较佳地，环氧乙烷及其衍生物选自环氧乙烷、苯基环氧乙烷、环氧丙烯、1，2-环氧十二烷、反式-1，2-二甲基环氧乙烷、反式-1，1-二甲基环氧乙烷、反式-1，2-二苯基环氧乙烷、1，2-环氧环己烷、环氧氯丙烷中的一种或多种。
较佳地，介结构MCM-48硅酸盐按如下步骤制备：
(1)将凹凸棒土用盐酸溶液预处理，然后冷却至室温，悬浮液经过滤，去离子水洗，在60-120℃干燥5h制成活性粉末，其中凹凸棒土的质量为1-6g，可以1g、3g、4g、5g、6g；盐酸溶液的体积为120-180mL，具体为120mL、140mL、160mL、180mL，预处理温度70-90℃，具体为70℃、80℃、90℃，预处理时间为2-6h，具体为2h、3h、4h、5h、6h；盐酸溶液的溶度为1.5-6mol/L，可以是1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/l；
(2)将水、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌得混合物，在混合物中加入步骤(1)制备的活性粉末，用碱性溶液调pH值，在30～90℃继续搅拌1～6h得到均一的凝胶，然后转入釜在80～130℃老化6～36h，其中步骤(1)中的活性粉末、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和水四者的质量比为(0.6～1.8)∶(0.8～3.2)∶(1.2～3.5)∶(15～50)，四者的质量比可以是0.6∶0.8∶1.2∶15、1.8∶3.2∶3.5∶50、0.8∶1.0∶1.5∶20、1.0∶1.5∶2.0∶25、1.6∶3∶3∶35；调整的pH值为10.5～11.5，可以是10.5、11、11.2、11.5；
(3)将步骤(2)中在釜中经老化的混合物，冷却，经抽滤、洗涤，80℃干燥后，得到含表面活性剂的介结构MCM-48硅酸盐。
较佳地，含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐应用于环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应，该反应包括以下步骤：
将介结构MCM-48硅酸盐和环氧乙烷及其衍生物放入高压反应釜中，然后在釜中充入CO2气体，接着进行预热，调压，升温、搅拌，其中充入CO2压力使高压反应釜中的压力为0.5～5Mpa，温度升至60～150℃，继续搅拌1～8h，具体地，压力可以为0.5Mpa、2Mpa、4Mpa、5Mpa，温度可以为60℃、80℃、100℃、120℃、150℃，继续搅拌可以为1h、3h、5h、8h。
较佳地，将催化处理完成后的溶液过滤，将滤渣使用大量的CH2Cl2洗涤，真空70℃干燥6h，能够回收含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐并将其再次用于催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应。
以下对于本发明的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用利用实施例进行详细的说明，具体的说，因介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应随选择的环氧乙烷及其衍生物的不同，催化反应的转化率和产率都是不同的，为了更好地对比说明本申请介结构MCM-48硅酸盐的优点，本申请的实施例选用介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应。所有原料均为市售产品。
实施例1
一种介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应，包括以下步骤：
1.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐的制备
(1)将1g凹凸棒土用120mL的1.5mol/L盐酸溶液在70℃预处理6h，然后冷却至室温，悬浮液经过滤，去离子水洗，在60℃干燥5h制成活性粉末；
(2)将水、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌得混合物，在混合物中加入步骤(1)制备的活性粉末，其中步骤(1)中的活性粉末、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和水四者的质量比为0.6∶0.8∶1.2∶15，用NaOH溶液调pH＝10.5值，在30℃继续搅拌1h得到均一的凝胶，然后转入釜在80℃老化36h；
(3)将步骤(2)中在釜中经老化的混合物，冷却，经抽滤、洗涤，80℃干燥后，得到含表面活性剂的介结构MCM-48硅酸盐；
2.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应
将0.05g介结构MCM-48硅酸盐和15mmol苯基环氧乙烷放入25ml的高压反应釜中，其中介结构MCM-48硅酸盐中包含十六烷基三甲基溴化铵，然后在釜中充入CO2气体，接着进行预热5min，充入CO2调压使高压反应釜中的压力为0.5Mpa，升温至60℃，搅拌8h，过滤得滤液，即为环状碳酸酯类化合物；
3.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐催化反应后的回收再利用
将步骤2中催化处理完成后的溶液过滤、将滤渣使用大量的CH2Cl2洗涤，真空70℃干燥6h，回收含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐，并回收再催化三次。
实施例2
一种介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应，包括以下步骤：
1.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐的制备
(1)将6g凹凸棒土用180mL的6mol/L盐酸溶液在90℃预处理2h，然后冷却至室温，悬浮液经过滤，去离子水洗，在120℃干燥5h制成活性粉末；
(2)将水、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌得混合物，在混合物中加入步骤(1)制备的活性粉末，其中步骤(1)中的活性粉末、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和水四者的质量比为1.8∶3.2∶3.5∶50，用氨水溶液调pH＝11.5值，在90℃继续搅拌4h得到均一的凝胶，然后转入釜在130℃老化6h；
(3)将步骤(2)中在釜中经老化的混合物，冷却，经抽滤、洗涤，80℃干燥后，得到含表面活性剂的介结构MCM-48硅酸盐；
2.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应
将0.3g介结构MCM-48硅酸盐和15mmol苯基环氧乙烷放入25ml的高压反应釜中，其中介结构MCM-48硅酸盐中包含十六烷基三甲基溴化铵，然后在釜中充入CO2气体，接着进行预热5min，充入CO2调压使高压反应釜中的压力为5Mpa，升温至150℃，搅拌1h，过滤得滤液，即为环状碳酸酯类化合物；
3.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐催化反应后的回收再利用
将步骤2中催化处理完成后的溶液过滤、将滤渣使用大量的CH2Cl2洗涤，真空70℃干燥6h，回收含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐，并回收再催化三次。
实施例3
一种介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应，包括以下步骤：
1.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐的制备
(1)将3g凹凸棒土用150mL的4mol/L盐酸溶液在80℃预处理4h，然后冷却至室温，悬浮液经过滤，去离子水洗，在100℃干燥5h制成活性粉末；
(2)将水、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌得混合物，在混合物中加入步骤(1)制备的活性粉末，其中步骤(1)中的活性粉末、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和水四者的质量比为0.8∶1.0∶1.5∶20，用氨水溶液调pH＝11值，在60℃继续搅拌4h得到均一的凝胶，然后转入釜在100℃老化20h；
(3)将步骤(2)中在釜中经老化的混合物，冷却，经抽滤、洗涤，80℃干燥后，得到含表面活性剂的介结构MCM-48硅酸盐；
2.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应
将0.1g介结构MCM-48硅酸盐和15mmol苯基环氧乙烷放入25ml的高压反应釜中，其中介结构MCM-48硅酸盐包含十六烷基三甲基溴化铵，然后在釜中充入CO2气体，接着进行预热5min，充入CO2调压使高压反应釜中的压力为2Mpa，升温至100℃，搅拌4h，过滤得滤液，即为环状碳酸酯类化合物；
3.含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐催化反应后的回收再利用
将步骤2中催化处理完成后的溶液过滤、将滤渣使用大量的CH2Cl2洗涤，真空70℃干燥6h，回收含十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐，并回收再催化三次。
对比例1
一种介孔MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应，包括以下步骤：
1.不含十六烷基三甲基溴化铵的介孔MCM-48硅酸盐的制备
(1)将3g凹凸棒土用150mL的4mol/L盐酸溶液在80℃预处理4h，然后冷却至室温，悬浮液经过滤，去离子水洗，在100℃干燥5h制成活性粉末；
(2)将水、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌得混合物，在混合物中加入步骤(1)制备的活性粉末，其中步骤(1)中的活性粉末、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和水四者的质量比为0.8∶1.0∶1.5∶20，用氨水溶液调pH＝11值，在60℃继续搅拌4h得到均一的凝胶，然后转入釜在100℃老化20h；
(3)将步骤(2)中在釜中经老化的混合物，冷却，经抽滤、洗涤，80℃干燥后，得到含表面活性剂的介结构MCM-48硅酸盐；
(4)将步骤制得的含表面活性剂的介结构MCM-48硅酸盐转入马福炉在550℃焙烧6h除去表面活性剂，得不含有十六烷基三甲基溴化铵的介孔MCM-48硅酸盐；
2.不含十六烷基三甲基溴化铵的介孔MCM-48硅酸盐用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应
将1g介孔MCM-48硅酸盐和15mmol苯基环氧乙烷放入25ml的高压反应釜中，其中介孔MCM-48硅酸盐不包含十六烷基三甲基溴化铵，然后在釜中充入CO2气体，接着进行预热5min，充入CO2调压使高压反应釜中的压力为2Mpa，升温至100℃，搅拌4h，过滤得滤液，即为环状碳酸酯类化合物。
将实施例1-3的介结构MCM-48硅酸盐与对比例1的介孔MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应，制备的环状碳酸酯类化合物，经气相色谱分析，计算出苯基环氧乙烷转化率及所得产物的产率如下表：
表1实施例1-3与对比例1原料转化率及产物产率表
在实施例1-3中重复回收介结构MCM-48硅酸盐并用于催化苯基环氧乙烷与CO2的环加成反应，制备的环状碳酸酯类，经气相色谱分析，计算出苯基环氧乙烷的转化率及所得产物的产率如下表：
表2实施例1-3回收利用原料转化率及产物产率表
转化率(％) 产率(％)
实施例1第一次回收利用 84.5 75.6
实施例1第二次回收利用 82.1 73.9
实施例1第三次回收利用 81.0 73.0
实施例2第一次回收利用 90 85.5
实施例2第二次回收利用 87 82.6
实施例2第三次回收利用 85 80.7
实施例3第一次回收利用 93 89.3
实施例3第二次回收利用 91 87.3
实施例3第三次回收利用 90 86.4
从表1实施例1-3与对比例1产物的产率及原料的转化率表可知，实施例1-3产物的产率及原料的转化率高于对比例1，并且对比例1所用的催化剂用量多于实施例1-3，从表2实施例1-3回收利用产物的产率及原料的转化率表中可知，经过三次回收利用后，含有十六烷基三甲基溴化铵的介结构MCM-48硅酸盐催化剂的产率及转化率变化不大，产生这种结果是因为实施例1-3使用的介结构MCM-48硅酸盐催化剂中含有十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵作为介结构MCM-48硅酸盐催化剂的表面活性剂，能够提高介结构MCM-48硅酸盐催化剂的催化性能、催化效果和回收效果，促进苯基环氧乙烷与CO2的催化反应。
以上所揭露的仅为本申请的较佳实例而已，不能以此来限定本申请之权利范围，因此依本申请权利要求所作的等同变化，均属于本申请所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，用于催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应，其特征在于，所述介结构MCM-48硅酸盐中包含十六烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，所述环氧乙烷及其衍生物选自环氧乙烷、苯基环氧乙烷、环氧丙烯、1，2-环氧十二烷、反式-1，2-二甲基环氧乙烷、反式-1，1-二甲基环氧乙烷、反式-1，2-二苯基环氧乙烷、1，2-环氧环己烷、环氧氯丙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，所述介结构MCM-48硅酸盐按如下步骤制备：
(1)将凹凸棒土加入盐酸溶液中，搅拌、冷却、过滤、干燥制成活性粉末；
(2)将水、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌得混合物，在所述混合物中加入所述步骤(1)制备的活性粉末，调整pH、搅拌、老化；
(3)将所述步骤(2)老化处理后的产物冷却、抽滤、洗涤、干燥。
4.根据权利要求3所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的盐酸溶液浓度为1.5～6mol/L。
5.根据权利要求3所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，所述步骤(2)中的所述步骤(1)中的活性粉末、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和水四者的质量比为(0.6～1.8)∶(0.8～3.2)∶(1.2～3.5)∶(15～50)。
6.根据权利要求3所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，所述步骤(2)中的pH值为10.5～11.5。
7.根据权利要求1所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，所述环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应包括以下步骤：
(1)将所述环氧乙烷及其衍生物和所述介结构MCM-48硅酸盐混合搅拌；
(2)通入CO2气体并预热；
(3)升温加压、搅拌。
8.根据权利要求7所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，所述升温加压至压力0.5～5Mpa、温度60～150℃。
9.根据权利要求7所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，还包括将经所述步骤(3)处理后的溶液过滤、滤渣洗涤、干燥。
10.根据权利要求9所述的介结构MCM-48硅酸盐作为催化剂的应用，其特征在于，将所述干燥处理后的滤渣再次用于催化环氧乙烷及其衍生物与CO2的环加成反应。
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