CN111470509B - 一种结构致密的硅溶胶及其制备方法 - Google Patents

一种结构致密的硅溶胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体化学机械抛光技术领域，具体公开一种结构致密的硅溶胶及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：将烷氧基硅烷滴加到含有碱催化剂、水及有机溶剂的混合液中，得到第一硅溶胶；用纯水稀释，加热至沸腾，回流反应，溶剂置换得到第二硅溶胶；滴加烷氧基硅烷，得到第三硅溶胶；保温反应，浓缩，溶剂置换得到硅溶胶。本发明提供的结构致密的硅溶胶的制备方法，生产效率高，所得的硅溶胶二氧化硅一次固含为10％以上，金属离子含量<1ppm，且二氧化硅颗粒真密度ρ>2.0g/cm3，具有良好的致密度。

Description

一种结构致密的硅溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种结构致密的硅溶胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着半导体技术的不断发展，对所用衬底材料的表面质量要求越来越高。为了解决这一问题，能够实现全局平坦化的化学机械抛光(Chemical MechanicalPolishing，CMP)技术，成为半导体制造的关键工艺之一。
将硅溶胶作为半导电体CMP抛光液的研磨剂时，需要二氧化硅颗粒具有致密结构。具有致密结构的胶体二氧化硅颗粒与其他碱性调节剂的相容性，同时能够降低OH-对胶体二氧化硅颗粒内部的侵蚀，即提高了其耐碱性，进而可以提高抛光效率。致密的二氧化硅颗粒要求内部是更完全的硅氧烷键Si-O-Si，故需要尽量降低二氧化硅颗粒内部残存的硅烷醇基以及硅氧烷基。
目前，采用水玻璃法可以制得具有致密结构的硅溶胶颗粒，但所得硅溶胶中的金属离子残留量较大。采用烷氧基硅烷法即stober法，在碱催化剂的存在下，使烷氧基硅烷在水解的同时进行缩合，得到相对较高致密度的硅溶胶。可以避免金属杂质的引入，但该方法水解及缩合两个过程同时进行，在颗粒快速长大的过程中会在颗粒内部留下部分未完全水解的烷氧基，以及未形成硅氧烷键的硅醇基。此外，将烷氧基硅烷预先水解再缩合能够得到具有致密结构的硅溶胶，但该方法只能得到类球形硅溶胶颗粒，无法获得非球形硅溶胶颗粒，同时受限于烷氧基硅烷水解液的稳定性，水解液中二氧化硅的浓度只能限制在5％以下，故需要缓慢滴加保证颗粒不过快地生长，导致生产效率降低。
发明内容
针对现有硅溶胶存在的上述技术问题，本发明提供一种结构致密的硅溶胶及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种结构致密的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将烷氧基硅烷滴加到含有碱催化剂、纯水及有机溶剂的混合液中，得到第一硅溶胶；
S2：将所述第一硅溶胶用纯水稀释，加热至沸腾，回流反应，然后，用纯水置换第一硅溶胶中的有机溶剂和碱催化剂，得到第二硅溶胶；
S3：将所述第二硅溶胶加热至沸腾，滴加烷氧基硅烷，并加入碱催化剂调节反应液pH值为7～8，得到第三硅溶胶；
S4：将所述第三硅溶胶保温反应，浓缩，溶剂置换得到硅溶胶产品，
其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或其缩聚物、四乙氧基硅烷或其缩聚物中的一种。
相对于现有技术，本发明提供的结构致密的硅溶胶的制备方法，先将烷氧基硅烷滴加到含有碱催化剂、纯水及有机溶剂的混合液中水解缩合，得到不具有完全硅氧烷键结构的非致密的硅溶胶，并在此基础上通过控制pH值和温度，缓慢滴入烷氧基硅烷使其产生的硅酸析出在原有硅溶胶颗粒的内表面，使原有硅溶胶颗粒致密化，得到结构致密的硅溶胶。采用本发明提供的制备方法所得的硅溶胶反应完毕时二氧化硅一次固含可达10％以上，pH值在7-9，金属离子含量<1ppm，动态光散射法平均粒径在20-200nm，此外，本发明所得硅溶胶颗粒真密度ρ>2.0g/cm3，并将由甲基红染料吸附分光光度法所测得的二氧化硅颗粒的比表面积S1与N2吸附BET法所测得的二氧化硅颗粒的比表面积S2来定义二氧化硅颗粒的相对致密度d，d＝(S2-S1)/S2，且d＞0.5，d越大，致密度越高，颗粒的真密度ρ越高，说明所得硅溶胶具有良好的致密度。
相对致密度d与颗粒真密度ρ两者之间有很高的相关性，即相对致密度d越大，颗粒的真密度ρ越高。其中，甲基红染料吸附的原理是甲基红染料选择性吸附于硅醇基，通过染料浓度的变化以及甲基红染料分子的截面积，得出颗粒表面含硅醇基部分的表面积及颗粒比表面积S1，N2吸附BET法的原理是通过N2气体分子在颗粒表面的无选择吸附，通过N2吸附的量以及N2分子的截面积，得出颗粒的表面积及比表面积S2。将(S2-S1)/S2定义为颗粒相对致密度d，可以通过d的大小来判断颗粒表面硅氧烷基密度，而硅氧烷基密度与颗粒的致密度相关。
进一步地，步骤S1中，所述烷氧基硅烷滴与有机溶剂的摩尔体积比为3-10mol/L，混合液中碱催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为0.05-1mol/L，纯水与有机溶剂的摩尔体积比为5-15mol/L。
进一步地，步骤S2中，稀释后第一硅溶胶中有机溶剂占总溶剂体积的30％-70％，加入纯水后可以通过降低有机溶剂浓度以及高温热处理，将硅溶胶颗粒内部残留的烷氧基团水解为硅烷醇，同时促进游离硅酸与硅烷醇的缩合，降低残留硅烷醇基团的数量，改善颗粒致密度。
进一步地，步骤S2中，所述回流反应的时间为0.5-3h，保证水解进行彻底。
进一步地，所述第二硅溶胶中二氧化硅的质量含量W与采用染料吸附法测定的第二硅溶胶中二氧化硅颗粒的比表面积S满足W×S＞4.5，S单位为m2/g，即第二硅溶胶(包含颗粒和溶剂)的比表面积>4.5g/m2，在滴加烷氧基硅烷之前，第二硅溶胶中的硅溶胶应提供足够的比表面积来接收新加入的烷氧基硅烷产生的硅酸的析出。硅溶胶的比表面积太小，则新加入的烷氧基硅烷产生的硅酸大部分处于溶剂体系中，从而更易形成相对过饱和状态，进而在颗粒之外形成新的核，形成过多地细小颗粒，影响最终产品粒径的均一性。
进一步地，步骤S3中，滴加烷氧基硅烷后转化成的二氧化硅的质量为第二硅溶胶中二氧化硅质量的5％-20％。烷氧基硅烷的加入能不断提供颗粒内部致密化以及颗粒外表面生长所需要的硅酸，当颗粒内部的残留的硅醇基下降或致密度上升以后，过量的烷氧基硅烷形成的硅酸一部分在颗粒外表面继续生长，过饱和的硅酸会在颗粒之外形成新核从而形成新的细小颗粒，硅溶胶粒径的均一性和稳定性受到影响。优选地，滴加烷氧基硅烷后转化成的二氧化硅的质量为第二硅溶胶中二氧化硅质量的5％-15％，更优地，滴加烷氧基硅烷后转化成的二氧化硅的质量为第二硅溶胶中二氧化硅质量的5％-10％。
进一步地，步骤S3中，所述烷氧基硅烷的滴加速度v＜m×S/190，其中，m为第二硅溶胶中二氧化硅的质量，单位为g，S为采用染料吸附法测定的第二硅溶胶中二氧化硅颗粒的比表面积，单位为m2/g，v的单位为g/h。烷氧基硅烷的滴加速度v与二氧化硅颗粒的比表面积有关，同时也与二氧化硅质量有关，颗粒的比表面积越大，质量越大，能够给硅酸提供更多可析出的表面。若烷氧基硅烷添加速度过快，会形成过多的硅酸，来不及在颗粒内部和颗粒外表面析出的硅酸会在颗粒之外的溶剂体系中形成新核，不利于颗粒致密度的改善，且无法得到粒径均一的硅溶胶产品。
进一步地，步骤S4中，所述保温反应温度为100-200℃，时间为0.5-3h，压力为0.1-1.8Mpa，提高体系温度，更有利于颗粒的致密化，同时能抑制新核的成，以及游离硅酸向颗粒内部的扩散，保温时间越长，体系内残存的未水解的烷氧基基团以及硅醇基数目越少，越有利于颗粒的进一步致密化。
进一步地，有机溶剂为醇类，醚类或酯类溶剂，优选地，选用醇类，为了方便溶剂回收利用，更优地，选用与烷氧基硅烷的烷氧基含有相同碳原子数的醇类溶剂。
进一步地，步骤S1中，所述碱催化剂为氨水，方便置换去除；步骤S3中，所述碱催化剂为氨水或有机胺，其中，有机胺包括四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，乙醇胺，乙二胺，三亚乙基四胺及尿素等。
本发明还提供了一种结构致密的硅溶胶，由上述的结构致密的硅溶胶的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明提供的硅溶胶的一次固含>10％，金属离子含量<1ppm，硅溶胶颗粒真密度ρ>2.0g/cm3，具有良好的致密度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种结构致密的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将烷氧基硅烷滴加到含有碱催化剂、纯水及有机溶剂的混合液中，得到第一硅溶胶；
S2：将所述第一硅溶胶用纯水稀释，加热至沸腾，回流反应，并用纯水置换第一硅溶胶中的有机溶剂和碱催化剂，得到第二硅溶胶；
S3：将所述第二硅溶胶加热至沸腾，滴加烷氧基硅烷，并加入碱催化剂调节反应液pH值为7～8，得到第三硅溶胶；
S4：将所述第三硅溶胶保温反应，浓缩，溶剂置换得到硅溶胶。
步骤S1中，反应温度为35-65℃，有利于水解的快速进行，同时提高成核颗粒的数目，减缓颗粒的生长速度，使水解相对更为充分，残留未能水解的烷氧基团的概率相对较小。故只要在溶液沸点以下的温度，保证能达到目标粒径和目标形态的前提下，提高反应温度，有利于颗粒致密度的提升。
在得到第一硅溶胶的过程中纯水的含量为总容积体积的30-50％，过低的水含量会抑制水解反应的进行，随着缩合反应的进行，会导致颗粒内部残留未水解的烷氧基，同时，随着烷氧基硅烷水解的不断进行，水分不断被消耗，而所产生的醇溶剂会越来越多，故从有利于水解反应的角度，水占有机溶剂的含量越高，颗粒内部残留的未水解的烷氧基团就越少。其中，纯水为高纯水，如蒸馏水、双蒸水、多蒸水或经过RO膜及抛光树脂制得的电阻率>18.2兆欧的超纯水，优选地为电阻率>18.2兆欧的超纯水。
四甲氧基硅烷由于水解速度相对更快，故在颗粒生长过程中硅酸快速地在颗粒表面析出，得到的第一硅溶胶中硅溶胶颗粒的致密度相对较低，四乙氧基硅烷水解速度相对慢一些，颗粒在生长过程相对较慢，具有相对高的致密度。
步骤S2中，加入纯水稀释第一硅溶胶，并加热回流，以使第一硅溶胶中不能完全水解的烷氧基团充分水解。随着第一硅溶胶反应过程中水的消耗以及醇的不断产生，体系溶剂中有机溶剂的相对含量逐步上升，使烷氧基硅烷的水解受到抑制。此时，用纯水置换第一硅溶胶中的有机溶剂，能促进硅溶胶颗粒内部残留烷氧基团的水解，并能回收再利用水解生产的醇溶剂，同时，用纯水置换第一硅溶胶中的碱催化剂，体系的pH值不断下降至中性，也能促进体系中残留的硅酸与颗粒内部未缩合硅烷醇完成键合，进一步使颗粒致密化。
步骤S3中，滴加烷氧基硅烷时，保持反应液温度在99℃以上，保证加入的烷氧基硅烷能充分水解，形成的硅酸能充分扩散至颗粒内部，与内部残存的硅醇基结合而析出，使颗粒能充分致密化。
pH值保持在7-8，能避免烷氧基硅烷过快地水解，导致体系中硅酸浓度快速升高，在颗粒之外析出形成新核，使颗粒致密化的效果减弱的问题。在pH值接近7-8时，烷氧基硅烷水解速度受到一定抑制，体系中硅酸浓度不会大幅升高，而形成新的成核颗粒，可以使硅酸充分扩散至颗粒内部，在颗粒内部残留的硅醇基部位析出，从而使颗粒得到致密化。
步骤S4中，浓缩及溶剂置换过程中能够蒸出剩余的有机溶剂和未完全反应的四甲氧基硅烷，提高体系的稳定性。同时，随着溶剂蒸出部分碱催化剂，使pH更接近于中性，更利于游离硅酸在颗粒内部及外表面的析出。此外，由于步骤S2、S3中，提供了较高的二氧化硅浓度，在浓缩之前第三硅溶胶具备了较高的二氧化硅质量含量。浓缩工序的时间得到有效缩短，提高了生产效率。
为了更好的说明本发明实施例提供的结构致密的硅溶胶的制备方法，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种结构致密的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将608g四甲氧基硅烷及149g的3.7％的氨水溶液，于35℃、180min内，加入到由897g甲醇、93g纯水以及21g的26％的氨水组成的混合液中，水解缩合，得到第一硅溶胶；
S2：将所得第一硅溶胶中加入400g纯水稀释，并在常压下加热至沸腾，回流反应1.0h，然后，一边加入纯水一边蒸馏置换出反应体系中剩余的甲醇和氨，得到1732g的第二硅溶胶；
S3：将所得第二硅溶胶加热至沸腾，加入四甲基氢氧化铵调节反应液的pH为7.8左右，滴加四甲氧基硅烷，保持温度在100℃下，将120g四甲氧基硅烷在120min内滴加完毕，得到1727g固含为16.3％的第三硅溶胶；
S4：将所得第三硅溶胶移至2L高压釜中，1.65MPa条件下，加热至200℃保温反应1h后，转移至2L蒸馏烧瓶，恒液面常压蒸馏浓缩并用纯水置换出甲醇溶剂得到1410g固含为19.9％的硅溶胶产品。
其中，第二硅溶胶和硅溶胶产品的固含量、pH、N2吸附BET法S2、甲基红染料吸附法S1、颗粒真密度ρ、相对致密度d以及由动态光散射法测得二次粒径D2的相关数据如表1所示，硅溶胶产品的金属离子含量(<1ppm)的详细结果如表2所示。
表1
Figure BDA0002440614320000071
Figure BDA0002440614320000081
表2
Figure BDA0002440614320000082
实施例2
一种结构致密的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将778g四乙氧基硅烷及393g的纯水，于50℃、240min内，加入到由473g乙醇、186g纯水以及3.5g的26％的氨水组成的混合液中，水解缩合，得到第一硅溶胶；
S2：将所得第一硅溶胶中加入400g纯水稀释，并在常压下加热至沸腾，回流反应2h，然后，一边加入纯水一边蒸馏置换出反应体系中剩余的乙醇和氨，得到1824g的第二硅溶胶；
S3：将所得第二硅溶胶加热至沸腾，加入四甲基氢氧化铵调节反应液的pH为7.5左右，滴加四乙氧基硅烷，保持温度在100℃下，将100g四乙氧基硅烷在150min内滴加完毕，得到1810g固含为14.6％的第三硅溶胶；
S4：将所得第三硅溶胶移至2L高压釜中，0.12MPa条件下，加热至100℃保温反应2h后，转移至2L蒸馏烧瓶，恒液面常压蒸馏浓缩并用纯水置换出甲醇溶剂得到1321g固含为20.1％的硅溶胶产品。
其中，第二硅溶胶和硅溶胶产品的固含量、pH、N2吸附BET法S2、甲基红染料吸附法S1、颗粒真密度ρ、相对致密度d以及由动态光散射法测得二次粒径D2的相关数据如表3所示，硅溶胶产品的金属离子含量(<1ppm)的详细结果如表4所示。
表3
Figure BDA0002440614320000083
Figure BDA0002440614320000091
表4
Figure BDA0002440614320000092
实施例3
一种结构致密的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将624g四乙氧基硅烷及414g的纯水，于65℃、240min内，加入到由450g甲醇、195g纯水以及4g的26％的氨水组成的混合液中，水解缩合，得到第一硅溶胶；
S2：将所得第一硅溶胶中加入400g纯水稀释，并在常压下加热至沸腾，回流反应3.0h，然后，一边加入纯水一边蒸馏置换出反应体系中剩余的乙醇和氨，得到1686g的第二硅溶胶；
S3：将所得第二硅溶胶加热至沸腾，加入四甲基氢氧化铵调节反应液的pH为7.5左右，滴加四甲氧基硅烷，保持温度在100℃下，将80g四甲氧基硅烷在120min内滴加完毕，得到1675g固含为12.9％的第三硅溶胶；
S4：将所得第三硅溶胶移至2L高压釜中，1.1MPa条件下，加热至120℃保温反应1.5h后，转移至2L蒸馏烧瓶，恒液面常压蒸馏浓缩并用纯水置换出甲醇溶剂得到1082g固含为20.0％的硅溶胶产品。
其中，第二硅溶胶和硅溶胶产品的固含量、pH、N2吸附BET法S2、甲基红染料吸附法S1、颗粒真密度ρ、相对致密度d以及由动态光散射法测得二次粒径D2的相关数据如表5所示，硅溶胶产品的金属离子含量(<1ppm)的详细结果如表6所示。
表5
第二硅溶胶 硅溶胶产品
固含％ 10.7 20.1
二次粒径nm 39.5 40.2
pH 7.3 7.4
颗粒真密度g/cm<sup>3</sup> 1.98 2.10
N<sub>2</sub>吸附BET法S<sub>2</sub>m<sup>2</sup>/g 102.9 112.7
甲基红染料吸附法S<sub>1</sub>m<sup>2</sup>/g 53.5 46.3
相对致密度d 0.48 0.59
表6
Figure BDA0002440614320000101
为了更好的说明本发明实施例提供的结构致密的硅溶胶的特性，通过设立对比例与本发明实施例进行比较。
对比例1
在实施例1的基础上，除S2中未加入400g纯水稀释，且未在稀释后加热至沸腾回流状态，其余与实施例1完全相同地进行，分别得到第二硅溶胶以及硅溶胶产品。
其中，第二硅溶胶和硅溶胶产品的固含量、pH、N2吸附BET法S2、甲基红染料吸附法S1、颗粒真密度ρ、相对致密度d以及由动态光散射法测得二次粒径D2的相关数据如表7所示，硅溶胶产品的金属离子含量(<1ppm)的详细结果如表8所示。
表7
第二硅溶胶 硅溶胶产品
固含％ 13.5 19.0
二次粒径nm 29.8 30.2
pH 7.4 7.5
颗粒真密度g/cm<sup>3</sup> 1.75 1.91
N<sub>2</sub>吸附BET法S<sub>2</sub>m<sup>2</sup>/g 158.3 158.1
甲基红染料吸附法S<sub>1</sub>m<sup>2</sup>/g 106.1 80.6
相对致密度d 0.33 0.49
表8
Figure BDA0002440614320000111
对比例2
在实施例2的基础上，除S4中未将第三硅溶胶转移至高压釜中进行保温反应，其余与实施例2相同地进行，分别得到第二硅溶胶以及硅溶胶产品。
其中，第二硅溶胶和硅溶胶产品的固含量、pH、N2吸附BET法S2、甲基红染料吸附法S1、颗粒真密度ρ、相对致密度d以及由动态光散射法测得二次粒径D2的相关数据如表9所示，硅溶胶产品的金属离子含量(<1ppm)的详细结果如表10所示。
表9
Figure BDA0002440614320000112
Figure BDA0002440614320000121
表10
Figure BDA0002440614320000122
对比例3
在实施例3的基础上，除S3中用四甲基氢氧化铵调节pH在8.5左右，其余与实施例3相同地进行，分别得到第二硅溶胶以及硅溶胶产品。
其中，第二硅溶胶和硅溶胶产品的固含量、pH、N2吸附BET法S2、甲基红染料吸附法S1、颗粒真密度ρ、相对致密度d以及由动态光散射法测得二次粒径D2的相关数据如表11所示，硅溶胶产品的金属离子含量(<1ppm)的详细结果如表12所示。
表11
Figure BDA0002440614320000123
Figure BDA0002440614320000131
表12
Figure BDA0002440614320000132
为了更好的说明本发明实施例提供的结构致密的硅溶胶的特性，将本发明实施例所得的硅溶胶中二氧化硅颗粒与市场上由不同的工艺制备的二氧化硅颗粒的致密度d以及真密度进行对比，结果如表1所示。
表1
水玻璃法 烷氧基硅烷法 本发明
二氧化硅颗粒相对致密度d 0.6-0.7 0.3-0.5 0.5-0.7
二氧化硅颗粒真密度g/cm<sup>3</sup> 2.1-2.2 1.6-2.0 2.0-2.2
由以上数据可得，本发明实施例提供的结构致密的硅溶胶的制备方法，生产效率高，所得的硅溶胶二氧化硅一次固含为10％以上，金属离子含量<1ppm，且二氧化硅颗粒真密度ρ>2.0g/cm3，具有良好的致密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种结构致密的硅溶胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将烷氧基硅烷滴加到含有碱催化剂、纯水及有机溶剂的混合液中，得到第一硅溶胶；
S2：将所述第一硅溶胶用纯水稀释，加热至沸腾，回流反应，然后用纯水置换第一硅溶胶中的有机溶剂和碱催化剂，得到第二硅溶胶；所述第二硅溶胶中二氧化硅的质量含量W与采用染料吸附法测定的第二硅溶胶中二氧化硅颗粒的比表面积S满足W×S＞4.5g/m2；
S3：将所述第二硅溶胶加热至沸腾，滴加烷氧基硅烷，并加入碱催化剂调节反应液pH值为7～8，得到第三硅溶胶；滴加烷氧基硅烷后转化成的二氧化硅的质量为第二硅溶胶中二氧化硅质量的5％-20％；所述烷氧基硅烷的滴加速度v＜m×S/190，其中，m为第二硅溶胶中二氧化硅的质量数值，第二硅溶胶中二氧化硅的质量单位为g；S为采用染料吸附法测定的第二硅溶胶中二氧化硅颗粒的比表面积数值，第二硅溶胶中二氧化硅颗粒的比表面积单位为m2/g；v为烷氧基硅烷的滴加速度数值，烷氧基硅烷的滴加速度单位为g/h；
S4：将所述第三硅溶胶保温反应，浓缩，溶剂置换得到硅溶胶产品，
其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或其缩聚物、四乙氧基硅烷或其缩聚物中的一种。
2.如权利要求1所述的结构致密的硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述烷氧基硅烷滴与有机溶剂的摩尔体积比为3-10mol/L，所述碱催化剂与有机溶剂的摩尔体积比为0.05-1mol/L，纯水与有机溶剂的摩尔体积比为5-15mol/L。
3.如权利要求1所述的结构致密的硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤S2中，稀释后第一硅溶胶中有机溶剂占总溶剂体积的30％-70％。
4.如权利要求1所述的结构致密的硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述回流反应的时间为0.5-3h。
5.如权利要求1至4任一项所述的结构致密的硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述保温反应温度为100-200℃，时间为0.5-3h，压力为0.1-1.8MPa。
6.一种结构致密的硅溶胶，其特征在于：由权利要求1至5任一项所述的结构致密的硅溶胶的制备方法制得。
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