CN115196643A - 一种二氧化硅微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化硅微球合成技术领域，特别涉及一种二氧化硅微球及其制备方法和应用。其中，制备方法包括如下步骤：S1、在25～55℃条件下将正硅酸四乙酯和尿素混合在无水乙醇和水中，获得反应液a；S2、将反应液a以2～3℃/min的升温速率加热至60～70℃，保温并搅拌12～16h，获得反应液b；S3、将反应液b静置陈化后进行抽滤，收集白色沉淀并清洗至中性后，进行干燥，获得二氧化硅微球；其中，正硅酸四乙酯、乙醇和水的体积比为：(20～25)：(250～290)：(15～17)；尿素在反应液a中的终质量浓度为15～20％。本发明提供的制备方法所制备得到的二氧化硅微粒为1.75～1.86μm。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅微球合成技术领域，特别涉及一种二氧化硅微球及其制备方法和应用。
背景技术
现有的二氧化硅微球的制备方法包括微乳液法、火焰熔融法(如专利CN112978740A)、等离子体法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。为了制备较大粒径的二氧化硅微球，通常采用二次成核工艺，如专利CN114291820A所公开的单分散二氧化硅胶乳微球的制备方法。然而，二次成核工艺要求高难以适用于大规模的工业生产。同时，现有溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球的工艺中均采用预先配制含硅前驱体溶液和催化剂溶液，然后再将两种混合。此种工艺主要存在的问题在于含硅前驱体溶液与催化剂溶液(含氨水)反应迅速，难以有效控制反应速率。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于溶胶-凝胶法制备大粒径二氧化硅微球的制备方法，由该制备方法所制备得到的二氧化硅微球，以及该二氧化硅微球的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、在25～55℃条件下将正硅酸四乙酯和尿素混合在无水乙醇和水中，获得反应液a；
S2、将所述反应液a以2～3℃/min的升温速率加热至60～70℃，保温并搅拌12～16h，获得反应液b；
S3、将所述反应液b静置陈化后进行抽滤，收集白色沉淀并清洗至中性后，进行干燥，获得二氧化硅微球；
其中，正硅酸四乙酯、乙醇和水的体积比为：(20～25)：(250～290)：(15～17)；
所述尿素在所述反应液a中的终质量浓度为15％～20％。
进一步提供由前述制备方法所制备得到的二氧化硅微球，所述二氧化硅微球的粒度为1.75～1.86μm。
更进一步提供前述二氧化硅微球在制备高效液相色谱填料的应用。
本发明的有益效果在于：本发明基于溶胶-凝胶法，通过预先将正硅酸四乙酯和尿素在低温条件下混合在无水乙醇和水中，以阻止尿素的分解，并通过控制升温速率和加热时间以控制尿素的水解速率，以控制正硅酸四乙酯的水解和缩合速率，从而实现大粒径(微米级)二氧化硅微球的制备。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
一种二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、在25～55℃条件下将正硅酸四乙酯和尿素混合在无水乙醇和水(去离子水)中，获得反应液a；
S2、将所述反应液a以2～3℃/min的升温速率加热至60～70℃，保温并搅拌12～16h，获得反应液b；
S3、将所述反应液b静置陈化后进行抽滤，收集白色沉淀并清洗至中性后，进行干燥，获得二氧化硅微球；
其中，正硅酸四乙酯、乙醇和水的体积比为：(20～25)：(250～290)：(15～17)；优选地，正硅酸四乙酯、乙醇和水的体积比为：23：275：17。
所述尿素在所述反应液a中的终质量浓度(W/V)为15％～20％。优选地，所述尿素在所述反应液a中的终质量浓度为20％。
其中，由于尿素在25～55℃下是稳定的，因此在此温度下将正硅酸四乙酯和尿素均匀地混合在无水乙醇和水中时，正硅酸四乙酯不会受到尿素的水解产物氨水的催化而立即发生水解和缩合反应。同时，可在此步骤中将正硅酸四乙酯和尿素均匀分散在无水乙醇和水的分散介质中，提高它们在分散介质中的分散性。
通过以2～3℃/min的升温速率对反应液a加热至60～70℃以控制反应液a中尿素的水解速率，以间接控制正硅酸四乙酯的水解、缩合速率，从而便于进行二氧化硅微球粒径的控制。虽然现有文献已经证实高浓度的氨水可提高正硅酸四乙酯的水解速率，而正硅酸四乙酯的水解产物快速至饱和可有效促进形成Si-O-Si键交联结构，导致成核数目增大，即二氧化硅微球粒径的增大，但是现有溶胶-凝胶法所制备的二氧化硅微球粒径依然难以突破1μm。同时，尿素过低的水解速率导致氨水浓度过低，容易引起正硅酸四乙酯水解速率过慢，所得到的二氧化硅微球表面粗糙度和球形度均较低。对此，申请人发现，原料在适宜的分散程度下，以2～3℃/min的升温速率对反应液a加热并至60～70℃时，尿素的水解速率可有效避免前述问题的发生，所制备得到的二氧化硅微球粒径可突破1μm的同时，其球形度和表面粗糙度均较佳。
优选地，所述搅拌的速率为750～800rpm。
优选地，所述静置陈化的时间为1～2h。
优选地，所述干燥的温度为100～120℃。当然，所述二氧化硅微球也可以通过高温烧结制备得到，但是高温烧结过程中必然导致其表面羟基密度的降低，而以溶胶-凝胶法所制备得到的二氧化硅微球表面丰富的硅羟基是其他工艺无法实现的特征。因此，采用较低的温度对凝胶进行干燥并适当研磨所获得二氧化硅微球可有效保留其表面的硅羟基，在商品化时便于更加实际的需要对其表面羟基密度进行控制。
在一种实施方式中，S2为：将所述反应液a以2～3℃/min的升温速率加热至60～70℃，保温并搅拌2～3h后以20～30℃/min的降温速率降温至室温(25℃)，静置10～15min后继续以2～3℃/min的升温速率加热至60～70℃，保温并搅拌10～14h，获得反应液b。在此实施方式中，采用分步加热工艺，即在第一次加热反应过程中生成二氧化硅微球种子，通过快速降至室温并静置10～15min以阻止相关反应的进行。然后再重新加热以进行二次成核，从而进一步提高二氧化硅微球的粒径。
由前述制备方法制备得到的二氧化硅微球，所述二氧化硅微球的粒度为1.75～1.86μm。
前述二氧化硅微球在制备高效液相色谱填料的应用。由于本发明所制备的二氧化硅微球表面具有丰富的硅羟基，因此在其制备高效液相色谱填料时可键合各种功能基团以获得对各种物质分离和测定的能力的同时，可通过如焙烧等工艺控制器表面羟基密度以避免在键合过程中由于空间位阻效应导致接枝量低等问题的发生。
实施例1
一种二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、在25℃条件下将23mL正硅酸四乙酯和63g尿素混合在275mL无水乙醇和17mL水中，获得反应液a；
S2、将所述反应液a以3℃/min的升温速率加热至70℃，保温并以750rpm搅拌2h后，以30℃/min的降温速率将至室温，静置15min后继续以3℃/min的升温速率加热至70℃，保温并以750rpm搅拌14h，获得反应液b；
S3、将所述反应液b静置陈,2h后进行抽滤，收集白色沉淀并清洗至中性后，进行100℃干燥2d，获得平均粒径为1.86μm的二氧化硅微球。
实施例2
一种二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、在55℃条件下将25mL正硅酸四乙酯和58.4g尿素混合在250mL无水乙醇和17mL水中，获得反应液a；
S2、将所述反应液a以2℃/min的升温速率加热至60℃，保温并以800rpm搅拌3h后，以20℃/min的降温速率将至室温，静置15min后继续以2℃/min的升温速率加热至60℃，保温并以800rpm搅拌12h，获得反应液b；
S3、将所述反应液b静置陈,2h后进行抽滤，收集白色沉淀并清洗至中性后，进行120℃干燥2d，获得平均粒径为1.75μm的二氧化硅微球。
实施例3
一种二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、在25℃条件下将25mL正硅酸四乙酯和49.5g尿素混合在290mL无水乙醇和15mL水中，获得反应液a；
S2、将所述反应液a以3℃/min的升温速率加热至70℃，保温并以800rpm搅拌3h后，以30℃/min的降温速率将至室温，静置15min后继续以3℃/min的升温速率加热至70℃，保温并以800rpm搅拌10h，获得反应液b；
S3、将所述反应液b静置陈,2h后进行抽滤，收集白色沉淀并清洗至中性后，进行100℃干燥2d，获得平均粒径为1.79μm的二氧化硅微球。
对比例1
一种二氧化硅微球的制备方法，与实施例1的区别在于：S1、在25℃条件下将28mL正硅酸四乙酯和49.5g尿素混合在275mL无水乙醇和17mL水中，获得反应液a。制备得到的二氧化硅微球平均粒径为1.45μm。
对比例2
一种二氧化硅微球的制备方法，与实施例1的区别在于：S1、在60℃条件下将23mL正硅酸四乙酯和63g尿素混合在275mL无水乙醇和17mL水中，获得反应液a。制备得到的二氧化硅微球平均粒径为0.96μm。
对比例3
一种二氧化硅微球的制备方法，与实施例1的区别在于：S1、在25℃条件下将23mL正硅酸四乙酯和40.95g尿素混合在275mL无水乙醇和17mL水中，获得反应液a。制备得到的二氧化硅微球平均粒径为1.23μm。
对比例4
一种二氧化硅微球的制备方法，与实施例1的区别在于：S1、在60℃条件下将23mL正硅酸四乙酯和72.45g尿素混合在275mL无水乙醇和17mL水中，获得反应液a。制备得到的二氧化硅微球平均粒径为1.31μm。
对比例5
一种二氧化硅微球的制备方法，与实施例1的区别在于：S2、将所述反应液a以3℃/min的升温速率加热至70℃，保温并搅拌16h，获得反应液b。制备得到的二氧化硅微球的平均粒径为1.53μm。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在25～55℃条件下将正硅酸四乙酯和尿素混合在无水乙醇和水中，获得反应液a；
S2、将所述反应液a以2～3℃/min的升温速率加热至60～70℃，保温并搅拌12～16h，获得反应液b；
S3、将所述反应液b静置陈化后进行抽滤，收集白色沉淀并清洗至中性后，进行干燥，获得二氧化硅微球；
其中，正硅酸四乙酯、乙醇和水的体积比为：(20～25)：(250～290)：(15～17)；
所述尿素在所述反应液a中的终质量浓度为15％～20％。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为750～800rpm。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述静置陈化的时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～120℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2为：将所述反应液a以2～3℃/min的升温速率加热至60～70℃，保温并搅拌2～3h后以20～30℃/min的降温速率降温至室温，静置10～15min后继续以2～3℃/min的升温速率加热至60～70℃，保温并搅拌10～14h，获得反应液b。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯、乙醇和水的体积比为：23：275：17。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述尿素在所述反应液a中的终浓度为20％。
8.由权利要求1至7任一项所述制备方法制备得到的二氧化硅微球，其特征在于，所述二氧化硅微球的粒度为1.75～1.86μm。
9.如权利要求8所述二氧化硅微球在制备高效液相色谱填料的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨丹: "微米级二氧化硅微球的制备及其粒径调控", 印染, vol. 2022, no. 4, pages 58 - 61 * |
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