CN113150280A - 一种色谱填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种色谱填料及其制备方法和应用，所述色谱填料的制备原料包括：聚醚类模板剂、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、正硅酸乙酯和1,4‑二(三乙氧基硅基)苯；所述色谱填料通过选择特定份数的聚醚类模板剂搭配特定份数的十六烷基三甲基溴化铵模板剂作为复合模板剂；并且选择正硅酸乙酯和1,4‑二(三乙氧基硅基)苯的组合作为硅源前驱体，使得制备得到的色谱填料球形颗粒表面光滑，且粒径较为均匀，具有高比表面积和高度有序介孔通道，应用于色谱中时可以加快传质；且所述色谱填料还具有优异的耐碱性能，具有重要的研究价值。

Description

一种色谱填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种色谱填料及其制备方法和应用。
背景技术
硅胶为基质的填料在高效液相色谱(HPLC)、固相萃取中具有普遍应用，硅胶表面可化学修饰制成具各种功能团的键合相。但硅胶最大的缺点就是耐碱性差，硅胶在高pH下会溶解，硅胶表面含多种硅醇基，呈酸性，在分离碱性化合物(如胺类)时，强烈与碱性溶质结合，使碱性化合物保留增加、展宽和拖尾。因此，硅胶耐碱性的提升一直是色谱填料研究和改进的重要课题。
以含有机基团的硅酯作为硅源，采用共缩聚法将有机基团直接引入到材料中，得到了一类新型材料：有机-无机杂化材料。这种材料结合了无机材料优良的机械稳定性以及有机材料在强酸碱介质中的化学稳定性(pH＝1～11)，因此，有望成为一类新型固定相在高效液相色谱领域中得到广泛的应用。
CN101214962A公开了一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其步骤为：配制浓度为1.8～3.0mol/L的氨水溶液，向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至30～80℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，恒定搅拌速度下反应5～6h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉焙烧5～6h脱除模板剂，即得即可得到粒径为80～500nm左右的介孔结构的二氧化硅微球，粒径小于1微米。
CN101961639A公开了一种在多孔硅胶小球表面采用分子自组装技术制备多层二氧化硅纳米粒子包覆硅胶小球作为高效液相色谱填料的方法。本发明在硅胶小球的表面先组装一层表面活性剂，然后将纳米级的二氧化硅颗粒，在静电引力的作用下组装到硅胶/表面活性剂上，反复组装表面活性剂、二氧化硅纳米粒子，待二氧化硅纳米粒子薄膜达到一定厚度时，灼烧除去有机物，制得二氧化硅包覆硅胶小球。制备多层二氧化硅包覆硅胶小球其微米多孔硅球为核，二氧化硅纳米粒子为壳的核壳型色谱填料，该填料既具有较高的硅胶固有的化学稳定性，又增大了比表面积，改善了孔结构，具有很好的应用潜力。
CN110508222A公开了一种具有介孔二氧化硅壳层的单分散核壳微球及其制备方法。该发明方法包括：一锅法高效制备微米级、尺寸均一的硅烷微球；然后以无孔硅烷微球为核，制备可控介孔二氧化硅壳层，获得核壳微球；再除去孔道中的模板剂，得到具有介孔二氧化硅壳层的单分散核壳微球。该发明制备的介孔核壳微球粒径为0.22～10.6μm，介孔二氧化硅核壳微球的介孔孔径为2～40nm，介孔壳层厚度为20～600nm，其垂直于核表面的开放孔道可以有效增加微球的比表面积，在色谱填料、分子吸附、反应催化领域有优异的应用前景。
但是，上述专利提供的色谱填料，其孔结构主要为无序的孔状结构，传质速度较慢，或者得到的是纯二氧化硅基质的有序色谱填料，其耐碱性等方面还是具有一定的缺陷。
因此，开发一种孔径分布均匀可控、孔径有序度较高，且具有良好的耐碱性的色谱填料，是目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种色谱填料及其制备方法和应用，所述色谱填料的制备原料按照重量份包括特定份的聚醚类模板剂、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、正硅酸乙酯和1,4-二(三乙氧基硅基)苯的组合；所述色谱填料的制备原料中选择特定份数的聚醚类模板剂搭配特定份数的十六烷基三甲基溴化铵模板剂作为复合模板剂，选择正硅酸乙酯和1,4-二(三乙氧基硅基)苯的组合作为硅源前驱体，成功在生成的二氧化硅结构中插入苯基，形成苯基桥键，进而使得制备得到的色谱填料球形颗粒表面光滑，且粒径较为均匀，具有高比表面积和高度有序的介孔通道，应用于色谱中时可以加快传质，降低柱压，具有重要的研究价值。同时插入的苯基结构，使其骨架具有良好的耐碱性，使得pH耐受范围从纯二氧化硅的2～8，提升到1～11，具有重要的研究价值。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种色谱填料，所述色谱填料的制备原料按照重量份包括如下组分：聚醚类模板剂0.5～2重量份、十六烷基三甲基溴化铵模板剂0.08～0.32重量份、正硅酸乙酯0.88～3.52重量份和1,4-二(三乙氧基硅基)苯0.42～1.7重量份。
所述聚醚类模板剂可以为0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份或1.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述十六烷基三甲基溴化铵模板剂可以为0.1重量份、0.13重量份、0.16重量份、0.19重量份、0.22重量份、0.25重量份、0.27重量份、0.29重量份或0.31重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述正硅酸乙酯可以为1重量份、1.3重量份、1.6重量份、1.9重量份、2.3重量份、2.6重量份、2.9重量份、3.3重量份或3.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述1,4-二(三乙氧基硅基)苯可以为0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份或1.6重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的色谱填料的制备原料中选择特定份数的聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂作为复合模板剂，可以使得制备得到的色谱填料的孔径更加均匀可控，且有序度较高；并且选择特定份数的正硅酸乙酯搭配,4-二(三乙氧基硅基)-苯作为硅源前驱体，一方面，进一步提升了制备得到的色谱填料的孔径有序度；另一方面，成功在生成材料的骨架中引入苯基桥键，苯基桥键具有一定的疏水性，使得制备得到的色谱填料可以直接用作反相色谱填料使用。
本发明选用的聚醚类模板剂可以选择F127或P123聚醚类模板剂。
优选地，所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的质量比为1:(0.15～0.2)，例如1:0.155、1:0.16、1:0.165、1:0.17、1:0.175、1:0.18、1:0.185、1:0.19或1:0.195等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的色谱填料的制备原料中的聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的质量比为1:(0.15～0.2)时，可以使得制备得到的色谱填料的孔径有序度最高；一方面，聚醚类模板剂的用量较低，则会导致制备得到的色谱填料的比表面积较大，孔径范围降低到3～4nm左右，作为色谱填料孔径较低，不利于分离纯化结构较大的分子化合物；另外一方面，如果聚醚类模板剂的用量较高，则会导致得到的色谱填料孔径有序性结构降低甚至变成无序孔道材料，通过XRD等表征测试，100晶面的衍射峰减弱及消失。
优选地，所述1,4-二(三乙氧基硅基)苯和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(3.5～4.5)，例如1:3.55、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:1:3.9、1:3.95、1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3或1:4.4等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的色谱填料的制备原料中的1,4-二(三乙氧基硅基)苯和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(3.5～4.5)时，可以使得制备得到的色谱填料的孔径可控，有序度最高且疏水性能最好；一方面，如果正硅酸乙酯用量较低，则会导致反应条件变得更为苛刻，甚至难以发生；如果正硅酸乙酯的用量较高，则会导致最终得到的色谱填料中引入的苯基结构较少，起不到良好的杂化作用，进而使得得到的色谱填料的耐碱性会降低。
优选地，所述色谱填料的基质具有如式I所示结构：
Figure BDA0002976729880000051
其中，n选自不小于1(例如2、3、4、5、6、7、8或9等)的整数。
优选地，所述色谱填料的粒径为2～10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述色谱填料的孔径为6～20nm，例如8nm、10nm、12nm、14nm、16nm或18nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述色谱填料的比表面积为250～600m2/g，例如300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g或550m2/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述色谱填料的变异系数不大于15％，例如14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％或4％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述色谱填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚类模板剂、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、任选地去离子水和任选地乙醇混合，得到澄清溶液；
(2)将正硅酸乙酯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯和步骤(1)得到的澄清溶液混合、反应，得到中间产物；
(3)去除步骤(2)得到的中间产物中的模板剂，得到所述色谱填料。
优选地，步骤(1)所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的总质量与去离子水的质量比为1:(20～30)，例如1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28或1:29等。
优选地，步骤(1)所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的总质量与乙醇的质量比为1:(3.5～5)，例如1:3.7、1:3.9、1:4.1、1:4.3、1:4.5、1:4.7或1:4.9等。
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为400～600rpm(例如420rpm、440rpm、460rpm、480rpm、500rpm、520rpm、540rpm、560rpm或580rpm等)的搅拌条件下进行；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.25～4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为400～600rpm(例如420rpm、440rpm、460rpm、480rpm、500rpm、520rpm、540rpm、560rpm或580rpm等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5～2h，例如0.7h、0.9h、1h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应为两步法水热反应。
优选地，所述两步法水热反应中第一步水热反应的温度为70～85℃(例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃或84℃等)，反应时间为4～6h(例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h等)。
优选地，所述两步法水热反应中第二步水热反应的温度为120～140℃(例如122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃或138℃等)，反应时间为10～14h(例如10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h或13.5等)。
优选地，步骤(3)所述去除步骤(2)得到的中间产物中的模板剂的方法包括：采用去离子水冲洗中间产物、干燥、50～70℃(例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃或68℃等)下将中间产物在无水乙醇中搅拌、干燥，得到所述色谱填料。
优选地，步骤(3)所述去除模板剂后还包括功能化修饰的步骤。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚类模板剂、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、任选地去离子水和任选地乙醇在转速为400～600rpm的搅拌条件下混合0.25～4h，得到澄清溶液；所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的总质量与去离子水的质量比为1:(20～30)；所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的总质量与乙醇的质量比为1:(3.5～5)；
(2)将正硅酸乙酯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯和步骤(1)得到的澄清溶液在转速为400～600rpm的搅拌条件下混合0.5～2h、70～85℃下反应4～6h、120～140℃下反应10～14h，得到中间产物；
(3)采用去离子水冲洗步骤(2)得到的中间产物、干燥、50～70℃下将中间产物在无水乙醇中搅拌、干燥、功能化修饰，得到所述色谱填料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的色谱填料在材料分离中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的色谱填料通过选择特定份数的聚醚类模板剂搭配特定份数的十六烷基三甲基溴化铵模板剂作为复合模板剂，可以使得制备得到的色谱填料的孔径更加均匀可控，且有序度较高；并且选择正硅酸乙酯和1,4-二(三乙氧基硅基)苯的组合作为硅源前驱体，使得制备得到的色谱填料球形颗粒表面光滑，且粒径较为均匀，具有高比表面积和高度有序介孔通道，进而使得制备得到的色谱填料应用于色谱中时可以加快传质，有效提高了其应用于色谱时的分离效率；另一方面，本发明提供的色谱填料在生成的二氧化硅结构中插入苯基，形成苯基桥键，使得原来的二氧化硅无机基质，变成有机和无机杂化的骨架结构，可以提高得到的色谱填料的耐碱性。
(2)本发明提供的色谱填料制备方法简单，具有重要的研究价值。
附图说明
图1为实施例1提供的色谱填料的扫描电镜图；
图2为实施例1和实施例2提供的色谱填料的小角XRD谱图，其中，1-实施例1，2-实施例2；
图3为实施例1和对比例5提供的色谱填料在碱性测试条件下的理论塔板数-时间谱图，其中，1-实施例1，2-对比例5；
图4为实施例1和对比例5提供的色谱填料的在碱性测试条件下的保留时间-时间谱图，其中，1-实施例1，2-对比例5；
图5为实施例1和对比例5提供的色谱填料的流速-柱压谱图，其中，1-实施例1，2-对比例5。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种色谱填料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1g F127聚醚类模板剂、0.16g十六烷基三甲基溴化铵模板剂(CTAB模板剂)、30mL去离子水和6mL乙醇在转速为500rpm的搅拌条件下混2h，得到澄清溶液；
(2)将1.76g正硅酸乙酯(TEOS)、0.85g1,4-二(三乙氧基硅基)苯(BTEB)和步骤(1)得到的澄清溶液在转速为500rpm的搅拌条件下混合1h、80℃下反应5h、130℃下反应12h，得到中间产物；
(3)采用去离子水冲洗步骤(2)得到的中间产物、50℃下干燥12h、60℃下将中间产物在无水乙醇中搅拌24h、50℃下干燥24h，得到所述色谱填料。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为3.5μm，孔径为8.9nm，比表面积为450m2/g，变异系数为9.4％；孔径为8.9nm，孔径较大，利于分离纯化结构较大的分子化合物；且本实施例得到的色谱填料孔径有序度高，进而应用于色谱中时可以加快传质，有效提高了其应用于色谱时的分离效率。
实施例2
一种色谱填料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g F127聚醚类模板剂、0.32g CTAB模板剂、50mL去离子水和13mL乙醇在转速为600rpm的搅拌条件下混4h，得到澄清溶液；
(2)将3.52g TEOS、1.7g BTEB和步骤(1)得到的澄清溶液在转速为600rpm的搅拌条件下混合2h、70℃下反应6h、120℃下反应14h，得到中间产物；
(3)采用去离子水冲洗步骤(2)得到的中间产物、70℃下干燥12h、60℃下将中间产物在无水乙醇中搅拌24h、70℃下干燥24h，得到所述色谱填料。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为2.8μm，孔径为7.1nm，比表面积为472m2/g，变异系数为12.5％。
实施例3
一种色谱填料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.5g F127聚醚类模板剂、0.08g CTAB模板剂、15mL去离子水和2.5mL乙醇在转速为400rpm的搅拌条件下混0.25h，得到澄清溶液；
(2)将0.88g TEOS、0.42g BTEB和步骤(1)得到的澄清溶液在转速为400rpm的搅拌条件下混合0.5h、85℃下反应4h、140℃下反应10h，得到中间产物；
(3)采用去离子水冲洗步骤(2)得到的中间产物、60℃下干燥12h、60℃下将中间产物在无水乙醇中搅拌24h、60℃下干燥24h，得到所述色谱填料。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为3.1μm，孔径为9.6nm，比表面积为450m2/g，变异系数为10.2％。
实施例4
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中CTAB模板剂的用量为0.15g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为2.9μm，孔径为7.1nm，比表面积为460m2/g，变异系数为13.5％。
实施例5
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中CTAB模板剂的用量为0.2g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为4.2μm，孔径为11.2nm，比表面积为350m2/g，变异系数为14％。
实施例6
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中CTAB模板剂的用量为0.25g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为4.2μm，孔径为4.5nm，比表面积为590m2/g，变异系数为9.8％；因F127聚醚类模板剂的用量较低，CTAB模板剂用量较高，导致色谱填料孔径范围降低，作为色谱填料孔径较低，不利于分离纯化结构较大的分子化合物。
实施例7
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中CTAB模板剂的用量为0.13g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为7.5μm，孔径为13.2nm，比表面积为247m2/g，变异系数为14.6％，但是由于CTAB较少，F127聚醚类模板剂用量过多，比表面积下降为247m2/g，导致得到的色谱填料孔径有序性结构有所降低。
实施例8
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中TEOS的用量为1.46g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为4.2μm，孔径为9.1nm，比表面积为440m2/g，变异系数为10.2％。
实施例9
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中TEOS的用量为1.87g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为3.4μm，孔径为10.7nm，比表面积为356m2/g，变异系数为11.1％。
实施例10
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中TEOS的用量为1.25g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为5.1μm，孔径为14.5nm，比表面积为320m2/g，变异系数为14.6％；但是本实施例在进行中反应困难，得到的杂化色谱填料较少。
实施例11
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中TEOS的用量为2.08g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本实施例得到的色谱填料的平均粒径为5.1μm，孔径为13.5nm，比表面积为412m2/g，变异系数为14.9％；但是本实施例得到的色谱填料引入的苯基结构较少，起不到良好的杂化作用，不利于提高得到的色谱填料的耐碱性。
对比例1
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不添加CTAB模板剂，F127聚醚类模板剂的用量为1.16g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本对比例反应进行有难度，得到的产物成球率很低，很难用做色谱填料。
对比例2
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不添加F127聚醚类模板剂，CTAB模板剂的用量为1.16g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本对比例制备得到的色谱填料的平均粒径为2.85μm，孔径为3.2nm，比表面积为548m2/g，变异系数为(14.7)％；孔径过小，不利于分离纯化结构较大的分子化合物。
对比例3
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中不添加TEOS，BTEB的用量为2.61g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本对比例基本不发生反应，无法制备得到色谱填料。
对比例4
一种色谱填料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中不添加BTEB，TEOS的用量为2.61g，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
本对比例得到纯的二氧化硅色谱填料，其平均粒径为5.3μm，孔径为4.6nm，比表面积为559m2/g，变异系数为13.5％，孔径较小，不利于分离纯化结构较大的分子化合物，且没有引入苯基结构，得到的色谱填料的耐碱性较差。
对比例5
一种色谱填料：选用市售苏州纳微科技股份有限公司硅胶色谱填料(产品型号UniSil3-120)。
性能测试：
(1)形貌观测：
①采用(JEM-2010 UHR)扫描电子显微镜对实施例1得到的色谱填料进行测试。
实施例1的得到的色谱填料的扫描电镜谱图如图1所示，从图1中可以看出实施例1制备得到的色谱填料的粒径为3μm，粒径均一性高且表面平整度好。
②采用(德国Bruker公司的D8 Advance粉末衍射仪)X射线衍射仪(XRD)对实施例1和实施例2制备得到的色谱填料进行测试。
实施例1和实施例2提供的色谱填料的小角XRD谱图如图2所示，其中1代表实施例1，2代表实施例2；从图2可以观察到图中可以看出，实施例1和实施例2得到的色谱填料的谱图在0.8°均具有一个较强的衍射峰，在1.5°左右具有两个较弱的衍射峰，分别对应了(100)、(110)和(200)的3个晶面；进而证明实施例1和实施例2得到的色谱填料具有介孔孔道结构，且介孔孔道有序度较高。
(2)耐碱性测试：
在MeOH/NaOH(pH＝13.0)＝40:60的碱洗条件下，流动相采用ACN/H2O＝60:40；流速为5mL/min，柱温为35℃，样品为甲苯的条件下进行测试。
实施例1和对比例5提供的色谱填料的在上述测试条件下的理论塔板数-时间谱图如图3所示，其中1代表实施例1，2代表对比例5；从图3可以看出，实施例1得到的色谱填料的理论塔板数在100h时仍可以达到11000个，而对比例5得到的色谱填料的理论塔板数在20h内就下降到了3000个，证明实施例1提供的色谱填料分离效率更好，耐碱性更好。
实施例1和对比例5提供的色谱填料的在上述测试条件下的保留时间-时间谱图如图4所示，其中1代表实施例1，2代表对比例5；从图3可以看出，实施例1得到的色谱填料的保留时间在100h内下降很少，而对比例5得到的色谱填料的保留时间20h内将下降到了2h左右，证明实施例1提供的色谱填料的耐碱性更好。
(3)柱压测试：
在流动相为甲醇/水＝50/50(v/v)，柱温为35℃，样品为甲苯的条件下进行测试，记录柱压达到18.5MPa不同样品的流速；
按照上述测试方法(3)对实施例1和对比例5提供的色谱填料进行测试，测试结果如表1和图5所示：
表1
流速(mL/min)
实施例1 5
对比例5 1.5
根据表1数据可以看出：实施例1得到的色谱填料因具有高比表面积和高度有序介孔通道，进而应用于色谱中时可以加快传质，有效提高了其应用于色谱时的分离效率。
从图5同样可以观察到这个结果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种色谱填料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种色谱填料，其特征在于，所述色谱填料的制备原料按照重量份包括如下组分：聚醚类模板剂0.5～2重量份、十六烷基三甲基溴化铵模板剂0.08～0.32重量份、正硅酸乙酯0.88～3.52重量份和1,4-二(三乙氧基硅基)苯0.42～1.7重量份。
2.根据权利要求1所述的色谱填料，其特征在于，所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的质量比为1:(0.15～0.2)；
优选地，所述1,4-二(三乙氧基硅基)苯和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(3.5～4.5)。
3.根据权利要求1或2所述的色谱填料，其特征在于，所述色谱填料的基质具有如式I所示结构：
Figure FDA0002976729870000011
其中，n选自不小于1的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的色谱填料，其特征在于，所述色谱填料的粒径为2～10μm；
优选地，所述色谱填料的孔径为6～20nm；
优选地，所述色谱填料的比表面积为250～600m2/g；
优选地，所述色谱填料的变异系数不大于15％。
5.一种如权利要求1～4任一项所述色谱填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚类模板剂、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、任选地去离子水和任选地乙醇混合，得到澄清溶液；
(2)将正硅酸乙酯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯和步骤(1)得到的澄清溶液混合、反应，得到中间产物；
(3)去除步骤(2)得到的中间产物中的模板剂，得到所述色谱填料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的总质量与去离子水的质量比为1:(20～30)；
优选地，步骤(1)所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的总质量与乙醇的质量比为1:(3.5～5)；
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为400～600rpm的搅拌条件下进行；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.25～4h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为400～600rpm的搅拌条件下进行；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5～2h；
优选地，步骤(2)所述反应为两步法水热反应；
优选地，所述两步法水热反应中第一步水热反应的温度为70～85℃，反应时间为4～6h；
优选地，所述两步法水热反应中第二步水热反应的温度为120～140℃，反应时间为10～14h。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述去除步骤(2)得到的中间产物中的模板剂的方法包括：采用去离子水冲洗中间产物、干燥、50～70℃下将中间产物在无水乙醇中搅拌、干燥，得到所述色谱填料；
优选地，步骤(3)所述去除模板剂后还包括功能化修饰的步骤。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚类模板剂、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、任选地去离子水和任选地乙醇在转速为400～600rpm的搅拌条件下混合0.25～4h，得到澄清溶液；所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的总质量与去离子水的质量比为1:(20～30)；所述聚醚类模板剂和十六烷基三甲基溴化铵模板剂的总质量与乙醇的质量比为1:(3.5～5)；
(2)将正硅酸乙酯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯和步骤(1)得到的澄清溶液在转速为400～600rpm的搅拌条件下混合0.5～2h、70～85℃下反应4～6h、120～140℃下反应10～14h，得到中间产物；
(3)采用去离子水冲洗步骤(2)得到的中间产物、干燥、50～70℃下将中间产物在无水乙醇中搅拌、干燥、功能化修饰，得到所述色谱填料。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的色谱填料在材料分离中的应用。
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