CN100463852C

CN100463852C - 一种SiO2气凝胶的高温高压制备方法

Info

Publication number: CN100463852C
Application number: CNB2006101369042A
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 曹淑伟; 王军; 王浩; 薛金根
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: CN1974384A

Abstract

本发明公开了一种SiO₂气凝胶的高温高压制备方法，该方法以含Si-C键的有机化合物或聚合物为原料，以Ti、Zr、Pt等金属有机化合物为催化剂，含酮、羰基有机化合物为反应助剂，以惰性气体为保护气氛，在450℃～800℃温度下，控制高压釜内压强≤25MPa，制备SiO₂气凝胶，再高温脱碳。本发明方法原料易得，制备周期短，产量高，成本低，反应过程易于控制，制备过程简单，所制备SiO₂气凝胶产品中不含水份，不需要超临界干燥步骤，极大地简化了气凝胶的制备条件，而且产物纯度高，粒径及孔径大小分布均匀，容易实现大规模生产。

Description

一种SiO2气凝胶的高温高压制备方法

技术领域

本发明涉及一种SiO₂气凝胶的高温高压制备方法，尤其是涉及一种以含硅碳氧等有机元素聚合物为主要原料的SiO₂气凝胶高温高压制备方法。

背景技术

气凝胶是由纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的多孔性非晶固体材料，是目前合成材料中最轻的凝聚态材料，其独特的开放性纳米级多孔结构和连续的三维网络，使之具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率，表现出强吸附催化能力，低热导率，低声阻抗及低折射率等特性，因此气凝胶已成为良好的催化剂及其载体、吸附剂及气体过滤材料，并成功地应用于Cherenkov探测器、声阻抗耦合材料、高效隔热村料等；其独特的分形结构(Fractal structure)、动力学特征和低温热学性质也使之成为科学工作者理想的理论研究材料；尤其在新技术如宇宙尘埃的捕获、μ子原子研究及He相转变研究等方面的应用，使气凝胶这类材料日益引起各国研究者的关注，美、日、德、法等各国研究者对这一研究课题表现出极大的兴趣。现已合成出的气凝胶的结构性质如下表所示。

气凝胶类型	密度/(g·cm<sup>-3</sup>)	表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>1</sup>)	孔径(nm)	网络胶体颗粒尺寸(nm)	最小导热系数(w/m·K)	导电性
气凝胶类型	密度/(g·cm<sup>-3</sup>)	表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>1</sup>)	孔径(nm)	网络胶体颗粒尺寸(nm)	最小导热系数(w/m·K)	导电性	RF	0.03-0.6	350-900	<50	3-20	0.012	不
碳气凝胶	0.05-1.0	600-800	<50	3-20	0.02	导	RF	0.03-0.6	350-900	<50	3-20	0.012	不
碳气凝胶	0.05-1.0	600-800	<50	3-20	0.02	导	硅气凝胶	0.1-0.80	875-1025	<100	3-20	0.013	不

SiO₂气凝胶是一种结构可控的新型纳米多孔高效绝热材料，其孔洞率高达80％—99.8％，比表面积为800—1000m²/g，典型孔洞尺寸为1—100nm，固态网络结构单元尺寸为1-20nm。由于其纳米多孔网络结构具有极低的固态和气态热传导，添加红外遮光剂后可有效阻隔高温红外热辐射，使其在常温、常压下的总热导率低达0.01W/(m·K)，是目前固体材料中热导率最低的一种材料。SiO₂气凝胶作为一种轻质高效绝热材料，在航空航天、化工、冶金及节能建筑等领域具有广泛的应用前景。此外，由于SiO₂气凝胶还具有很低的折射率和对气体的选择性透过等特性，使得它还可用作隔音材料、过滤材料等等。

SiO₂气凝胶一般是以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为原料，通过溶胶—凝胶法获得醇凝胶，再经过超临界干燥而获得。正是因为原料价格昂贵，制备工艺复杂，设备要求高，能耗又比较大，制备周期长，使SiO₂气凝胶的成本很高，制备不易，且其制备法包含了水解和缩聚两部分，使得制备条件的选择及凝胶的结构控制相当复杂，从而阻碍了SiO₂气凝胶的大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术工艺复杂，制备周期长，成本高的缺陷，提供一种反应周期短，产量高，成本低，反应过程易于控制，制备过程简单，且产物纯度高，粒径分布均匀的SiO₂气凝胶制备方法。

为实现上述本发明的目的，本发明采用下述技术方案：以含Si—C键的有机化合物或聚合物(例如聚硅碳硅烷，聚硅烷、聚二甲基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷等)为原料，以Ti、Zr、Pt、Au等金属有机化合物为催化剂，含酮、羰基有机化合物为反应助剂，以惰性气体(例如Ar、N₂或它们的混合气)为保护气氛，利用高温高压法制备制备SiO₂气凝胶。

通过控制反应主要原料与催化剂的配比、反应助剂的用量、反应温度、预加气氛压力等手段，使用高压釜设备制备SiO₂气凝胶，达到控制SiO₂气凝胶孔结构等性能的目的。

本发明具体包括以下步骤：(1)将不溶、不熔的含Si—C键的有机化合物或聚合物置于装有冷凝管和接收装置的三口烧瓶中，在400℃-440℃进行热分解重排反应；(2)将第(1)步制得的产物与反应助剂含酮、羰基有机化合物按质量配比1-1.5∶1的比例混合，再与1-8wt％(优选2-5wt％)催化剂Ti、Zr或Pt的金属有机化合物混合溶解，配制成溶液，注入高压釜，密封好；(3)向高压釜中通惰性气体(例如N₂或Ar或N₂与Ar的混合气)排空10～30min，置换完釜中空气后，预加0.08MPa-1.20MPa(优选0.1-0.2MPa)的惰性气体；(4)将高压釜升温至450℃～800℃(优选500℃-700℃)，保温时间30-120min(优选50-70min)，并控制高压釜内压强≤25MPa(优选≤20MPa)；(5)将高压釜冷却至室温后，放气，取出产物，为黑色块状含碳SiO₂气凝胶前驱体；(6)将所得含碳SiO₂气凝胶前驱体在500℃-1000℃(优选700℃-800℃)，空气气氛下锻烧除碳，自然冷却，即得白色SiO₂气凝胶，干燥保存。

主要原料优选液态聚硅碳硅烷(PSCS)，反应助剂优选乙酰丙酮，二者优选质量配比为PSCS∶乙酰丙酮＝1∶1；催化剂优选乙酰丙酮锆；保护气氛优选N₂气。

SEM、XRD分析表明，制备得到的SiO₂气凝胶为非晶连续网络状多孔结构。

本发明具有如下优点：原料易得，无需预处理，相对于公知的溶胶—凝胶法，具有制备周期短、产量高、成本低、反应过程易于控制、制备过程简单等特点，所制备SiO₂气凝胶产品中不含水份，不需要超临界干燥步骤，极大地简化了气凝胶的制备条件，而且产物纯度高，粒径及孔径大小分布均匀，容易实现大规模生产。

本发明不仅适用于SiO₂气凝胶的制备，还适用于其它硅气凝胶、碳气凝胶和有机气凝胶等各种气凝胶的制备。

附图说明

图1是本发明之SiO₂气凝胶的制备装置图。

图2是本发明实施例1制备的SiO₂气凝胶的SEM照片。

图3是实施例1制备的SiO₂气凝胶的EDX测试的位置及能谱图。

图4是实施例1制备的SiO₂气凝胶在空气中不同处理温度下的XRD谱图。

图5是实施例1制备的SiO₂气凝胶的IR谱图。

图6是实施例1制备的SiO₂气凝胶的N₂吸附等温线图。

图7是实施例1制备的SiO₂气凝胶的中孔孔径分布。

图8是实施例1制备的SiO₂气凝胶的微孔孔径分布。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

制备装置见图1。图中，1为压力表，2为热电偶。

制备方法：以液态聚硅碳硅烷(PSCS)为主要原料，高温高压法制备SiO₂气凝胶的步骤为：(1)将PSCS与乙酰丙酮的混合物与乙酰丙酮锆混合溶解，配制成溶液，注入高压釜，密封好；(2)向高压釜中通N₂排空10～30min，置换完釜中空气后，预加0.1-0.8MPa的N₂；(3)将高压釜升温到500-700℃，保温60min(反应时间)，并控制高压釜内压强≤20MPa；(4)保温结束后，将高压釜冷却至室温后，高压釜放气，取出产物，为黑色块状含碳SiO₂气凝胶前驱体；(5)将所得含碳SiO₂气凝胶前驱体在700℃-1000℃，空气气氛下锻烧，自然冷却，得白色SiO₂气凝胶，干燥保存。

实施例1

以PSCS为原料，乙酰丙酮∶PSCS质量比为1∶1，加入4wt％Zr(AcAc)₄催化剂，反应温度为500℃，反应时间为70min，制得含碳SiO₂气凝胶前驱体，其性能如表1所示；经过750℃下除碳工艺，所获得SiO₂气凝胶的相关性能如表2所示。

表1制得SiO₂气凝胶前驱体的主要性质参数

气凝胶前驱体	液态聚硅碳硅烷，乙酰丙酮
气凝胶前驱体	液态聚硅碳硅烷，乙酰丙酮	密度/(g·c<sup>-3</sup>)	0.063
表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)	27.68	密度/(g·c<sup>-3</sup>)	0.063
表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)	27.68	平均孔径(nm)	14.98
孔体积(ml/g)	0.1037	平均孔径(nm)	14.98
孔体积(ml/g)	0.1037	亲疏水性	疏水性气凝胶
导电性	导电	亲疏水性	疏水性气凝胶
导电性	导电	性状	黑色块状，不透明

表2实施例1中SiO₂气凝胶的主要性质参数

气凝胶前驱体	液态聚硅碳硅烷，乙酰丙酮
气凝胶前驱体	液态聚硅碳硅烷，乙酰丙酮	密度/(g·cm<sup>-3</sup>)	0.0366
BET表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)	500.6	密度/(g·cm<sup>-3</sup>)	0.0366
BET表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)	500.6	平均孔径/nm	3.231
孔体积(ml/g)	0.4043	平均孔径/nm	3.231
孔体积(ml/g)	0.4043	亲疏水性	亲水性气凝胶
导电性	不导电	亲疏水性	亲水性气凝胶
导电性	不导电	性状	白色粉末，不透明

从SiO₂气凝胶扫描电镜图2可以看出，SiO₂气凝胶为链状网络多孔结构的凝胶，由直径约为500nm的多孔微球组成串珠状结构。孔结构测试结果表明，SiO₂气凝胶的纳米孔径分布较为均匀，微孔主要分布在0.8nm-1.8nm之间(见图8)，中孔主要分布在3-5nm之间(见图7)，平均孔径约为3.23nm，比表面积为500.6m²/g，孔体积为0.4043ml/g。XRD分析表明SiO₂气凝胶呈非晶状态(见图4)。图3、图5、图6分别是本实施例制备的SiO₂气凝胶的EDX测试的位置及能谱图、IR谱图、N₂吸附等温线图。

实施例2

以PSCS为原料，乙酰丙酮∶PSCS质量比为1∶1.5，2wt％Zr(AcAc)₄催化剂，反应温度为600℃，反应时间为60min，制得含碳SiO₂气凝胶前驱体，经过700℃除碳，制得SiO₂气凝胶。

SEM分析表明，制得SiO₂气凝胶为链状网络多孔结构的凝胶，由直径约为300nm的多孔微球组成串珠状结构。孔结构测试结果表明，SiO₂气凝胶的纳米孔径分布较为均匀，微孔主要分布在0.8nm-1.7nm之间，中孔主要分布在3~5nm之间，平均孔径约为3.69nm，比表面积为727.8m²/g，孔体积为1.1672ml/g。XRD分析表明制得SiO₂气凝胶呈非晶状态。

实施例3

以PSCS为原料，丙酮为反应助剂，丙酮∶PSCS质量比为1∶1.5，1wt％Zr(AcAc)₄催化剂，反应温度为600℃，反应时间为60min，制得含碳SiO₂气凝胶前驱体，经过750℃除碳，制得SiO₂气凝胶。

SEM分析表明，制得SiO₂气凝胶为链状网络多孔结构的凝胶，由直径约为300nm的多孔微球组成串珠状结构。孔结构测试结果表明，SiO₂气凝胶的纳米孔径分布较为均匀，微孔主要分布在0.8nm-1.8nm之间，中孔主要分布在3-5nm之间，平均孔径约为3.12nm，孔体积为0.6371ml/g，比表面积为438.2m²/g。XRD分析表明制得SiO₂气凝胶呈非晶状态。

实施例4

当以PCS为原料，乙酰丙酮∶PCS质量比为1∶1.5，6wt％Zr(AcAc)₄催化剂，反应温度为600℃，反应时间为60min，制得含碳SiO₂气凝胶前驱体，经过750℃除碳，制得SiO₂气凝胶。

SEM分析表明，制得SiO₂气凝胶为链状网络多孔结构的凝胶，由直径约为650nm的多孔微球组成串珠状结构。孔结构测试结果表明，SiO₂气凝胶的纳米孔径分布较为均匀，微孔主要分布在0.8nm-2.1nm之间，中孔主要分布在3-5nm之间，平均孔径约为4.18nm，孔体积为0.9761ml/g，比表面积为924.5m²/g。XRD分析表明制得SiO₂气凝胶呈非晶状态。

实施例5

当以PSCS为原料，乙酰丙酮∶PSCS质量比为1∶1.5，5wt％Zr(AcAc)₄催化剂，反应温度为700℃，反应时间为50min，制得含碳SiO₂气凝胶前驱体，经过1000℃除碳工艺后，制得SiO₂气凝胶。

SEM分析表明，制得SiO₂气凝胶为链状网络多孔结构的凝胶，由直径约为350nm的多孔微球组成串珠状结构。孔结构测试结果表明，SiO₂气凝胶的纳米孔径分布较为均匀，微孔主要分布在0.8nm-2.2nm之间，中孔主要分布在4-7nm之间，平均孔径约为4.06nm，孔体积为0.3263ml/g，比表面积为136.03m²/g。XRD分析表明SiO₂气凝胶呈非晶状态，经过1000℃处理后，凝胶结构保持较好，没有出现结晶，耐高温性能良好。

实施例6

当以PSCS为原料，乙酰丙酮∶PSCS质量比为1∶1.5，5wt％Ti(OCH₂CH₃)₄催化剂，反应温度为600℃，反应时间为1小时，所得含碳SiO₂气凝胶前驱体经过750℃下除碳后，得SiO₂气凝胶。

由SEM分析表明，制得SiO₂气凝胶为链状网络多孔结构的凝胶，由直径约为450nm的多孔微球组成串珠状结构。孔结构测试结果表明，SiO₂气凝胶的纳米孔径分布较为均匀，微孔主要分布在0.8nm-2.0nm之间，中孔主要分布在3-6nm之间，平均孔径约为5.54nm，比表面积为627.6m²/g，孔体积为0.5816ml/g。XRD分析表明SiO₂气凝胶呈非晶状态。

以上结果表明，在高温高压法制备SiO₂气凝胶的过程中，产物形貌取决于反应原料、除碳温度、反应温度、反应时间、催化剂及其浓度、反应釜内压力等反应条件。在以下反应条件下，可获得结构良好的含碳SiO₂气凝胶前驱体：以PSCS为原料，反应温度500-800℃，预加N₂压力为0.1MPa，乙酰丙酮与PSCS质量比为1，加4wt％乙酰丙酮锆催化剂，反应时间为60min，较佳的除碳温度为750℃。

综上所述，以含硅聚合物为反应原料，Zr(AcAc)₄为催化剂，乙酰丙酮为反应助剂，采用高温高压法直接制备了平均孔径约为3nm、比表面积为400-1000m²/g，密度小于0.1g·cm^-3的SiO₂气凝胶。SEM、IR、XRD分析表明，产物为由SiO₂组成的非晶连续网络状多孔结构物质。

Claims

1.一种SiO₂气凝胶的高温高压制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚硅烷置于装有冷凝管和接收装置的三口烧瓶中，在400℃-440℃进行热分解重排反应；(2)将第(1)步制得的产物与反应助剂乙酰丙酮或丙酮按质量配比1-1.5∶1的比例混合，再与1-8wt％催化剂Ti、Zr、Au或Pt的金属有机化合物混合溶解，配制成溶液，注入高压釜，密封好；(3)向高压釜中通惰性气体排空10～30min，置换完釜中空气后，预加0.08MPa-1.20MPa的惰性气体；(4)将高压釜升温至450℃～800℃，保温30-120min，并控制高压釜内压强≤25MPa；(5)将高压釜冷却至室温后，放气，取出产物，为黑色块状含碳SiO₂气凝胶前驱体；(6)将所得含碳SiO₂气凝胶前驱体在500℃-1000℃，空气气氛下煅烧除碳，自然冷却，即得白色SiO₂气凝胶，干燥保存。

2.根据权利要求1所述的SiO₂气凝胶的高温高压制备方法，其特征在于，所述催化剂的量为2-5wt％，预加惰性气体压力为0.1-0.2MPa，高压釜升温至500℃-600℃，保温时间50-70min，控制高压釜内压强≤20MPa。

3.根据权利要求1或2所述的SiO₂气凝胶的高温高压制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酰丙酮锆，所述惰性气体为N₂气。

4.根据权利要求1或2所述的SiO₂气凝胶的高温高压制备方法，其特征在于，将所得含碳SiO₂气凝胶前驱体在700℃-800℃，空气气氛下煅烧除碳。

5.根据权利要求3所述的SiO₂气凝胶的高温高压制备方法，其特征在于，将所得含碳SiO₂气凝胶前驱体在700℃-800℃，空气气氛下煅烧除碳。